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Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Düngemitteln Es ist bereits
ein Verfahren zum Aufschluß von Rohphosphaten mittels einer 45- bis 65 °joigen Salpetersäure
vorgeschlagen worden, das darin besteht, daß Rohphosphat in Salpetersäure gelöst
wird gemäß der Gleichung Ca. (P O4)2 + 6 HN 03 z -2H,P04+ 3Ca(NO3)2 so daß eine
Calciumnitrat und freie Phosphorsäure enthaltende Lösung gebildet wird, aus welcher
durch Abkühlen die Hauptmenge des Calciutnnitrates auskristallisiert wird, wodurch
nach Abfiltrieren der Kristalle eine Phosphorsäure und etwas Calciumnitrat enthaltende
Mutterlauge erhalten wird.
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Das vorliegende Verfahren betrifft die «eitere Behandlung des ausgeschiedenen
Calciunmitrates sowie der erhaltenen Phosphorsäurelösung zwecks Herstellung von
konzentrierten vielseitigen Düngetnitteln, die von Ballaststoffen praktisch frei
sind.
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Das Verfahren besteht in der Kombination folgender 'Maßnahmen: Zunächst
wird aus Rohphosphat und Salpetersäure in der oben beschriebenen Weise kristallisiertes
Calciumnitrat und eine freie Phosphorsäure und etwas Calciumnitrat enthaltende Mutterlauge
hergestellt. Dann wird das ausgeschiedene Calciumnitrat mittels Kalisalzen in Kaliumnitrat
umgewandelt, und letzteres wird in geeigneten Mengen mit der Mutterlauge vereinigt,
worauf das Gemisch mit Ammoniak neutralisiert und zur Trockne gebracht wird.
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Nach dem vorliegenden Verfahren kann die Mutterlauge unmittelbar angewendet
werden, da die in derselben noch vorhandenen geringen Calciumnitratmengen durch
geeignete Maßnahmen leicht auf einen Betrag von r bis 2'/" herabgesetzt werden,
Mengen, die praktisch belanglos sind, selbst wenn ein Endprodukt mit im wesentlichen
wasserlöslicher Phosphorsäure erstrebt wird. Der Calciumnitratgehalt in der Mutterlauge
kann indessen auch leicht vollständig entfernt werden durch an sich bekannte Fällung
mit Schwefelsäure, Alkali- oder Ammoniumsulfat bzw. -bisulfat. Weiter kann der Calciumgehalt
auch mittels Fluorwasserstoffsäure, Alkalifluoriden, Ammoniumfluoriden u. dgl. gefällt
werden. Aus dem entstehenden Niederschlag von Calciumverbindungen kann in an sich
bekannter Weise das Fällungsmittel wiedergewonnen werden. Im Vergleich mit anderen
Verfahren auf dem hier in Betracht kommenden Gebiet hat die Verwendung der Mutterlauge
den großen Vorteil, daß unter allen Umständen nur sehr geringe Mengen an Calcium
auszufällen und also entsprechend geringfügige Mengen Fällungsmittel in Umlauf zu
halten sind.
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Wenn nur eine verhältnismäßig geringe Menge Calciumnitrat aus der
ursprünglichen
Lösung auskristallisiert wird, kann die Mutterlauge
zur Herstellung von vielseitigen Düngemitteln benutzt werden, die Dicalciumplrosphat
als Träger der -Phosphorsäure und somit letztere in citratlöslicher Form enthalten.
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Das aus der salpetersauren Rohphosphatlösung auskristallisierte Calciumnitrat
wird mittels Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat zu Kaliumnitrat und Calciumchlorid
bzw. Calciumsulfat umgesetzt. Die letztgenannten Produkte scheiden als Lösung bzw.
als Niederschlag aus dem Verfahren aus.
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Die betreffenden Reaktionen sind 3 Ca (N 03)z + 6 K Cl -- 3 Ca C12
-f- 6 K N 03 (2a) 3 Ca (N 03) 2 -f- 3 K2 S04 (2b) _-_3CaS04+6KN03 Das Kaliumnitrat
wird aus der Lösung auskristallisiert. Das kristallisierte Kaliumnitrat wird darauf
in gewünschten Mengen mit der vorgenannten Mutterlauge gemischt, gegebenenfalls
nachdem letztere in der beschriebenen Weise zwecks Abscheidung ihres geringen Kalkgehaltes
vorbehandelt worden ist, worauf eine Neutralisation des Gemisches mit Ammoniak stattfindet,
beispielsweise in den durch die folgende Gleichung angegebenen Mengenverhältnissen.
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2H3P04 -I- 4KN03 -I- 4NH3 =-2(NH4)2HP04+4KN03 (3) In dieser Gleichung
sind die kleinen Mengen Calciumnitrat, die noch in der Mutterlauge vorhanden sein
können, unberücksichtigt gelassen.
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Wenn von vornherein verhältnismäßig geringe Mengen Calciumnitrat aus
der ursprünglichen Lösung des Rohphosphates in Salpetersäure auskristallisiert wurden,
so daß noch verhältnismäßig viel Calciumnitrat in der Mutterlauge enthalten ist,
können vielseitige Düngemittel mit Dicalciumphosphat als Phosphorsäureträger erhalten
werden, z. B. gemäß der folgenden Reaktion: 2H3P04-@-2Ca(N03)2+2KN03+4NH3-2CaHP04+2KN03+4NH4N03
(4) Es liegt auf der Hand, daß es nach denn vorliegenden Verfahren möglich ist,
vielseitige Düngemittel mit jedem gewünschten Verhältnis zwischen den einzelnen
Pflanzennährstoffen darzustellen. Es ist selbstverständlich auch nicht notwendig,
die gesamte aus dem vorhandenen Calciumnitrat erhältliche Menge Kaliumnitrat der
Mutterlauge zuzumischen. Desgleichen ist es auch nicht nötig. alles aus der ursprünglichen
Lösung erhaltene Calciumnitrat zu Kaliumnitrat umzusetzen zwecks Herstellung des
Mischdüngers.
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Gegebenenfalls kann die Phosphorsäurelösung (Mutterlauge) mit Ammoniak
neutralisiert werden, bevor das Kaliumnitrat zugegeben wird. Und das Neutralisationsprodukt
kann sogar v ör dem Zumischen des Kaliumnitrates zur Trockne gebracht werden. Irgendwelche
Vorteile bietet eine derartige Arbeitsweise jedoch nicht.
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Das Gemisch von phosphorsäurehaltiger Mutterlauge und Kaliumnitrat
wird sehr zweckmäßig auf die Weise mit Ammoniak neutralisiert, daß die gemischte
warme Lösung mittels Düsen in fein verteiltem Zustande in eine Ammoniakatmosphäre
eingespritzt wird. Durch die Neutralisationswärme verdampft ein großer Teil des
anwesenden Wassers. Wenn die gemischte Lösung von vornherein genügend konzentriert
ist, kann man sogar auf diese Weise unmittelbar ein trocknes 'neutralisiertes Produkt
erhalten. Falls erforderlich, kann indessen weitere Wärme zugeführt werden, beispielsweise
mittels heißer Luft oder auf irgendeine andere Weise.
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Die Neutralisation des phosphorsäurehaltigen Gemisches mit Ammoniakgas
kann übrigens auch in beliebig anderer Weise erfolgen, z. B. in mit Rührwerk versehenen
Mischbehältern, in geschlossenen Förderschrauben usw. In diesen Apparaten wird das
Ammoniakgas im Gegenstrom der sauren Lösung entgegengeführt, wobei das Wasser verdampft,
und das neutralisierte Produkt wird kontinuierlich im trocknen Zustand erhalten.
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Das vorliegende Verfahren stellt, wie bereits hervorgehoben, eine
Weiterverarbeitung der aus Rohphosphat und Salpetersäure erhaltenen Produkte, kristallisiertes
Calciumnitrat und phosphorsäurehaltige Mutterlauge, auf konzentrierte vielseitige
Düngemittel dar. Die verschiedenen in dem Verfahren benutzten Umsetzungen sind an
sich bereits bekannt.
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So ist der Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure und die Abtrennung
des Calciumnitrates aus der Aufschlußmasse bereits in der deutschen Pätenschrift
337 154 vorgeschlagen worden. Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch eine konzentriertere
Salpetersäure verwendet und das Calciumnitrat auch nicht durch Kühlen auskristallisiert.
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Ferner ist es bereits mehrfach vorgeschlagen worden, aus Calciumnitr
at durch Umsetzung mit Kalisalzen Kaliumnitrat herzustellen. Bei dem Aufschluß von
Rohphosphaten mittels Salpetersäure ist früher vorgeschlagen
worden,
diese Umsetzung in Gegenwart von Kaliumsulfat auszuführen, wodurch der Kalkgehalt
des Rohphosphates als Gips abgeschieden und eine Kalisalze und freie Phosphorsäure
enthaltende Lösung erhalten wird. Es ist ebenfalls bekannt, eine derartige Kalisalze
und freie Phosphorsäure enthaltende Lösung mittels Ammoniak zu neutralisieren und
das Neutralisationsprodukt zur Trockne zu bringen.
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Endlich ist es allgemein bekannt, bei der Einwirkung von Gasen auf
Flüssigkeiten letztere in fein verteiltem Zustand anzuwenden.
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Zur Erläuterung des vorliegenden Verfahrens mag folgendes Beispiel
dienen: id.o Teile Rohphosphat mit einem Gehalt von 34.,i.4"/" P.0; werden in 37o
Teilen Salpetersäure von 55,d.°/" gelöst. Die durch Abkühlen der Lösung bewirkte
Kristallisation von Calciumnitrat liefert einerseits 3oo Teile Ca (N 03), # d. H.
O (mit i i,5 "/" N) und anderseits Zoo Teile phosphorsäurehaltige Mutterlauge mit
23'/" P.0, und 5"1"N, wovon 2'1" N in Form von dalciumnitrat und 3 "j" N in Form
von freier Salpetersäure vorhanden sind. Von den 3oo Teilen Ca (N 01")2 # q. H@
O werden 20o Teile für die Umsetzung zu zaliumnitrat verwendet. Die restlichen ioo
Teile werden als solches verwertet.
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Die in dem Verfahren benutzten Zoo Teile Calciumnitrat wurden im Kristallwasser
geschmolzen und die Schmelze auf ioo° erwärmt. Dann wurde eine warme Lösung von
143 Teilen Kaliumsulfat in 3oo Teilen Mutterlauge einer früheren Operation zugegeben,
worauf sich Calciumsulfat abscheidet und abfiltriert wird. Aus dem Filtrat werden
unter Abkühlen i 5o Teile Kaliumnitrat auskristallisiert und abgeschleudert, wobei
die Mutterlauge zur Herstellung neuer Kaliumsulfatlösung dient.
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Die ursprüngliche durch Auskristallisieren des Calciumnitrates erhaltene
Mutterlauge wird mit Ammoniak behandelt, bis Monoammoniumphosphat gebildet ist.
Dann werden zu dieser Lösung die 15o Teile kristallisiertes Kaliumnitrat zugegeben,
und das Ge-TnISch wird unter Umrühren mit weiteren Mengen Ammoniak bis zur Diammoniumphosphatstufe
behandelt, worauf die halbtrockne Masse vorsichtig getrocknet und gleichzeitig in
körnige Form gebracht wird.
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Es werden 3oo Teile eines Düngemittels erhalten mit einem Gehalt von
18"1"I1, 15 "/o P_ O, (wovon 85 "/" wasserlöslich, 15 "/" citratlöslich
sind), 23'1, K.0. Das Düngemittel enthält also insgesamt 56'1, Pflanzennährstoffe.
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Wenn die Mutterlauge im voraus durch Fällung mit Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat,
Schwefelsäure usw. kalkfrei gemacht wird, kann ein noch etwas höher prozentiges
Erzeugnis erhalten werden, das die gesamte Phosphorsäure in wasserlöslicher Form
enthält.
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Im Vergleich mit bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von vielseitig
zusammengesetzten Düngemitteln aus Rohphosphaten und Kaliumchlorid bzw. Kaliumsulfat
hat die oben beschriebene Arbeitsweise viele Vorteile. Sie zeichnet sich durch große
Einfachheit aus, da nur drei leicht ausführbare Reaktionen nötig sind. Das Endprodukt
wird unmittelbar erhalten, und kein umständlicher Umlauf von Hilfsstoffen ist erforderlich.
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Das Verfahren gestattet die Verwertung des Calciumgehaltes des Rohphosphates,
was wirtschaftlich von Bedeutung ist, weil Ausgaben für Kalk gespart werden. Vor
allem aber stellt das Verfahren dadurch einen wichtigen Fortschritt dar, daß es
gestattet, zusammengesetzte Düngemittel herzustellen, in denen der Kaligehalt ganz
nach Belieben geregelt werden kann. Dies wird dadurch ermöglicht, daß die beiden
Bestandteile des Rohphosphates, Kalk und Phosphorsäure, zuerst als getrennte Produkte
gewonnen werden. In den obengenannten früheren Verfahren zur Herstellung von vielseitigen
Düngemitteln aus Rohphosphat wurde letzteres in Gegenwart von Kaliumsalzen mit Salpetersäure
behandelt, und der Kaligehalt des Endproduktes wurde deshalb notwendigerweise durch
den Kalkgehalt des Rohphosphates bestimmt. Weiter kann das neue Verfahren wirtschaftlich
viel vorteilhafter durchgeführt werden, weil die Phosphorsäurelösung (Mutterlauge)
in hoher Konzentration erhalten wird, wodurch Eindampfkosten gespart werden und
das Auswaschen einfacher und billiger wird. Verluste an Phosphorsäure treten in
dem Verfahren nicht auf.