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Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Düngemitteln Es ist bereits
ein Verfahren zum Aufschluß von Rohphosphat mit 4.5- bis 65"/'"iger Salpetersäure
unter Trennung des Kalk- und Phosphorsäuregehaltes der dabei gewonnenen Lösung vorgeschlagen
worden. Nach diesem Verfahren wird das Rohphosphat durch Behandlung mit Salpetersäure
in eine Calciumnitrat und freie Phosphorsäure enthaltende Lösung übergeführt, und
aus dieser Lösung wird ein erheblicher Teil des Caleiiunnitrates auskristallisiert,
so daß nach Abtrennung der Kristalle eine Mutterlauge zurückbleibt, die neben. Phosphorsäure
geringe oder größere Mengen Calciumnitrat und etwas freie Salpetersäure enthält.
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Weitere Vorschläge derselben Erfinder haben verschiedene Verfahren
zur weiteren Verarbeitung dieser Mutterlauge zum Gegenstand.
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So wird unter anderem die Mutterlauge mit neutralisierenden Substanzen
behandelt und das Neutralisationsprodukt zur Trockne gebracht.
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Nach einem anderen Verfahren wird aus der Mutterlauge mittels Ammoniak,
Amtnoniumcarbonat oder Alkalicarbonaten Dicalciumphosphat ausgefällt und als Düngemittel
für sich verwertet, während die nach der Ausfällung und Abscheidung des Dicalciumphosphates
verbleibende Lösung für sich auf feste Düngesalze verarbeitet wird. Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren, nach dem aus der genannten Mutterlauge unter Mitv
erwendung von Kaliumsalzen, vorzugsweise Kaliumchlorid, konzentrierte vielseitige
Düngemittel hergestellt werden.
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Die Erfindung besteht in der Kombination der im folgenden angegebenen
Reaktionen und Operationen.
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Zuerst wird das Rohphosphat in 45- bis 65"1"iger Salpetersäure gelöst
nach der Gleichung 2 Ca, (P 0,) , -I- 12 H N 03 (I) - 6 Ca (N 03) 2 -I- 4H3
P 0'.
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Die erhaltene Lösung wird darauf in zwei Teile geteilt, die zunächst
jeder für sich verarbeitet werden. Die Hälfte bzw. ein sonstiger geeigneter Teil
der Lösung wird unter solchen Bedingungen in bezug auf Konzentration, Kühlung usw.
behandelt, daß eine möglichst große Menge an Calciumnitrat zum Auskristallisieren
gebracht wird, wie durch die folgende Gleichung angegeben:
Der zweite Teil der Lösung wird ebenfalls zum Kristallisieren gebracht, die Kristallisation
wird aber nur so weit geführt, daß in
der ,Mutterlauge noch so viel
Calciumnitrat zurückbleibt, als notwendig ist, um mit der gesamten vorhandenen Phosphorsäuremenge
Dicalciumphosphat zu bilden. Zu diesem Zweck wird nur ein Drittel des Calcitttnnitrates
aus der Lösung entfernt, was durch die folgende Gleichung zum Ausdruck gebracht
wird:
Die gemäß Gleichung (2b) verbleibende Mutterlauge wird mit Ammoniak oder Ammoniumcarbonat
neutralisiert nach der Gleichung
Dicalciumphosphat wird gefällt, abfiltriert und ausgewaschen. Die zurückbleibende
Lösung enthält Ammoniumnitrat. Diese Lösung wird zur Reaktion mit Kaliumchlorid
gebracht nach der Gleichung
Es werden Kaliumnitrat und Ammoniumchlorid gebildet, welch letzteres aus dem Verfahren
nach Auskristallisation des Kaliumnitrates ausscheidet. Aus der Ammoniumchloridlösung
kann durch Behandlung mit Kalk das Ammoniak wiedergewonnen werden, während Calciumchlorid
aus dem Verfahren ausscheidet. An Stelle des Kaliumchlorides kann zur Herstellung
von Kaliumnitrat aus der Ammoniumnitratlösung auch Kaliumsulfat benutzt werden.
Die Wahl des Kaliumsalzes hängt in erster Linie von den jeweiligen Marktpreisen
ab. Bekanntlich wird die Umsetzung von Ammoniumnitrat mit Kaliumsttlfat sehr zweckmäßig
bei Gegenwart freier Salpetersäure durchgeführt, wobei Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumsulfatnitrat
gebildet wird, das das Reaktionssystem verläßt.
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Das Kaliumnitrat, das nach Reaktion auskristallisiert, wird mit der
bei der Durchführung der Reaktion (2a) erhaltenen Phosphorsäurelösung gemischt bzw.
in derselben gelöst, und das Gemisch wird mit Ammoniak neutralisiert: 2 H,P 04 --E-
4 KN 03 -f- 4 NH3 - 4KN03 ...F 2 (NH4)aHP04 (5) wodurch ein Gemisch aus Kaliumnitrat
und Diammoniumphosphat erhalten wird. , Die Endprodukte des Verfahrens sind demnach:
Calciumnitrat gemäß Gleichung (2a) und (2b), Dicalciumphosphat (Gleichung 3), Ammoniumchlorid
(Gleichung 4) und als Hauptprodukt (Gleichung 5) ein konzentrierter Mischdünger,
der aus q. Mol. Kaliumnitrat auf 2 Mol. Diammoniumphosphat besteht und den nachstehenden
Gehalt an Pflanzennährstoffen aufweist:
| A |
| Verhältnis |
| 4KN03 188TeileK20 -28 °;'o 1,7 |
| I42 - P,05 = 21 O/ o 1,3 |
| 2 (NH4)2HP04 Ire - N = I6,5 ° `" =,o |
Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß je nach den Arbeitsbedingungen, d. h. dem
Kristallisationsgrad des Calciumnitrates, je nach der Verteilung der ursprünglichen
Lösung auf die Reaktionen (2a) und (2b) und somit je nach der Menge des ausgefällten
Dicalciumphosphates nach der Reaktion (3) und nach der Menge des in Kaliumnitrat
umgewandelten Ammoniumnitrates Erzeugnisse erhalten werden können, in denen das
Verhältnis der einzelnen Pflanzennährstoffe nach Belieben innerhalb zweier Grenzen
variiert werden kann.
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Es muß hervorgehoben werden, daß es bei der praktischen Durchführung
des Verfahrens nicht möglich ist, eine ganz vollständige Kristallisation des Calciumnitrates
zu erhalten, wie in der Gleichung (2a) angegeben. Indessen ist eine Ausbeute von
85 °/o des Gehaltes an Calciumnitrat in der Lösung durch Kristallisation leicht
erreichbar. Dieser Umstand hat jedoch keinen nachteiligen Einfluß auf die Durchführung
des Verfahrens. Höchstens wird der in Lösung verbleibende Calciumrest bewirken,
daß etwa io °/o der im Endprodukt enthaltenen Phosphorsäure nur citratlöslich sind,
während die übrige
Phosphorsäure wasserlöslich ist. Falls es erwünscht
sein sollte, kann indessen der Rest an Calciumnitrat durch Fällung mit Schwefelsäure,
Ammoniumsulfat oder Kaliumsulfat als Calciumsulfat entfernt werden. Aus dem Gipsniederschlag
kann das Fällungsmittel wiedergewonnen «-erden. Da es nur ein geringer Bruchteil
des ursprünglichen Calciumgelialtes ist, der gegebenenfalls durch Fällung beseitigt
«-erden muß, sind keine großen Mengen an Fällungsmitteln nötig und im Umlauf zu
halten.
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Ein größerer oder geringerer überschuß an Salpetersäure, der in der
ursprünglichen Lösung voll Rolipliospliat in Salpetersäure vorhanden sein kann,
erscheint im fertigen Endprodukt als Anunoniumnitrat.
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Wie bereits erwähnt, kann das gegenseitige Mengenverhältnis der Pflanzennährstoffe
ini fertigen Erzeugnis nach Wunsch variiert werden.
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Durch geringfügige Änderungen des Verfahrens können Düngemittel nachstehender
Zusammensetzung erhalten werden:
| B |
| Verhältnis |
| 3 KN. 0, 131 Teile K20 --_ 21 °, 0, i,3 |
| i NH,N03 1q.2 - P,0.->=23'" 1@4 |
| 2 NH4H2P041 98 - N = 16" C, i,o |
fit diesem Mischdünger ist der Stickstoff zu % in Form von Nitratstickstoff, zu
-/; in Form voll Aninloniakstickstoff enthalten.
| C |
| Verhältnis |
| 2 K N O,, 95 Teile K20 - ig i,o |
| 0,5 N H4N 03 142 - P,0,->=28'1,0 1,5 |
| (NH4)2HP04J 98 - N - ig °. , i,0 |
Der Stickstoffgehalt dieses Düngemittels ist etwa zu 1/2 in Form von N itratstickstoff,
zu in Form von Ammoniakstickstoff vorhanden.
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Die Neutralisation kann zweckmäßig in all sich bekannter Weise in
Gegenstrom mit Aninioniakgas durchgeführt werden, beispielsweise so, daß die Flüssigkeit
mittels Düsen o. dgl. in eine Ammoniakatmosphäre eingespritzt wird. Durch eine derartige
Arbeitsweise kann unmittelbar ein trocknes, gebrauchsfertiges Neutralisationsprodukt
erhalten werden.
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Die N eutralisation mit Ammoniak kann hierbei bis zur Bildung von
Diammoniumphosphat geführt werden oder schon bei Vorhandensein voll Monoammoniumphosphat
beendet werden. Das erstere Salz ist in den oben angeführten Erzeugnissen A und
C vorausgesetzt, das letztere in dem Erzeugnis B. Die Neutralisation kann indessen
auch bis zu einem Gemisch der beiden Salze in irgendeinem gewünschten Verhältnis
durchgeführt werden. Die Zusammensetzung des Endproduktes kann dadurch, je nach
der in Aussicht genommenen Verwendung, bis zu einem gewissen Grade geändert werden.
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Das das Verfahren verlassende Dicalciumphosphat kann in geeigneter
Menge dem erhaltenen Mischprodukt beigemischt werden, um den Phosphorsäuregehalt
desselben durch etwas citratlösliche Phosphorsäure zu erhöhen, wodurch Düngemittel
von physiologisch neutraler oder alkalischer Beschaffenheit erhalten werden.
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Die Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird noch durch das nachstellende
zahlenmäßige Beispiel erläutert.
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Durch Auflösen von 28o Teilen Rolipliosphat in 74o Teilen 55,4"/"iger
Salpetersäure werden i ooo Teile Lösung der folgenden Zusammensetzung erhalten:
9,42 "/" P,0" 2,ol ";" N in Form von freier Salpetersäure, 7.260/ON in Form von
Calciumnitrat. Die Lösung wird in zwei gleiche Teile geteilt.
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Aus der ersten Hälfte von 5oo Teilen werden durch Abkühlen auf - 15"
C 3oo Teile kristallisiertes Calciulnnitrat [Ca (N 03) , # 4 H , 0j erhalten, wobei
eine Mutterlauge mit 23 °/" P@02;, 2 "/" N in Form von Calciumnitrat und
3 °/" N in Form von freier Salpetersäure zurückbleibt.
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Aus der zweiten Hälfte (5oo Teile) der ursprünglichen Lösung von Rohphosphat
in Salpetersäure werden durch Abkühlung auf -!- 5° C 15o Teile Calciuinnitrat auskristallisiert,
wobei 35o Teile Mutterlauge voll der Zusammensetzung 13,46 °/" P"05, 2,87 "/" in
Form von freier Salpetersäure und 5,30 "" '; in Form von Calciumnitrat erhalten
werden.
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Aus dieser Mutterlauge wird durch Zusatz von Ammoniak in eitler
28,6 Teilen N entsprechenden Menge die gesamte anwesende Phosphorsäure als
Dicalciumphosphat gefällt. Es werden 17o Teile Dicalciumphospliat (mit einem Gehalt
von etwa 40 "/" P.O,.,) erhalten, während die verbleibende Lösung 163 Teile Ammoniumnitrat
enthält.
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Diese Ammonnitratlösung wird mit 17.1 Teilen Kaliumsulfat umgesetzt,
wodurch etwa Zoo Teile Kaliumnitrat erhalten werden.
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Der erste calciumnitratarine Teil der Mutterlauge wird bei einer Temperatur
von über 70° C mit Ammoniak bis zur Bildung von Monoammoniumphosphat versetzt, wobei
das Wasser zum großen Teil verdampft. Zu der verbleibenden halbtrocknen Masse werden
die erhaltenen Zoo Teile Kaliumnitrat gegeben, und das Gemisch wird unter Umrühren
bei einer Temperatur unterhalb 6o° C nlit
Ammoniak bis zur Bildung
von Diammöniumphosphat behandelt, worauf die Masse unter Bewegung und Zerteilung
vorsichtig weitergetrocknet und in ein fertiges, gekörntes Erzeugnis umgewandelt
wird.
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Es werden etwa 35o Teile Enderzeugnis von folgender Zusammensetzung
erhalten: 17 "/" N (davon i o °/" Nitrat-N und 7 "/" Ammoniak-N),
13 "/" P--0, (davon 85 "@" wasserlöslich und 15 "/" citratlöslich waren), 26 "/"
K. O. Der Gesamtgehalt an Pflanzennährstoffen betrug somit 56 °/".
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Ein noch etwas höher prozentiges Erzeugnis finit ausschließlich wasserlöslicher
Phosphorsäure kann erzielt werden, wenn der Kalkrest der calciunmitratarmen Hälfte
der Mutterlauge im voraus durch Fällung ausgeschieden wird.
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Die oben angeführte Ausführungsform ist nur als ein Beispiel anzusehen.
Die Ausführung läßt sich vielfach abändern und kann Erzeugnisse von sehr verschiedener
Zusammensetzung liefern.
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Das oben beschriebene Verfahren hat wesentliche Vorteile gegenüber
früheren Arbeitsweisen.
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In dem Verfahren kommen nur sehr einfache, leicht durchzuführende
Reaktionen zur Anwendung. Im Laufe der einzelnen Umsetzungen werden die reagierenden
Stoffe und die gebildeten Produkte zum größten Teil der Zirkulation entzogen. Es
ist sogar möglich, jegliche Rückkehr der reagierenden Stoffe zu vermeiden und gleichwohl
Endprodukte der gewünschten Zusammensetzung und mit einem zweckmäßigen Verhältnis
zwischen den einzelnen Pflanzennährstoffen zu erhalten. Das Verfahren ist deshalb
außerordentlich wirtschaftlich und anpassungsfähig. Ein wichtiger Vorzug des Verfahrens
ist darin zu erblicken, daß die chemischen Vorgänge in verhältnismäßig konzentrierten
Lösungen ausgeführt werden können, wodurch die Eindampfkosten auf ein Mindestmaß
beschränkt werden.
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Außer durch Umsetzen mit dem im Verfahren gebildeten Ammoniumnitrat
kann Kaliumnitrat ebenfalls aus dem nach den Gleichungen (a a) und (a b) erhaltenen
Calciumnitrat durch Umsetzung mit Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid dargestellt werden.
Dadurch hat man gegebenenfalls die Möglichkeit, den. Gehalt an Kaliumnitrat « im
Enderzeugnis zu erhöhen.