CN105540616A - 一种复分解闭路循环法制取硫酸钾的方法 - Google Patents

Abstract

一种复分解闭路循环法制取硫酸钾的方法是将氯化钾热溶液加入硫酸铵溶液中，进行复分解反应，反应液冷却进行固液分离，固体粗硫酸钾去进一步硫酸钾精制，母液Ⅰ去制取氯化铵；母液Ⅰ加入硫酸铵进行中间反应进行热固液分离，得中间循环产品，过滤母液Ⅲ去粗氯化铵制备；母液Ⅲ在蒸发釜中进行蒸发水分浓缩冷却结晶产物进行分离，固体即为粗氯化铵去氯化铵重结晶。母液Ⅴ去复分解反应工序循环利用，固体经干燥即为氯化铵产品出售。本发明采用了中间反应、精制、重结晶等工序使精制硫酸钾、氯化铵纯度高，钾转化率达92.5-93.5％以上。

Description

一种复分解闭路循环法制取硫酸钾的方法

技术领域

本发明属于一种生产硫酸钾的方法，具体涉及一种复分解闭路循环法生产硫酸钾的方法。

背景技术

硫酸钾是一种重要的无氯钾肥，大量用于烟草、柑桔、西瓜、茶叶、葡萄、甜菜、甘蔗等经济作物。此外，还用于制造过硫酸钾、钾明矾、钾水玻璃和碳酸钾等。在医药、玻璃、染料等行业中也有广泛应用。

目前世界上硫酸钾的生产方法主要有曼海姆炉法、复分解法、缔置法及钾矿综合利用方法。硫酸钾有一半以上是由天然钾矿加工制成的。氯化钾与含硫酸根的原料(如硫酸、硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸亚铁等)经复分解制取硫酸钾(称复分解法)是一种十分重要的方法。复分解法工艺比曼海姆炉法的设备投资少，操作温度低，但是，硫酸钾产品质量、生产成本随原料和工艺的不同而有较大差异，普遍存在直接生产出硫酸钾其K₂O含量低、需要经过精制提纯K₂O含量方可达到标准，钾利用率通常在78--88％的问题。

CN1240195A公开了一种用氯化钾与硫酸铵制取硫酸钾的方法，用氯化钾、硫酸铵饱和溶液混合搅拌反应，后又加入NH4HCO3，过滤得粗硫酸钾，再将粗硫酸钾加入KC1溶液中进行二次反应，过滤分离得精硫酸钾，氯化铵钾含K2O量高，使钾利用率在80％。

CN1220249A公开了一种硫酸铵两步转化制取硫酸钾的方法，其特点是在硫酸铵水溶液中加入氯化钾，冷却分离得到晶体硫酸钾铵和母液I；晶体硫酸钾铵加入浓KC1溶液中，分离，得晶体硫酸钾和母液II；洗涤晶休硫酸钾后，干燥晶体得硫酸钾产品，洗液送KC1溶槽；母液I经蒸发，浓缩后，与磷肥造粒成氮磷钾三元复合肥；母液II送回第一转化器中循环使用，钾转化率在81--85％。

CN1144772A公开了一种冷盐析循环法硫酸钾生产工艺，主要是通过将氯化钾加入母液II中产出硫酸钾，取得的母液I中加入硫酸铵，经冷冻冷盐析结晶取出氯化铵，取得母液II循环返回反应工艺过程，钾转化率高。

CN103803586A公开了一种分段浓缩的硫酸钾的生产方法，主要包括如下步骤：按比例将水或母液、氯化钾、酸铵加入反应釜中，搅拌升温，充分复分解反应；将反应液输送至第一工序段的浓缩器中进行浓缩，浓缩出蒸馏水；将第一工序段得到的浓缩液在结晶釜内降温结晶出硫酸钾，再经过离心、干燥、包装得硫酸钾产品；将第一工序段得到的离心母液输送至第二工序段的浓缩器继续进行浓缩，浓缩出蒸馏水；将第二工序段得到的浓缩液输送至结晶釜内结晶出氯化铵钾，再经过离心脱水后包装即得副产品氯化铵钾。本发明采用了分段浓缩、控温结晶，精简了硫酸钾精制提纯的步骤，提高钾利用率。

FR765282、JP7220457分别介绍了用过量硫酸铵与氯化钾在水溶液中先第一步反应生成粗硫酸钾，然后用氯化钾溶液与粗硫酸钾再进行第二步反应，这样粗硫酸钾中形成固溶体的硫酸铵与氯化钾再充分转化，从而使产品硫酸钾中氧化钾达50％以上，但是由于采用第二步氯化钾水溶液加入，一定程度上使硫酸钾产率大大降低，而且随着水量的大量加入导致母液过剩，多余母液只能排放，经济上不合理。

上述制取硫酸钾方法中，都存在诸多缺点与不足，归纳起来主要是①工艺过程中，必须添加辅助原料才能使得硫酸钾产品质量合格，成本高；②工艺过程没有闭路循环，环境污染，原材料消耗增加；③制备副产品氯化铵工艺难控制，氯化钾含量高，产品质量不稳定；④整个工艺过程氯化钾转化率偏低，原材料消耗高，经济性差。因此，要寻找一种产品质量符合要求，原材料品种少、消耗低，经济效益好的生产方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫酸钾纯度高、钾转化率高、无污染的复分解闭路循环法制取硫酸钾的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

(一)、起始反应阶段：

将硫酸铵与95℃～98℃热水按照重量比为1：(1～1.10)混合，并且搅拌完全溶解；将氯化钾与95℃～98℃热水按照重量比为1：(2～2.10)混合，并且搅拌完全溶解；将氯化钾热溶液缓缓加入具有搅拌、60～90℃下的硫酸铵溶液中，进行复分解反应1～2小时，其中硫酸铵：氯化钾摩尔比为1：1.715～1.725，反应机理如下：

2(m+1)KCl+(m+1)(NH₄)₂SO₄＝mK₂SO₄·(NH₄)₂SO₄+2(mNH₄Cl·KCl)

反应完毕后，反应液冷却至35～45℃，时间控制在30～40min，固溶体mK₂SO₄·(NH₄)₂SO₄析出，测母液比重d＝1.1630～1.1673为合格的料浆液，并去固液分离一进行固液分离，固体粗硫酸钾去进一步硫酸钾精制，母液Ⅰ去制取氯化铵；

(二)、产品闭合循环阶段：

(1)精制硫酸钾制备

粗硫酸钾是以固溶体mK₂SO₄·(NH₄)₂SO₄形式存在，K₂O质量含量在40％～45％间，要想得到符合农用硫酸钾K₂O％≥50％(质量含量)要求的产品，必须将mK₂SO₄·(NH₄)₂SO₄与KC1水溶液再次进行复分解反应，使粗硫酸钾中硫酸铵充分转化为K₂SO₄，反应式表示如下：

mK₂SO₄·(NH₄)₂SO₄+2KCl＝(m+1)K₂SO₄+2NH₄Cl

按粗硫酸钾与氯化钾的重量比为1:(0.30～0.35)，将粗硫酸钾与氯化钾溶液混合，其中氯化钾水溶液质量含量为14％～20％，在带搅拌的反应器中将混合液加热到60～90℃进行硫酸钾精制反应，时间控制在40～80min，反应终了，料浆液冷却至35～45℃冷却结晶30～60min，料浆液去固液分离二进行固液分离，母液Ⅱ去复分解反应工序，湿的精制硫酸钾经干燥为硫酸钾产品；

(2)中间反应

母液Ⅰ中主要含氯化钾、氯化铵，为了得到纯度较高的氯化铵副产品，同时使得氧化钾回收率提高，就要加入硫酸铵，使母液中的氯化钾与硫酸铵充分反应转化成氯化铵和硫酸钾，反应机理如下：

2(mNH₄Cl·KCl)+(NH₄)₂SO₄＝2(m+1)NH₄Cl+K₂SO₄

硫酸铵的加料量按硫酸钾：硫酸铵＝1：0.95～1.20质量计；

为了达到有利于氯化铵析出的配料点，在母液Ⅰ中除加入硫酸铵外，还要加入本工序上次中间反应产生的中间循环产品质量的58-62％来调整；

中间反应控制温度在80～95℃；反应时间40～90min；出料母液比重d＝1.1980～1.2016为合格的料浆液；去固液分离三，在保温下进行热固液分离，得中间循环产品，此产品质量的58-62％返回中间反应，剩余部分去复分解反应工序，过滤母液Ⅲ去粗氯化铵制备；

(3)粗氯化铵制备

母液Ⅲ在蒸发釜中进行蒸发水分浓缩，蒸发水量为母液质量的22％～26％，浆料进而冷却至-5～5℃下，冷却结晶30～60min，冷却结晶产物去固液分离四进行分离，分离后的母液Ⅳ去复分解反应工序，固体即为粗氯化铵去氯化铵重结晶。

(4)氯化铵重结晶

粗氯化铵制品中含有(K，NH₄)₂SO₄近40wt％左右，为了获得氯化铵纯度较高的产品，必须进行重结晶。粗氯化铵缓缓投入30～50℃水中持续反应30～60min，其中粗氯化按与水的质量比为1：(0.60～0.68)，缓慢搅拌并冷却至-5～0℃持续30～60min，料浆去固液分离五进行固液分离，母液Ⅴ去复分解反应工序循环利用，固体经干燥即为氯化铵产品出售；

(5)复分解反应

将母液Ⅱ、母液Ⅳ、母液Ⅴ以及中间反应中的部分中间循环产品，依次分别加入复分解反应器中，在60～90℃下搅拌均匀，再加入原料氯化钾，其氯化钾加料量按硫酸钾与氯化钾的质量比为1:(0.50～0.58)计，加料完毕后，继续搅拌反应，控制时间在40～90min，反应终了，料浆液冷却至35～45℃持续30～40min，测母液比重d＝1.1630～1.1673为合格料浆液；合格料浆液去固液分离一进行固液分离，粗硫酸钾去精制硫酸钾制备工序，母液Ⅰ去中间反应工序。

本发明的优点如下：

①本发明工艺实施过程中，采用工业品原料，不添加任何助剂，制备的产品硫酸钾质量含K₂O50.6％～51.80％，达到GB20406-2006水盐体系工艺农业用硫酸钾标准一等品(K₂O50.0wt％)、特等品水平(K₂O51.0wt％)。

②本发明工艺，中间反应过程析出中间循环产品返回利用，闭路循环，过程无排放、无污染。副产的氯化铵氧化钾含量低且量少，氧化钾的转化率达92％～93.5％。

③本发明工艺简单，操作条件范围宽，过程操作易于控制，为进一步工业化装置提供可靠的工艺操作保证。工艺操作条件温和，设备投资少，具有很好的工业利用推广价值。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

以下是本发明实施例：

实施例l：

一、取135g硫酸铵加入135g95℃热水中，在搅拌下完全溶解；131g氯化钾加入262g95℃热水中，搅拌下完全溶解。将氯化钾热溶液缓缓加入硫酸铵溶液中，90℃搅拌条件下进行复分解反应60min，反应完毕冷却反应液至40℃时间35min，分离(一)中进行固液分离，得157.4g粗硫酸钾，301g母液Ⅰ，测母液比重d＝1.1632。

在搅拌下将198g16％的氯化钾水溶液加热至90℃，取所得粗硫酸钾93g缓慢加入热溶液中反应30min，然后，料浆降温到40℃冷却结晶35min，分离(二)中进行固液分离。得母液Ⅱ201g，产品精硫酸钾82g，产品成分为质量含K₂O51.50％、Cl0.81％。

二、将母液Ⅰ加热到90℃，依次缓慢加入70g中间循环产品和90g原料硫酸铵。在此温度下反应70min，保温状况下分离(三)中进行热过滤，得107g中间循环产品和比重d＝1.2009，重334g的母液Ⅲ。

三、将母液Ⅲ在蒸发釜中蒸去80g蒸馏水后，浆料冷却至0℃充分冷却结晶，结晶时间30min。冷却结晶产物去分离(四)中固液分离，分离后的106g母液Ⅳ返回复分解反应循环利用，得到的125g固体即为粗氯化铵去下一工序氯化铵重结晶。

四、将所得粗氯化铵制品加入79g的40℃水中，搅拌反应30min，随后转至0℃继续搅拌反应30min，充分冷却重结晶。反应终止，浆料去分离(五)中固液分离，得到120g母液Ⅴ返回复分解反应循环利用，得到的71g固体即为副产品氯化铵出售，副产品成分质量含量为NH₄ ⁺28.65％、Cl^--45.69％、K₂O4.66％。

五、将硫酸钾精制后固液分离的母液Ⅱ201g、粗制氯化铵固液分离的母液Ⅳ105g、精制氯化铵固液分离的母液Ⅴ120g以及中间反应经分离的循环固体产品的44g，依次分别加入复分解反应器中。在90℃下搅拌均匀，再加入原料氯化钾43g，加料完毕后，在90℃下进行搅拌反应40min，然后浆料降温到40℃冷却结晶30min，分离(一)中进行固液分离。制得95g粗硫酸钾去精制硫酸钾制备工序；分离的母液Ⅰ比重为d＝1.1664，质量306g去中间反应工序。

实施例2：

一、将硫酸钾精制后固液分离的母液Ⅱ203.5g、粗制氯化铵固液分离的母液Ⅳ106g、精制氯化铵固液分离的母液Ⅴ118g以及中间反应经分离的循环固体产品的44.5g，依次分别加入复分解反应器中。在60℃下搅拌均匀，再加入原料氯化钾43g，加料完毕后，在60℃下进行搅拌反应90min，然后浆料降温到35℃冷却结晶40min，分离(一)中进行固液分离。制得91.5g粗硫酸钾，303g母液Ⅰ，测母液比重d＝1.1659。在搅拌下将含190g16.32％的氯化钾水溶液加热至60℃，将所得粗硫酸钾缓慢加到热溶液中并保温80min，然后，浆料降温到35℃冷却结晶40min，分离(二)中进行固液分离。制得母液Ⅱ204g，产品精硫酸钾82g，产品质量含量成分为K₂O51.27％、Cl1.21％。

二、将母液Ⅰ加热到85℃，依次缓慢加入64g中间循环产品和90g原料硫酸铵。在此温度下反应90min，保温状况下分离(三)中进行热过滤，得108.5g中间循环产品和比重d＝1.2000重334g的母液Ⅲ。

三、将母液Ⅲ在蒸发釜中蒸去85g蒸馏水后，将浆料冷却至0℃充分冷却结晶，结晶时间40min。冷却结晶产物去分离(四)中固液分离，分离后的110g母液Ⅳ返回复分解反应循环利用，得到的121g固体即为粗氯化铵去下一工序氯化铵重结晶。

四、将所得粗氯化铵制品加入82g的40℃水中，搅拌反应30min，随后降温至0℃继续搅拌反应30min，充分冷却重结晶。反应终止，浆料去分离(五)中固液分离，得到120g母液Ⅴ返回复分解反应循环利用，得到的71g固体即为副产品氯化铵出售，副产品质量含量成分为NH₄ ⁺28.72％、Cl^--45.78％、K₂O4.26％，氧化钾转化率93.13wt％。

实施例3：

一、将硫酸钾精制后固液分离的母液Ⅱ235g、粗制氯化铵固液分离的母液Ⅳ105g、精制氯化铵固液分离的母液Ⅴ116g以及中间反应经分离的循环固体产品的46g，依次分别加入复分解反应器中。在90℃下搅拌均匀，再加入原料氯化钾45g，加料完毕后，在90℃下进行搅拌反应40min，然后浆料降温到45℃冷却结晶30min，分离(一)中进行固液分离。制得96g粗硫酸钾，305g母液Ⅰ，测母液比重d＝1.1665。在搅拌下，将含188.2g17％的氯化钾水溶液加热至60℃，将所得粗硫酸钾缓慢加到热溶液中并保温60min，然后，浆料降温到40℃冷却结晶60min，分离(二)中进行固液分离。制得母液Ⅱ201g，产品精硫酸钾84.5g，产品质量含量成分为K₂O51.65％、Cl0.86％。

二、将母液Ⅰ加热到95℃，依次缓慢加入70g中间循环产品和92g原料硫酸铵。在此温度下反应60min，保温状况下分离(三)进行热过滤，得121g中间循环产品和比重d＝1.1987重334.5g的母液Ⅲ。

三、将母液Ⅲ在蒸发釜中蒸去80g蒸馏水后，将浆料冷却至-3℃充分冷却结晶，结晶时间30min。冷却结晶产物去分离(四)固液分离，分离后的102g母液Ⅳ返回复分解反应循环利用，得到的123.5g固体即为粗氯化铵去下一工序氯化铵重结晶。

四、将所得粗氯化铵制品加入79g的50℃水中，搅拌反应50min，随后转至-3℃继续搅拌反应40min，充分冷却重结晶。反应终止，浆料去分离(五)固液分离，得到114g母液Ⅴ返回复分解反应循环利用，得到的75g固体即为副产品氯化铵出售，副产品质量含量成分为NH₄ ⁺27.98％、Cl^-45.26％、K₂O4.47％，氧化钾转化率92.85wt％。

实施例4：

一、将硫酸钾精制后固液分离的母液Ⅱ214g、粗制氯化铵固液分离的母液Ⅳ108g、精制氯化铵固液分离的母液Ⅴ114g以及中间反应经分离的循环固体产品的46g，依次分别加入复分解反应器中。在90℃下搅拌均匀，再加入原料氯化钾46g，加料完毕后，在90℃下进行搅拌反应60min，然后浆料降温到40℃冷却结晶35min，进行固液分离。制得94g粗硫酸钾，301g母液Ⅰ，测母液比重d＝1.1645。在搅拌下，将含194.1g15％的氯化钾水溶液加热至40℃，将所得粗硫酸钾缓慢加到热溶液中并保温60min，然后，浆料降温到40℃冷却结晶35min，进行固液分离。制得母液Ⅱ201g，产品精硫酸钾82.5g，产品质量含量成分为K₂O51.45％、Cl0.96％。

二、将母液Ⅰ加热到95℃，依次缓慢加入72g中间循环产品和88g原料硫酸铵。在此温度下反应60min，保温状况下进行热过滤，得122g中间循环产品和比重d＝1.1988重324.6g的母液Ⅲ。

三、将母液Ⅲ在蒸发釜中蒸去80g蒸馏水后，将浆料冷却至3℃充分冷却结晶，结晶时间40min。冷却结晶产物去固液分离，分离后的102g母液Ⅳ返回复分解反应循环利用，得到的121.5g固体即为粗氯化铵去下一工序氯化铵重结晶。

四、将所得粗氯化铵制品加入78g的30℃水中，搅拌反应60min，随后转至-3℃继续搅拌反应40min，充分冷却重结晶。反应终止，浆料去固液分离，得到114g母液Ⅴ返回复分解反应循环利用，得到的72g固体即为副产品氯化铵出售，副产品质量含量成分为NH₄ ⁺27.96％、Cl^-45.36％、K₂O4.47％，氧化钾转化率92.65wt％。

Claims (1)

1.一种复分解闭路循环法制取硫酸钾的方法，其特征在于包括如下步骤：

(一)、起始反应阶段：

将硫酸铵与95℃～98℃热水按照重量比为1：1～1.10混合，并且搅拌完全溶解；将氯化钾与95℃～98℃热水按照重量比为1：2～2.10混合，并且搅拌完全溶解；将氯化钾热溶液缓缓加入具有搅拌、60～90℃下的硫酸铵溶液中，进行复分解反应1～2小时，其中硫酸铵：氯化钾摩尔比为1：1.715～1.725；

反应完毕后，反应液冷却至35～45℃，时间控制在30～40min，测母液比重d＝1.1630～1.1673为合格的料浆液，并去固液分离一进行固液分离，固体粗硫酸钾去进一步硫酸钾精制，母液Ⅰ去制取氯化铵；

(二)、产品闭合循环阶段：

(1)精制硫酸钾制备

按粗硫酸钾与氯化钾的重量比为1:0.30～0.35，将粗硫酸钾与氯化钾溶液混合，其中氯化钾水溶液质量含量为14％～20％，在带搅拌的反应器中将混合液加热到60～90℃进行硫酸钾精制反应，时间控制在40～80min，反应终了，料浆液冷却至35～45℃冷却结晶30～60min，料浆液去固液分离二进行固液分离，母液Ⅱ去复分解反应工序，湿的精制硫酸钾经干燥为硫酸钾产品；

(2)中间反应

母液Ⅰ加入硫酸铵进行中间反应，硫酸铵的加料量按硫酸钾：硫酸铵质量比＝1：0.95～1.20；中间反应控制温度在80～95℃；反应时间40～90min；出料母液比重d＝1.1980～1.2016为合格的料浆液；去固液分离三，在保温下进行热固液分离，得中间循环产品，此中间循环产品质量的58-62％返回中间反应，剩余部分去复分解反应工序，过滤母液Ⅲ去粗氯化铵制备；

(3)粗氯化铵制备

母液Ⅲ在蒸发釜中进行蒸发水分浓缩，蒸发水量为母液质量的22％～26％，浆料进而冷却至-5～5℃下，冷却结晶30～60min，冷却结晶产物去固液分离四进行分离，分离后的母液Ⅳ去复分解反应工序，固体即为粗氯化铵去氯化铵重结晶。

(4)氯化铵重结晶

粗氯化铵缓缓投入30～50℃水中持续反应30～60min，其中粗氯化按与水的质量比为1：0.60～0.68，缓慢搅拌并冷却至-5～0℃持续30～60min，料浆去固液分离五进行固液分离，母液Ⅴ去复分解反应工序循环利用，固体经干燥即为氯化铵产品出售；

(5)复分解反应

将母液Ⅱ、母液Ⅳ、母液Ⅴ以及中间反应中的部分中间循环产品，依次分别加入复分解反应器中，在60～90℃下搅拌均匀，再加入原料氯化钾，其氯化钾加料量按硫酸钾与氯化钾的质量比为1:0.50～0.58，加料完毕后，继续搅拌反应，控制时间在40～90min，反应终了，料浆液冷却至35～45℃持续30～40min，测母液比重d＝1.1630～1.1673为合格料浆液；合格料浆液去固液分离一进行固液分离，粗硫酸钾去精制硫酸钾制备工序，母液Ⅰ去中间反应工序。