CN116854059A - 一种利用再萃余酸制备map及其水溶肥的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用再萃余酸制备MAP及其水溶肥的方法，向再萃余酸中加入去离子水加热解析后，加入硫酸得到再萃余酸预处理酸，将再萃余酸预处理酸用萃取液萃取得有机相，用反萃液对有机相进行反萃，得到再生有机相和水相，水相即为粗磷酸，向粗磷酸中加入Ca(OH)2进行脱硫处理。然后过滤除去沉淀，制得净化酸，向净化酸通入氨气中和至pH为4.2~4.5，过滤除去沉淀，将滤液浓缩后再过滤除去沉淀，滤液在20~40℃结晶，析出晶体即为MAP，将MAP干燥即可。用MAP与硫酸钾、尿素、硝酸钾中的两种混合制备得到水溶肥。本发明用再萃余酸生产出合格的磷酸盐及水溶肥，提升了再萃余酸的利用价值，且方法操作简单，工艺流程短。
Description
技术领域
本发明涉及再萃余酸制备MAP及水溶肥的方法技术领域。
背景技术
再萃余酸是萃余酸用MIBK与丁醇为混合萃取剂进行再萃取后的副产物，净化萃余酸生产过程中，约占进料酸的一半的磷留在再萃余酸中，未被萃取到有机相中，再萃余酸是含P2O5、镁、铝和铁等杂质含量较高的磷酸。由于其杂质含量高处理起来较困难，利用价值低，若是直接用于肥料生产，产出的肥料容易板结、杂质含量高影响质量。再萃余酸直接排放会对土壤和水体造成环境污染。如果在中和后进行排放，碱中和剂的消耗量大，处理成本高，再萃余酸中的磷得不到利用，造成资源性的浪费，同时造成环境污染。
目前处理再萃余酸的方法主要是生产重钙和复合肥，但再萃余酸中的镁、铝、铁等与金属离子结合生成各种复盐，会影响产品的外观及粒度较脆，成型后易碎等问题。并且在生产过程中再萃余酸出现物料粘度大，易堵塞生产设备，影响产能，并且所得产品水分达不到标准要求。
发明内容
本发明的目的就是解决上述现有技术存在的问题，提供一种利用再萃余酸制备MAP的方法，对再萃余酸进行处理，生产出合格的磷酸盐，进而用其做原料来生产水溶肥，以进一步提升再萃余酸的利用价值。
本发明采取的技术方案如下：
一种利用再萃余酸制备MAP的方法，方法步骤如下：
S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中加入去离子水，加热蒸发浓缩，使其中的部分有机相与水一起蒸发，至解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同；再萃余酸与去离子水的体积比为10:1～15:1；
S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入硫酸反应，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀用于生产普钙和富钙；
S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，萃取得有机相和再萃余酸水相；萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为1:1~4:1；所述萃取液为两种中性萃取剂的混合物，两种萃取剂混合的体积比为1:4~1:1，所述中萃取剂为TBP、MIBK、丁醇中的两种；
S4.反萃：用反萃液对有机相进行反萃，分离得到再生有机相和水相；再生有机相可返回步骤S3作为萃取液用于萃取，所得水相即为粗磷酸；所述反萃液为去离子水，反萃液与有机相的体积比为1:3~1:10；
S5.向粗磷酸中加入Ca(OH)2进行脱硫处理，处理完毕后，过滤除去沉淀，制得净化酸；
S6.将步骤S5中得到的净化酸稀释至P2O5的含量为15~20wt.%，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.2~4.5，常温反应0.5-2h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为1.34~1.4，过滤除去沉淀，滤液在20~40℃下结晶，析出晶体即为MAP，将MAP干燥即可。
进一步地，所述再萃余酸是湿法磷酸生产产生的萃余酸用 MIBK与丁醇为混合萃取剂进行再萃取后的副产物。
进一步的，步骤S1中，蒸发浓缩的温度为95~100℃下。
进一步的，步骤S2中，硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的40~80wt.%，硫酸浓度为98wt.%，反应温度为常温，反应时间为0.5~3h。
进一步的，步骤S3中，萃取温度为20~60℃，萃取时间为5~30min。
进一步的，步骤S4中，用反萃液对有机相反萃2~3次，反萃温度为常温，每次反萃时间为2~10min。
进一步的，步骤S5中，加入Ca(OH)2时，再萃余酸预处理酸中SO4 2-含量与Ca(OH)2的摩尔比为0.8～2.2，反应时间为1-3h，Ca(OH)2的固含量为50~80%。
利用制备的磷酸二氢铵进一步制备水溶肥的方法，是将所述磷酸二氢铵晶体与硫酸钾、尿素、硝酸钾中的两种混合均匀，得到粉状水溶肥。
进一步的，所述粉状水溶肥为20-20-20的平衡型水溶肥，或者13-26-13的高磷型水溶肥，或者15-15-30的高钾型水溶肥，或者20-10-30的高氮钾型水溶肥，或者30-10-10的超氮型水溶肥。
本发明提出了一种以混合萃取剂萃取再萃余酸中的磷酸制备得到MAP（磷酸二氢铵、磷酸二氢铵）的方法，并可用MAP代替KH2PO4制备各类水溶肥，进一步提升了再萃余酸的利用价值，节约资源并防止对环境造成污染，有效解决了再萃余酸再利用难、对生产设备要求高等问题。本发明方法操作简单，工艺流程短，净化副产物均能得到充分利用。
具体实施方式
下面结合说明书和实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于实施例所述范围。
一种利用再萃余酸制备MAP的方法，所述再萃余酸是湿法磷酸生产产生的萃余酸用MIBK与丁醇为混合萃取剂进行再萃取后的副产物，方法步骤如下：
S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中加入去离子水，于95~100℃加热蒸发浓缩，使其中的部分有机相与水一起蒸发，至解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同；再萃余酸与去离子水的体积比为10:1～15:1；
S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入硫酸，常温下反应0.5~3h，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀用于生产普钙和富钙。硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的40~80wt.%，硫酸浓度为98wt.%；
S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，萃取得有机相和再萃余酸水相，萃取温度为20~60℃，萃取时间为5~30min。萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为1:1~4:1。所述萃取液为两种中性萃取剂的混合物，两种萃取剂混合的体积比为1:4~1:1，所述中萃取剂为TBP（磷酸三丁酯）、MIBK（甲基异丁基酮）、丁醇中的两种；
S4.反萃：常温下用反萃液对有机相反萃1~3次，每次反萃时间为2~10min，得到再生有机相；将再生有机相返回步骤S3进行萃取，所得水相即为粗磷酸。所述反萃液可采用去离子水，反萃液与有机相的体积比为1:3~1:10；
S5.向粗磷酸中加入Ca(OH)2进行脱硫处理，处理完毕后，过滤除去沉淀，制得净化酸。加入Ca(OH)2时，再萃余酸预处理酸中SO4 2-含量与Ca(OH)2的摩尔比为0.8～2.2，反应时间为1-3h，Ca(OH)2的固含量为50~80%；
S6. 将步骤S5中得到的净化酸稀释至P2O5的含量为15~20wt.%，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.2~4.5，常温反应0.5-2h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为134.~1.4，过滤除去沉淀，滤液在20~40℃下结晶，析出晶体即为MAP（磷酸一铵、磷酸二氢铵），将MAP干燥即可。
利用制备的磷酸二氢铵进一步制备水溶肥，将所述磷酸二氢铵晶体与硫酸钾、尿素、硝酸钾中的两种混合均匀，得到粉状水溶肥。所述粉状水溶肥为20-20-20的平衡型水溶肥，或者13-26-13的高磷型水溶肥，或者15-15-30的高钾型水溶肥，或者20-10-30的高氮钾型水溶肥，或者30-10-10的超氮型水溶肥。
实施例1
一种利用再萃余酸制备MAP的方法，包括以下步骤：
S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中按再萃余酸:水的体积比10:1加入去离子水，在100℃下浓缩至溶液体积减少10%，使解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同；
S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入浓度98wt.%的浓硫酸，常温下反应0.5h，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀物用于生产普钙和富钙。硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的40wt.%；
S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，分离获得有机相和再萃余酸水相，萃取温度为40℃，萃取时间为20min。萃取液为MIBK与丁醇按体积比1:4混合的混合物，萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为1:1；
S4.反萃：常温下用去离子水对有机相反萃2次，去离子水与有机相的体积比为1:3，每次反萃时间为2min，得到再生有机相；将再生有机相返回步骤S3作为萃取剂使用，所得水相即为粗磷酸；
S5. 向粗磷酸中按SO4 2-:Ca(OH)2得摩尔比1:0.8加入固含量为50%的Ca(OH)2料浆进行脱硫处理，反应3h，然后过滤除去沉淀，制得净化酸；
S6. 将步骤S5得到的净化酸稀释至P2O5的含量为15wt.%，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.2，常温下反应0.5h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为1.34，过滤除去沉淀，滤液在20℃下结晶，析出晶体即为磷酸二氢铵（MAP），将磷酸二氢铵喷雾干燥即可。
取制备得到的磷酸二氢铵晶体324g、硝酸钾429g、尿素165g，混合均匀得到20-20-20的平衡型水溶肥。
实施例2
一种利用再萃余酸制备MAP的方法，包括以下步骤：
S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中按再萃余酸:水的体积比12:1加入去离子水，在98℃左右浓缩至溶液体积减少12%，使解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同；
S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入浓度98wt.%的浓硫酸，常温下反应0.5h，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀物用于生产普钙和富钙。硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的50wt.%；
S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，分离获得有机相和再萃余酸水相，萃取温度为40℃，萃取时间为15min。萃取液为MIBK与丁醇按体积比1:3混合的混合物，萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为2:1；
S4.反萃：常温下用去离子水对有机相反萃2次，去离子水与有机相的体积比为1:5，每次反萃时间为4min，得到再生有机相；将再生有机相返回步骤S3作为萃取剂使用，所得水相即为粗磷酸；
S5. 向粗磷酸中按SO4 2-:Ca(OH)2得摩尔比1:1.2加入固含量为60%的Ca(OH)2料浆进行脱硫处理，反应3h，然后过滤除去沉淀，制得净化酸；
S6. 将步骤S5得到的净化酸稀释至P2O5的含量为17wt.%，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.3，常温下反应1h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为1.35，过滤除去沉淀，滤液在20℃下结晶，析出晶体即为磷酸二氢铵，将磷酸二氢铵喷雾干燥即可。
取制备得到的磷酸二氢铵晶体426g、硫酸钾3798g、尿素160g混合均匀得到13-26-13的高磷型水溶肥。
实施例3
一种利用再萃余酸制备MAP的方法，包括以下步骤：
S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中按再萃余酸:水的体积比15:1加入去离子水，在95℃浓缩至溶液体积减少15%，使解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同；
S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入浓度98wt.%的浓硫酸，常温下反应2h，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀物用于生产普钙和富钙。硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的60wt.%；
S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，分离获得有机相和再萃余酸水相，萃取温度为40℃，萃取时间为15min。萃取液为MIBK与丁醇按体积比1:2混合的混合物，萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为3:1；
S4.反萃：常温下用去离子水对有机相反萃2次，去离子水与有机相的体积比为1:8，每次反萃时间为6min，得到再生有机相；将再生有机相返回步骤S3作为萃取剂使用，所得水相即为粗磷酸；
S5. 向粗磷酸中按SO4 2-:Ca(OH)2得摩尔比1:1.8加入固含量为70%的Ca(OH)2料浆进行脱硫处理，反应2h，然后过滤除去沉淀，制得净化酸；
S6. 将步骤S5得到的净化酸稀释至P2O5的含量为18wt.%，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.4，常温下反应2h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为1.37，过滤除去沉淀，滤液在35℃下结晶，析出晶体即为磷酸二氢铵，将磷酸二氢铵喷雾干燥即可。
取制备得到的磷酸二氢铵晶体246g、硝酸钾644g、尿素86g混合均匀得到15-15-30的高钾型水溶肥。
实施例4
一种利用再萃余酸制备MAP的方法，包括以下步骤：
S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中按再萃余酸:水的体积比15:1加入去离子水，在100℃浓缩至溶液体积减少15%，使解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同；
S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入浓度98wt.%的浓硫酸，常温下反应3h，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀物用于生产普钙和富钙。硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的70wt.%；
S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，分离获得有机相和再萃余酸水相，萃取温度为60℃，萃取时间为5min。萃取液为MIBK与TBP按体积比1:1混合的混合物，萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为4:1；
S4.反萃：常温下用去离子水对有机相反萃1次，去离子水与有机相的体积比为1:10，反萃时间为8min，得到再生有机相；将再生有机相返回步骤S3作为萃取剂使用，所得水相即为粗磷酸；
S5. 向粗磷酸中按SO4 2-:Ca(OH)2得摩尔比1:1.8加入固含量为80%的Ca(OH)2料浆进行脱硫处理，反应3h，然后过滤除去沉淀，制得净化酸；
S6. 将步骤S5得到的净化酸稀释至P2O5的含量为19wt.%，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.5，常温下反应2h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为1.39，过滤除去沉淀，滤液在40℃下结晶，析出晶体即为磷酸二氢铵，将磷酸二氢铵喷雾干燥即可。
取制备得到的磷酸二氢铵晶体164g、硫酸钾644g、尿素127g混合均匀得到20-10-30的高氮钾型水溶肥。
实施例5
一种利用再萃余酸制备MAP的方法，包括以下步骤：
S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中按再萃余酸:水的体积比10:1加入去离子水，在100℃浓缩至溶液体积减少10%，使解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同；
S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入浓度98wt.%的浓硫酸，常温下反应0.5h，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀物用于生产普钙和富钙。硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的80wt.%；
S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，分离获得有机相和再萃余酸水相，萃取温度为20℃，萃取时间为30min。萃取液为TBP与丁醇按体积比1:1混合的混合物，萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为4:1；
S4.反萃：常温下用去离子水对有机相反萃3次，去离子水与有机相的体积比为1:8，每次反萃时间为10min，得到再生有机相；将再生有机相返回步骤S3作为萃取剂使用，所得水相即为粗磷酸；
S5. 向粗磷酸中按SO4 2-:Ca(OH)2得摩尔比1:2.2加入固含量为80%的Ca(OH)2料浆进行脱硫处理，反应3h，然后过滤除去沉淀，制得净化酸；
S6. 将步骤S5得到的净化酸稀释至P2O5的含量为20wt.%，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.5，常温下反应1h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为1.4，过滤除去沉淀，滤液在40℃下结晶，析出晶体即为磷酸二氢铵，将磷酸二氢铵喷雾干燥即可。
取制备得到的磷酸二氢铵晶体164g、硫酸钾291g、尿素537g混合均匀得到30-10-10的超氮型水溶肥。
Claims (9)
1.一种利用再萃余酸制备MAP的方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中加入去离子水，加热蒸发浓缩，使其中的部分有机相与水一起蒸发，至解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同；再萃余酸与去离子水的体积比为10:1～15:1；
S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入硫酸反应，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀用于生产普钙和富钙；
S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，萃取得有机相和萃取水相；萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为1:1~4:1；所述萃取液为两种中性萃取剂的混合物，两种萃取剂混合的体积比为1:4~1:1，所述中萃取剂为TBP、MIBK、丁醇中的两种；
S4.反萃：用反萃液对有机相进行反萃，得到再生有机相和水相，所得水相即为粗磷酸；所述反萃液为去离子水，反萃液与有机相的体积比为1:3~1:10；
S5.向粗磷酸中加入Ca(OH)2进行脱硫处理，处理完毕后，过滤除去沉淀，制得净化酸；
S6. 将步骤S5中得到的净化酸稀释至P2O5的含量为15~20wt.% ，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.2~4.5，常温反应0.5-2h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为1.34~1.40，过滤除去沉淀，滤液在20~40℃下结晶，析出晶体即为MAP，将MAP干燥即可。
2.根据权利要求1所述的一种利用再萃余酸制备MAP的方法，其特征在于，所述再萃余酸是湿法磷酸生产产生的萃余酸再萃取后的副产物。
3.根据权利要求1所述的一种利用再萃余酸制备MAP的方法，其特征在于，步骤S1中，蒸发浓缩的温度为95~100℃下。
4.根据权利要求1所述的一种利用再萃余酸制备MAP的方法，其特征在于，步骤S2中，硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的40~80wt.%，硫酸浓度为98wt.%，反应温度为常温，反应时间为0.5~3h。
5.根据权利要求1所述的一种利用再萃余酸制备MAP的方法，其特征在于，步骤S3中，萃取温度为20~60℃，萃取时间为5~30min。
6.根据权利要求1所述的一种利用再萃余酸制备MAP的方法，其特征在于，步骤S4中，用反萃液对有机相反萃2~3次，反萃温度为常温，每次反萃时间为2~10min。
7.根据权利要求1所述的一种利用再萃余酸制备MAP的方法，其特征在于，步骤S5中，加入Ca(OH)2时，再萃余酸预处理酸中SO4 2-含量与Ca(OH)2的摩尔比为0.8～2.2，反应时间为1-3h，Ca(OH)2的固含量为50~80%。
8.利用权利要求1～7任一项所述方法制备的MAP进一步制备水溶肥的方法，其特征在于，将所述MAP晶体与硫酸钾、尿素、硝酸钾中的两种混合均匀，得到粉状水溶肥。
9.根据权利要求8所述制备水溶肥的方法，其特征在于，所述粉状水溶肥为20-20-20的平衡型水溶肥，或者13-26-13的高磷型水溶肥，或者15-15-30的高钾型水溶肥，或者20-10-30的高氮钾型水溶肥，或者30-10-10的超氮型水溶肥。
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