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Verfahren zur getrennten Herstellung calciumhaltiger Düngemittel und
Phosphorsäure bzw. Phosphatdüngemittel Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Behandlung von Phosphatgestein oder Rohphosphaten unter Gewinnung von für Industrie
und Landwirtschaft wertvollen Erzeugnissen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung
auf die Behandlung der Rohphosphate mit Salpetersäure zwecks Gewinnung von Phosphorsäure,
wobei gleichzeitig das gebildete Calciumnitrat mit anderen Salzen bzw. Düngestoffen
zur Verbindung gebracht wird und so wertvolle Doppelverbindungen erhalten werden.
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Bisher hat man Rohphosphate mit Salpetersäure behandelt, und zwar
in einigen Fällen, nachdem man zunächst die Phosphate calciniert hat. Man ließ den
Kalk in Form von Calciumnitrat sich abscheiden, worauf dann die verbleibende Lösung
zur Gewinnung von Phosphorsäure, phosphorsauren Salzen oder Düngemitteln weiterbehandelt
wurde. Beim Arbeiten nach diesem Verfahren kann der Kalk, wie bekannt ist, aus der
Phosphorsäure und dem anwesenden Wasser dadurch abgeschieden werden, daß man als
Lösungsmittel Salpetersäure einer so hohen Konzentration verwendet, daß das Calciumnitrat
nicht gelöst wird. Es ist auch schon ein anderer Weg unter Verwendung von verdünnter
Salpetersäure vorgeschlagen worden, gemäß welchem man die Absetzung des Calciumnitrates
dadurch bewirkte, daß man konzentrierte Salpetersäure zusetzte. Im zuletzt genannten
Falle kann anstatt des Zusatzes von Salpetersäure die zu behandelnde Lösung so weit
gekühlt werden, daß Calciumnitrat in Kristallform sich absetzt.
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Beim Arbeiten nach dem einen oder dem anderen der bekannten Verfahren
entstehen große Kosten, da die konzentrierte Salpetersäure sehr teuer ist. Außerdem
hat das Verfahren den I'Tachteil, daß die verwendete Apparatur bald zerstört wird.
Schließlich ist auch die Kühlung mit erheblichen Kosten verbunden.
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Hauptzweck der Erfindung ist, die Aus= führung des Verfahrens zur
Lösung der Rohphosphate mittels Salpetersäure in technisch wirtschaftlicherer Weise
zu ermöglichen, als das bisher der Fall war, und zwar mit Hilfe einer einfacheren
Apparatur.
Gemäß der Erfindung wird das Lösungsverfahren derart
durchgeführt, daß der Kalk nicht in Form von Calciumnitrat, sondern. xt Form eines
Doppelsalzes von Calciumnr@ mit einem anderen Salz, z. B. Ammonium= nitrat, zur
Abscheidung gebracht wird. Dies; wird dadurch erreicht, daß man Salze bzw. Düngestoffe
zusetzt, die mit Calciumnitrat Doppelsalze bilden, insbesondere Ammoniumnitrat oder
Harnstoff, in den zur Bildung der Doppelsalze erforderlichen Mengen oder aber in
der Lösung bildet, den größten Teil des Calciumnitrates gegebenenfalls unter Eindampfen
der Lösung in Form der Doppelsalze zur Kristallisation bringt und von der Mutterlauge
abtrennt.
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Das Verfahren bietet gleichzeitig noch den besonderen Vorteil, daß
man mit einfachen Mitteln den Kalk und das im Rohmaterial enthaltene Eisen aus der
phosphorsauren Lösung abscheiden und in einfacher Weise Nitrate von wechselnder
Beschaffenheit herstellen kann, die für Düngezwecke geeignet sind.
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Das Verfahren wird in folgender Weise ausgeführt.
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Rohphosphat wird mittels Salpetersäure gelöst, und der so erhaltenen
Lösung setzt man z. B. Ammoniumnitrat zu. Dadurch wird ein Doppelsalz von Calciumnitrat
upd Ammoniumnitrat gebildet. Die Kristallisation dieses Doppelsalzes kann dadurch
beschleunigt werden, daß man mit kleinen Kristallmengen des zu erhaltenden Doppelsalzes
animpft. -Durch Veränderung der Konzentration der behandelten Lösung und der Menge
des zugesetzten Ammoniumnitrates kann der Kalk in Form verschiedener erwünschter
Doppelsalze abgeschieden werden. Dies .ist von Bedeutung, wenn das erhaltene Salz
zur Herstellung von Düngemitteln verwendet wird, wobei es möglich ist, in dieser
einfachen Weise irgendeine beliebige gewünschte Menge der verschiedenen Arten der
Pflanzennährstoffe zu erhalten. .
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Die Löslichkeit dieser Doppelsalze ist" bis zu einem gewissen Grade
verschieden voneinander. Natürlich sind die Doppelsalze, deren Löslichkeit unter
den fraglichen Bedingungen geringer ist als diejenige des Calciumnitrates, von der
größten Bedeutung für die Ausführung der Erfindung. Es ist kein künstliches Kühlen
erforderlich, um den Kalk in Form eines Doppelsalzes zum Abscheiden zu bringen.
Sogar bei Temperaturen oberhalb von 4a° C [dem Schmelzpunkt des Ca (N 0s) 2 # 4
H2 0], d. h. unter Bedingungen, unter denen Ca (N03)2# 4 H20 in fester Form
nicht mehr existieren kann, ist es möglich, eine Kristallisation eines Doppelsalzes
von Ca-(NO2)" und NH4NOg in solchen Mengen zu erhalten, daß das Verfahren mit Nutzen
im gewerblichen `Betriebe verwendet werden kann.
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Die Kristallisation des Doppelsalzes kann ::gegebenenfalls gleichzeitig
mit der Konzentration der Lösung durch Eindampfen bewirkt werden. Eine derartige.
Maßnahme vereinfacht sehr das Verfahren nach der Erfindung. Selbstverständlich kann
die Kristallisation auch bis zu den gewöhnlichen Lufttemperaturen' durchgeführt
werden.
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Wenn man die Löslichkeit der Doppelsalze weiter verkleinern will,
so ist es in einigen Fällen zweckmäßig, etwas Salpetersäure zuzusetzen, ehe das
Kristallisationsverfahren stattfindet.
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Anstatt Ammoniumnitrat der Lösung zuzusetzen, kann dieses auch in
der Lösung selbst durch Einleiten von Ammoniak oder Ammoniak ufid Salpetersäure
gebildet werden. In diesem Falle kann die dadurch erzeugte Wärme Verwendung finden,
um etwas Wasser zu verdampfen. Man kann auch im Vakuum arbeiten. Es kann daher ratsam
sein, Salpetersäure im Überschuß bei dem Lösungsverfahren zu verwenden, und zwar
um so mehr, als es vorteilhaft ist, zur Lösung einiger Rohphosphate mit überschüssiger
Salpetersäurd zu arbeiten.
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Die besonderen technischen Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung
sind die folgenden: Es wird bei dem Verfahren jedwedes künstliches Kühlen zwecks
Ausscheiden des Kalkes vermieden. Man erhält Lösungen, die wenig v iscos sind, und
es bestehen keine Schwierigkeiten, die Kristalle von der Mutterlauge zu scheiden.
Die .erhaltenen Kristalle können in einer sehr einfachen Weise in völlig fertige,
wertvolle Düngestoffe überführt werden, die keinen unnötigen Ballast, wie z. B.
Ca SO" enthalten.
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Die praktische Durchführung des Verfahrens ist nachstehend an Hand
der beiliegenden schematischen Darstellung beschrieben.
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Fein zerkleinertes calciniertes Rohphosphat wird in verdünnter Salpetersäure
gelöst, von der ein Überschuß im Betrage von To °/o angewendet wird. Die -sich ergebende
Lösung besteht in der Hauptsache aus Ca (N 03) 2, Fe(N03)3, HNO3, H3PO4.
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Die Lösung wird filtriert und Ammoniumnitrat in einer geeigneten Menge,
z. B. ro bis i5°/" bezogen auf die Menge des Calciumnitrates, zur Erzeugung eines
Doppelnitrates vom Calcium und Ammonium zugesetzt. Man erhält eine verdünnte Lösung,
die einen Wassergehalt von ungefähr 3o bis 40 °/o hat.
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Diese verdünnte Lösung wird in einem Apparat mit Dephlegmator und
Waschturm
bis zu 18 bis 20 % Wasser eingedampft. Beim Abkühlen
der Lösung auf 2o° C erhält man eine Kristallisation von 8o bis 85 °/o des Kalkes
in Form eines Doppelsalzes.
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Gleichzeitig setzen sich ungefähr 8o °/o des Eisens als triphosphatferrisaures
Ammoniak ab.
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Die Erzeugnisse werden filtriert, mit Salpetersäure gewaschen, worauf
die kristalline Masse mit warmer Salpeterlösung behandelt wird, so daß das Doppelnitrat
vom Calcium und Ammonium gelöst ttnd in bekannter Weise weiterbehandelt werden kann,
z. B. in einer Kalknitratanlage. Das Eisenkomplexsalz, das ungelöst hinterbleibt,
wird darauf gewaschen und kann iwecks Gewinnung von Eisenoxyd und in Wasser löslichen
Phosphaten weiterbehandelt werden.
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Die nach der soeben beschriebenen Kristallisation verbleibende Lösung,
welche noch etwas Kalk und Eisen enthält, wird mit Ammoniak bei ungefähr -ioo° C
neutralisiert, wodurch die ganze Menge des restlichen Eisens und Kalkes in Form
von Dicalciumphosphat und Eisenphosphat abgeschieden wird. Es ist ratsam, die behandelte
Lösung zu verdünnen, um Ammoniumphosphat während der Abscheidung des Dicalciumphosphates
am Auskristallisieren zu verhindern. Die Verdünnung kann mittels einer Lösung bewirkt
werden, die bei 2o bis 30° C mit Bezug auf Ammoniumnitrat und Diammoniumphosphat
gesättigt ist, wie,weiter unten noch auseinandergesetzt wird.
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Die obengenannten Phosphate (Calcium-und Eisenphosphat) werden filtriert
und darauf in der Waschsäure gelöst, die vom Auswaschen des Doppelnitrates vom Calcium
und Ammonium und des Eisenkomplexsalzes herrührt. Darauf wird die so erhaltene Lösung
zu der sauren Lösung aus dem Lösungsverfahren zugesetzt, ehe die zuletzt genannte
eingedampft wird. Nach einer anderen Ausführungsform kann man die Phosphate auch
unmittelbar in der Säurelösung auflösen.
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Auf diese Weise werden die restlichen Mengen von Kalk und Eisen in
die anfängliche Lösung zur Abscheidung des Doppelsalzes vom Calcium und Ammonium
und der Eisenkomplexverbindung zurückgeleitet (vgl. die schematische Darstellung).
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Bei Ausführung des Verfahrens als Kreislaufverfahren ist es möglich,
eine quantitative Trennung des Eisen- und Kalkgehaltes von der Phosphorsäure der
Rohphosphate zu erzielen. Eine weitere Verfahrensstufe bei dem vollständig durchgeführten
Verfahren nach der Erfindung ist folgende: .
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Das nach der soeben beschriebenen Phosphatabscheidung erhaltene Filtrat,
welches Mono- und Diammoniumphosphat, Ammoniumnitrat und Wasser enthält, wird mit
Ammoniak neutralisiert, so daß die gesamte Menge Monoammoniumphosphat in Diarnmoniumphosphat
umgewandelt wird, worauf ein Kühlen auf 2o bis 30° C stattfindet. Es kristallisiert
dabei eine Mischung von Diammoniumphosphat und Ammoniumnitrat aus. Die verbleibende
Lösung, welche z. B. 6o bis 70 % Ammoniumnitrat und 1,5 % Diammoniumphosphat
enthält, wird konzentriert. Die Lösung wird zu dem sauren Filtrat zugesetzt, das,
wie oben beschrieben worden ist, nach der Abscheidung des Doppelsalzes und des Eisenkomplexes
bei der ersten Neutralisation mit Ammoniak erhalten wird. Ausführungsbeispiele i.
26 Gewichtsteile Ca3(PO4)2 in Form von calciniertem Rohphosphat ,werden in 5o Gewichtsteilen
72°/oiger Salpetersäure aufgelöst, hierauf werden 2o Gewichtsteile NH,N03 zugesetzt.
Die Lösung wird eingedampft, bis i i Gewichtsteile entfernt sind. Bei Kristallisation
unter abnehmender Temperatur bis auf 25° C erhält man 37 Gewichtsteile feuchte Kristalle
mit 18,41/, N, davon 4,6 °/o Ammoniakstickstoff, entsprechend der Zusammensetzung
i Mol. Ca (N O3).= pro Mol. N H4 N 0,: .48 °/a der Calciummenge des Rohphosphates
werden in den Kristallen wiedergefunden.
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2. 26 Gewichtsteile Cas(P04)2 in Form von calciniertem Rohphosphat
werden in .43 Gewichtsteilen <7°/oiger Salpetersäure bei etwa 70° C aufgelöst,
hierauf werden 3,9 Teile Ammonnitrat zugesetzt. Bei Abkühlung bis 2o° C kristallisiert
das Doppelsalz 5 [Ca(NO3)2# 2 H20] # NH,N03 aus. Durch Nutschen erhält man 41 Gewichtsteile
etwa io°/o Mutterlauge enthaltende Kristalle. 85 % der Calciummenge des Rohphosphates
werden als Doppelsalz wiedergefunden.
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3. 26 Gewichtsteile Cas(P04)2 in Form von calciniertem Rohphosphat
werden in 5o Gewichtsteilen 72°/oiger Salpetersäure aufgelöst, hierauf werden 5,7
Gewichtsteile KNO3 zugesetzt, gekühlt, mit Kristallen der Zusammensetzung 5 [Ca(NO3)2
# 2 H20] K N O3 angesteckt und genutscht. Bei 25' C werden 38g Kristalle
mit 130/,N, i Teil Phosphorsäure von der Mutterlauge enthaltend, erhalten. 64
% der Calciummenge des Rohphosphates werden -in den Kristallen gefunden.
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4.. Man arbeitet, wie im Beispie13 beschrieben, lediglich mit dem
Unterschied, daß 6 Gewichtsteile Wasser vor Abstellen zur Kristallisation abgedämpft
werden. Älan erhält eine 81 °/o des gesamten ursprünglich in dem Rohphosphat befindlichen
Kalkes enthaltende Kristallmenge.
5. 26 Gewichtsteile Ca, (P 04)2
werden in 5 Gewichtsteilen 47%iger Salpetersäure aufgelöst, es werden 6o Gewichtsteile
CO .(NH2)2 zugesetzt, auf 25° C gekühlt und genutscht. Man erhält 63 Gewichtsteile
feuchte Kristalle mit 49,8 01, Ca(NOg)z, 41,3 0%o CO(NH2)z, 5,51/0 H3 P 04.
779, der gesamten Kalkmenge befanden sich in den Kristallen, deren Zusammensetzung
ungefähr Ca(N03)= # 3 C O (N H,), entspricht.
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Wenn die nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Kristalle wenig
oder kein Kristallwasser [als Ca(N03)2- NH4N03] enthalten, ist es zweckmäßig, um
soviel als möglich des Kalkgehaltes des Rohphosphates in den Kristallen zu bekommen,
die Mutterlauge einzudampfen und dieselbe einer erneuten Kristallisation zu unterwerfen.
Eindampfen und Kristallisation können zweckmäßig in kontinuierlich arbeitenden Apparaten
stattfinden. Die in den Kristallen enthaltene Phosphorsäure kann, falls gewünscht,
von den Kristallen durch Waschen mit passend konzentrierter' Salpetersäure entfernt
werden.
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Die Kristalle können in bekannter Weise in ein völlig fertiges streubares
Düngemittel übergeführt werden. Hierbei wird zweckmäßig Behandlung mit Kalksteinmehl
oder Ammoniakgas angewendet, wodurch ein evtl. Überschuß an Säure neutralisiert
wird.
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Man hat zwar bereits vorgeschlagen, streubare Düngemittel aus mittels
Salpetersäure aufgeschlossenen Rohphosphaten in der Weise herzustellen, daß das
Rohphosphat in Salpetersäure gelöst und alsdann ein Alkalisalz, wie Ammoniumnitrat
oder Kaliumnitrat oder aber Harnstoff, zugesetzt und die ganze. Reaktionsmasse hierauf
zum Erstarren gebracht wird. Bei diesem Verfahren wird aber keine Trennung des Calciums
von der Phosphorsäure erreicht, außerdem enthält das Düngemittel die gesamten Verunreinigungen
des Rohphosphates. Weiterhin hat man vorgeschlagen, aus Rohphosphaten, die mit Säuren
aufgeschlossen sind, den Kalk in Form des Tetrahydrates auszuscheiden. Dieses Verfahren
erfordert jedoch besondere Hilfsmittel, nämlich vor allem eine Kühlung. Außerdem
lassen sich auf diese Weise, wie Versuche gezeigt haben, bei gewöhnlicher Temperatur
nur verhältnismäßig kleine Kalkmengen entfernen. Demgegenüber weist das Verfahren
der Erfindung den technischen Vorteil auf, daß es die getrennte Gewinnung wertvoller
calciumhaltiger Düngemittel und phosphathaltiger Düngemittel bzw. Phosphorsäure
auf sehr einfache Weise mit sehr guten Ausbeuten gestattet. Außerdem war es überraschend,
daß man überhaupt die an sich verhältnismäßig leicht löslichen Doppelsalze aus einer
so stark sauren Lösung, 'wie sie nach der Erfindung erhalten wird und die zudem
noch eine große Reihe von Kolloidstoffen enthält, in technisch wirtschaftlicher
9Weise abscheiden kann.