CN111086977A - 一种利用萃余酸制备mcp、mdcp的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，先酸化萃余酸，再对萃余酸进行萃取然后反萃制取净化萃余酸，采用磷酸三丁酯或磷酸三丁酯与煤油的混合物作为萃取剂，经过二级逆流乳化萃取能够充分萃取出萃余酸中的磷酸同时将杂质留在萃取过后的水相中。反萃时采用一定浓度碳酸钠溶液对有机相进行处理，相较于萃取‑洗涤‑反萃工序，不需要在萃取后洗涤有机相再进行反萃，简化了工艺步骤并且降低了磷酸的损失率，有效提高了萃余酸中磷元素的利用程度。对萃余酸采用酸化‑萃取‑反萃处理这种简单适用于工业生产的工序进行处理后，再与碳酸钙进行反应，完全能够满足生产饲料级MCP、MDCP对于精制磷酸的要求。
Description
技术领域
本发明涉及萃余酸回收处理领域，具体为一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法。
背景技术
萃余酸是湿法磷酸净化萃取后的副产物，净化磷酸生产过程中，约占进料酸一半的磷酸留在萃余酸里，未被萃取到有机相中，萃余酸是含P2O5和镁、铝、铁等杂质含量较高的磷酸。由于其杂质含量高处理起来较为困难，直接用于肥料生产，产出的肥料容易板结影响质量，直接排放会对土壤和水体造成污染，如果在中和后进行排放，碱中和剂的消耗量大，不够经济，萃余酸中的磷资源也得不到有效利用。
磷酸二氢钙(MCP)分子式为Ca(H2PO4)2·2H2O，是磷酸盐中磷含量最高的一种矿物质饲料添加剂，是动物的钙和磷的补充剂。磷酸氢钙(DCP)又名磷酸二钙，分子式为CaHPO4·2H2O，也是一种含有磷、钙两种营养元素的饲料矿物质添加剂，能够保持动物骨骼中的钙磷比，从而防止动物因缺钙所引起的各种疾病，同时促进动物快速生长。磷酸一二钙(MDCP)是磷酸二氢钙和磷酸氢钙的复合体，综合了二者的优点，既具有较高的磷含量和水溶磷，又具有较好的物性，有利于按生物的需要调配钙磷比。
中国专利CN201210027877.0公开了一种湿法磷酸有机萃取净化萃余液制备饲料级磷酸氢钙的方法，利用湿法制取磷酸过程中进行有机溶剂萃取净化时的萃余酸作为制备饲料级磷酸氢钙的原料，所述的萃余酸含20～25％的P2O5和0.3％的F离子，采用三段中和反应工艺制备饲料级磷酸氢钙，包括第一段的与碳酸钙的中和反应，第二段、第三段的与石灰乳的中和反应，通过分段、多级中和反应，实现萃余酸的综合利用，生产饲料级磷酸氢钙副产肥料级磷酸氢钙。但上述制备方法存在生产流程冗长、容易生成磷石膏难以处理并造成钙元素的浪费、萃余酸中的磷酸利用率低等问题。
发明内容
为了进一步提升萃余酸的利用价值，实现磷资源的分级利用，使磷资源利用最大化，价值最大化，同时也增加磷酸盐产品以更好地满足市场需求，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，其特征在于，制备方法包括以下工艺步骤：
S1、向萃余酸中加入一定量的硫酸，在90-120℃下反应1-3h，过滤除去沉淀，制得萃余酸预处理酸，沉淀用于生产普钙或富钙；
S2、以磷酸三丁酯或磷酸三丁酯与煤油按体积比1:3混合作为为萃取剂对萃余酸预处理酸进行萃取处理，萃取剂与萃余酸预处理酸体积比为3～5:1，萃取温度40-60℃，分离获得有机相和再萃余酸水相，再萃余酸用于生产复合肥、普钙或富钙；
S3、采用碳酸钠溶液对有机相进行反萃，再生的有机相重新进入萃取步骤作为萃取剂使用，反萃后得到净化萃余酸；
S4、测定净化萃余酸中的磷酸浓度，按照H3PO4：CaCO3摩尔比＝3～4:2的比例向所述净化萃余酸中加入CaCO3乳液，加热搅拌，在95℃下反应2-3h，反应完毕对反应产物进行造粒、干燥、筛分、包装。
进一步的，所述步骤S1中是向萃余酸中按萃余酸：硫酸的体积比40～50:1加入浓度为2mol/L的硫酸，在90-120℃下反应1-3h。
进一步的，所述步骤S2中的萃取处理是采用高速搅拌乳化机进行乳化萃取或采用微通道反应器进行微通道萃取。
进一步的，所述步骤S2中的乳化萃取是采用二级逆流乳化萃取。
进一步的，所述步骤S2中采用高速搅拌形成乳化萃取时的搅拌速度为8000-12000r/min，乳化萃取时间为1-3min。
进一步的，所述步骤S2中采用高速搅拌形成乳化萃取时的搅拌速度为10000r/min，乳化萃取时间为2min。
进一步的，所述步骤S2中萃取剂与萃余酸预处理酸体积比为4:1。
进一步的，所述步骤S3中反萃时采用质量分数为20-40％的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液与有机相的体积比为3～5:1。
进一步的，所述步骤S3中反萃时采用质量分数为28.32％的碳酸钠溶液。
本发明的有益效果是：反应先对萃余酸进行酸化能够将萃余酸中的H2PO4 -盐充分转换成游离的H3PO4进而被磷酸三丁酯萃取，磷酸三丁酯仅能萃取H3PO4分子，采用磷酸三丁酯或磷酸三丁酯与煤油的混合物作为萃取剂，经过二级逆流乳化萃取能够充分萃取出萃余酸中的磷酸同时将杂质留在萃取过后的水相中。
反萃时采用一定浓度碳酸钠溶液对有机相进行处理，相较于萃取-洗涤-反萃工序，不需要在萃取后洗涤有机相再进行反萃，简化了工艺步骤并且降低了磷酸的损失率，有效提高了萃余酸中磷元素的利用程度。对萃余酸采用酸化-萃取-反萃处理这种简单适用于工业生产的工序进行处理后，再与碳酸钙进行反应，完全能够满足生产饲料级MCP、MDCP对于精制磷酸的要求。
附图说明
图1为萃余酸中磷酸的分布示意图；
图2为萃余酸二级逆流萃取工艺示意图；
图3为萃余酸生产工业级磷酸盐技术路线。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，其特征在于，制备方法包括以下工艺步骤：
S1、向萃余酸中按萃余酸：硫酸的体积比40:1加入浓度为2mol/L的硫酸，在90℃下反应3h，过滤除去沉淀，制得萃余酸预处理酸，沉淀用于生产普钙或富钙；
S2、以磷酸三丁酯作为为萃取剂对萃余酸预处理酸进行萃取处理，萃取剂与萃余酸预处理酸体积比为3:1，萃取温度60℃，分离获得有机相和再萃余酸水相，再萃余酸用于生产复合肥、普钙或富钙，萃取是采用高速搅拌乳化机进行二级逆流乳化萃取，搅拌速度为8000r/min，乳化萃取时间为3min
S3、采用碳酸钠溶液对有机相进行反萃，反萃时采用质量分数为20％的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液与有机相的体积比为5:1，再生的有机相重新进入萃取步骤作为萃取剂使用，反萃后得到净化萃余酸；
S4、测定净化萃余酸中的磷酸浓度，按照H3PO4：CaCO3摩尔比＝3:2的比例向所述净化萃余酸中加入CaCO3乳液，加热搅拌，在95℃下反应2h，反应完毕对反应产物进行造粒、干燥、筛分、包装。
实施例2
一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，其特征在于，制备方法包括以下工艺步骤：
S1、向萃余酸中按萃余酸：硫酸的体积比45:1加入浓度为2mol/L的硫酸，在105℃下反应2h，过滤除去沉淀，制得萃余酸预处理酸，沉淀用于生产普钙或富钙；
S2、以磷酸三丁酯作为为萃取剂对萃余酸预处理酸进行萃取处理，萃取剂与萃余酸预处理酸体积比为4:1，萃取温度50℃，分离获得有机相和再萃余酸水相，再萃余酸用于生产复合肥、普钙或富钙，萃取是采用高速搅拌乳化机进行二级逆流乳化萃取，搅拌速度为10000r/min，乳化萃取时间为2min
S3、采用碳酸钠溶液对有机相进行反萃，反萃时采用质量分数为28.32％的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液与有机相的体积比为4.3:1，再生的有机相重新进入萃取步骤作为萃取剂使用，反萃后得到净化萃余酸；
S4、测定净化萃余酸中的磷酸浓度，按照H3PO4：CaCO3摩尔比＝3.5:2的比例向所述净化萃余酸中加入CaCO3乳液，加热搅拌，在95℃下反应2.5h，反应完毕对反应产物进行造粒、干燥、筛分、包装。
实施例3
一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，其特征在于，制备方法包括以下工艺步骤：
S1、向萃余酸中按萃余酸：硫酸的体积比50:1加入浓度为2mol/L的硫酸，在120℃下反应1h，过滤除去沉淀，制得萃余酸预处理酸，沉淀用于生产普钙或富钙；
S2、以磷酸三丁酯与煤油按体积比1:3混合作为为萃取剂对萃余酸预处理酸进行萃取处理，萃取剂与萃余酸预处理酸体积比为5:1，萃取温度40℃，分离获得有机相和再萃余酸水相，再萃余酸用于生产复合肥、普钙或富钙，萃取是采用高速搅拌乳化机进行二级逆流乳化萃取，搅拌速度为12000r/min，乳化萃取时间为1min
S3、采用碳酸钠溶液对有机相进行反萃，反萃时采用质量分数为40％的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液与有机相的体积比为3:1，再生的有机相重新进入萃取步骤作为萃取剂使用，反萃后得到净化萃余酸；
S4、测定净化萃余酸中的磷酸浓度，按照H3PO4：CaCO3摩尔比＝2:1的比例向所述净化萃余酸中加入CaCO3乳液，加热搅拌，在95℃下反应3h，反应完毕对反应产物进行造粒、干燥、筛分、包装。
实施例4
一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，其特征在于，制备方法包括以下工艺步骤：
S1、向萃余酸中按萃余酸：硫酸的体积比50:1加入浓度为2mol/L的硫酸，在120℃下反应1h，过滤除去沉淀，制得萃余酸预处理酸，沉淀用于生产普钙或富钙；
S2、以磷酸三丁酯与煤油按体积比1:3混合作为为萃取剂对萃余酸预处理酸进行萃取处理，萃取剂与萃余酸预处理酸体积比为5:1，萃取温度40℃，分离获得有机相和再萃余酸水相，再萃余酸用于生产复合肥、普钙或富钙，萃取是采用微通道反应器进行微通道萃取；
S3、采用碳酸钠溶液对有机相进行反萃，反萃时采用质量分数为40％的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液与有机相的体积比为3:1，再生的有机相重新进入萃取步骤作为萃取剂使用，反萃后得到净化萃余酸；
S4、测定净化萃余酸中的磷酸浓度，按照H3PO4：CaCO3摩尔比＝2:1的比例向所述净化萃余酸中加入CaCO3乳液，加热搅拌，在95℃下反应3h，反应完毕对反应产物进行造粒、干燥、筛分、包装。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，其特征在于，制备方法包括以下工艺步骤：
S1、向萃余酸中加入一定量的硫酸，在90-120℃下反应1-3h，过滤除去沉淀，制得萃余酸预处理酸，沉淀用于生产普钙或富钙；
S2、以磷酸三丁酯或磷酸三丁酯与煤油按体积比1:3混合作为为萃取剂对萃余酸预处理酸进行萃取处理，萃取剂与萃余酸预处理酸体积比为3～5:1，萃取温度40-60℃，分离获得有机相和再萃余酸水相，再萃余酸用于生产复合肥、普钙或富钙；
S3、采用碳酸钠溶液对有机相进行反萃，再生的有机相重新进入萃取步骤作为萃取剂使用，反萃后得到净化萃余酸；
S4、测定净化萃余酸中的磷酸浓度，按照H3PO4：CaCO3摩尔比＝3～4:2的比例向所述净化萃余酸中加入CaCO3乳液，加热搅拌，在95℃下反应2-3h，反应完毕对反应产物进行造粒、干燥、筛分、包装。
2.根据权利要求1所述的一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，其特征在于，所述步骤S1中是向萃余酸中按体积比40～50:1加入浓度为2mol/L的硫酸，在90-120℃下反应1-3h。
3.根据权利要求1所述的一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，其特征在于，所述步骤S2中的萃取处理是采用高速搅拌乳化机进行乳化萃取或采用微通道反应器进行微通道萃取。
4.根据权利要求1所述的一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，其特征在于，所述步骤S2中的乳化萃取是采用二级逆流乳化萃取。
5.根据权利要求4所述的一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，其特征在于，所述步骤S2中采用高速搅拌形成乳化萃取时的搅拌速度为8000-12000r/min，乳化萃取时间为1-3min。
6.根据权利要求1所述的一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，其特征在于，所述步骤S2中采用高速搅拌形成乳化萃取时的搅拌速度为10000r/min，乳化萃取时间为2min。
7.根据权利要求1所述的一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，其特征在于，所述步骤S2中萃取剂与萃余酸预处理酸体积比为4:1。
8.根据权利要求1所述的一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，其特征在于，所述步骤S3中反萃时采用质量分数为20-40％的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液与有机相的体积比为3～5:1。
9.根据权利要求1所述的一种利用萃余酸制备MCP、MDCP的方法，其特征在于，所述步骤S3中反萃时采用质量分数为28.32％的碳酸钠溶液。
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