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Verfahren zur Herstellung von Calciumnitrat und Ammoniumsalzen aus
Rohphosphaten In dem Patent 573a8¢ ist ein Verfahren beschrieben, nach dem Rohphosphate
in Salpetersäure gelöst werden. Aus der erhaltenen Lösung wird dann Calciumnitrat
auskristallisiert und von der verbleibenden Mutterlauge getrennt. Diese Mutterlauge
enthält die gesamte Phosphorsäure des aufgeschlossenen Rohphosphates als freie Phosphorsäure
sowie mehr oder weniger Calciumnitrat und Salpetersäure. Die Mutterlauge kann z.
B. die folgende Zusammensetzung haben:
| 21 °/° P205 als freie Phosphorsäure, |
| 7 °/° Ca |
| 0@ als Calciumnitrat. |
| 3,5 °/o N |
Wie bereits auseinandergesetzt, kann indessen die Zusammensetzung der Mutterlauge
innerhalb weiter Grenzen variiert werden, je nach der in Aussicht genommenen Weiterverarbeitung
der Mutterlauge und den daraus herzustellenden Erzeugnissen.
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In dem Patent 579 627 sind Verfahren zur Verarbeitung der Mutterlauge
auf Düngemittel beschrieben, nach welchen die Mutterlauge durch Ammoniak, Ammoniumcarbonat,
Alkalicarbonate usw. neutralisiert wird und das iNeutralisationsprodukt zur Trockne
gebrachtwird. In dem Patent 579 628 ist ein weiteres Verfahren zur Aufarbeitung
der Mutterlauge beschrieben, nach dem aus dieser mittels Ammoniak, Ammoniumcarbonat
oder Alkalicarbonat Dicalciumphosphat ausgefällt und als besonderes Düngemittel
gewonnen wird, während die nach der Ausfällung und Abscheidung des Dicalciumphosphates
verbleibende Lösung für sich auf feste- Düngesalze verarbeitet wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des letzteren
Verfahrens, wodurch es möglich wird, den gesamten Kalkgehalt des Rohphosphates als
Kalksalpeter und die gesamte Phosphorsäure als Ammoniumphosphat zu erhalten, das
gegebenenfalls noch mit Ammoniumnitrat gemischt sein kann. Zu diesem Zweck kehrt
erfindungsgemäß der als unlösliches Calciumphosphat ausgefällte und von der Lösung
getrennte Phosphatniederschlag mit neuen Mengen Rohphosphat zusammen wieder zur
Behandlung mit Salpetersäure zurück, während die nach Abtrennung der Calciumphosphate
verbleibende Lösung von Ammoniumsalzen für sich weiterverarbeitet wird.
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Aus der durch Auflösen des Phosphatniederschlages
und
der weiteren Mengen Rohphosphat erhaltenen Lösung wird wiederum Calciumnitrat auskristallisiert,
und die neue 1lutterlauge wird mit Ammoniak oder Ammoniumcarbonat behandelt, wie
oben beschrieben.
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Folgende Beispiele erläutern das neue Verfahren. Beispiel z Rohphosphat
wird in Salpetersäure gelöst, wie in dem Patent 573 284 beschrieben. Die erhalteneLösung
wird abgekühlt undCalciumnitrat als Ca (N03)2 # 4 H20 auskristallisiert und von
der Mutterlauge getrennt. Sodann wird letztere mit Ammoniak behandelt.
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Folgende Reaktionen treten dabei ein: Auflösen des Rohphosphates -
-3 Ca, (PO.), +# 18 HN03 =.9 Ca (N 03)2 + 6 H. P 0Q. (z) Auskristallisieren von
Calciumnitrat 9 Ca(NOa)2 -i- 6 H3P04 + 6 Ca(N03)2 = 3 Ca(N03)2 -f- 6 H3P04. (2)
(Mutterlauge) Behandlung der Mutterlauge mit Ammoniak 3Ca(NOs)2+6H:IP04+I4NH3=4(NH4)2HP04
+ 6NH4N03-f-Ca3(P04)s. (3) Wenn eine genügende Menge Ammoniak angewendet
wird, wird Tricalciumphosphat ausgefällt. Dieses wird abfiltriert, und die zurückbleibende
Lösung enthält 6 A1o1. Ammoniumnitrat auf 4 1o1. Ammoniumphosphat.
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Durch Eindampfen der Lösung wird unmittelbar ein Düngemittel mit etwa
2; °1o N und 28 °/o P205 (wasserlöslich) erhalten.
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Das ausgefällte und abfiltrierte Tricalciumphosphat wird wieder in
das Reaktionssystem zurückgeführt und mit neuen Mengen Rohphosphat zusammen einer
Behandlung mit Salpetersäure gemäß Vorgang (r) unterzogen. Wie leicht ersichtlich,
-werden in diesem Falle für jedes Mol. zurückkehrendes Tricalciumphosphat 2 111o1.
Tricalciumphosphat in Form von Rohphosphat in Arbeit genommen. -Es liegt auf der
Hand, daß die Menge Tricalciumphosphat, die in den Arbeitsgang zurückkehrt, erheblich
schwanken wird, je nach dem Abscheidungsgrad des Calciumnitrates aus der Anfangslösung.
Und ebenfalls kann die Zusammensetzung der Lösung von Ammoniumphosphat und Ammoniumnitrat
in bezug auf das Verhältnis zwischen Phosphor-s' ure und Stickstoff innerhalb
-weiter Grenzen variiert -werden.
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Beispiel 2 -Anstatt den Calciumrest der Mutterlauge als Tricalciumpbosphat
auszufällen, kann die Abscheidung auch in Form von Dicalciumphosphat erfolgen. Die
Gleichung (3) geht dann in die folgende Gleichung über: 3Ca(N03)2+6H@p04+I2NH3=3CaÜP04+3(NH4)"HP04+6(NH4)N03.
(4) Das ausgefällte Dicalciümphosphat -wird abfiltriert und kehrt zur Behandlung
mit Salpetersäure mit neuen Mengen Rohphosphat zusammen zurück. ,Die Lösung von
Ammoniumphosphat und Ammonitunnitrat wird, wie @ im vorigen Beispiel angegeben,
aufgearbeitet. Vor der Behandlung mit Salpetersäure kann das Dicalciumphosphat auch
noch mit Ammoniak behandelt werden gemäß folgender Gleichung: 3 CaHP04 -f- 2 NH3
^ Ca. (P04)2 -f- (NH4)2HP04. (5) Es bildet sich Tricalciumphösphat, das zur Behandlung
-mit Salpetersäure zurückkehrt. während gleichzeitig eine Lösung von Ammoniumphosphat
erhalten wird, die kein Ammoniümniti#at enthält und für sich auf reines Ammoniumphosphat
verarbeitet werden kann.
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Nach dieser letzteren Modifikation sind die Enderzeu"nisse des Verfahrens
einerseits kristallisiertes Calciumnitrat, andererseits ein aus Ammoniumphosphat
und Ammoniumnitrat-bestehender Mischdünger und schließlich noch Ammoniumphosphat
als besonderes Düngesalz.
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Anstatt das Dicalciumphosphat mit Ammoniak gemäß Gleichung (5) zu
behandeln, kann man eine Behandlung mittels Ammoiüumcarbonat bzw. Ammoniak und Kohlensäure
treten lassen gemäß folgender Gleichung: 3 CaH P 0., -i- 3 (INN H4)., C O.; - 3
Ca C 03 -+ 3 (N H4)., H P O4 . , (6a) Es entsteht ein \ iederschlag, der Calciumcarbonat
und Dicalciumphosphat enthält. Der 'Niederschlag wird abfiltriert und -:ehrt zur
Behandlung mit Salpetersäure neben neuen
Mengen Rohphosphat zurück.
Die Reaktion gemäß Gleichung (6a) ist keine vollständige. Sie mag beispielsweise
zum Stillstand kommen, wenn 66°o des Dicalciumphosphates umgesetzt sind, wie die
folgende Gleichung veranschaulicht: 3CaHP044-2(NH4)2C03=2CaC03+CaHP04+2(XH4)2HP04.
(6b) Beispiel Der ganze Gehalt des Rohphosphates an Phosphorsäure kann zur Darstellung
von ammoniuinnitratfreiem Ammoniumphosphat verwendet werden, wenn dasAuskrista llisieren
des Calciumnitrates aus der ursprünglichen Lösung von Rohphosphat in Salpetersäure
so geleitet wird, daß das in der @Zutterlauge verbleibende Calcium gerade ausreicht,
um mit der anwesenden Phosphorsäure Dicalciuniphosphat zu bilden.
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In diesem halle wird die die Kristallisation des Calciumnitrates wiedergebende
Gleichung wie folgt abgeändert: 9Ca(N03)2+6H,P04+3Ca(N03)2=6Ca(N03)2+6H,P04, (7)
und die Fällung des Dicalciumphosphates wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:
6Ca(N03)2 -[- 6H,P04 -f- i2NH3 - 6CaHP04 + i2N H,,N03 . (8) Das ausgefällte Dicalciumphosphat
wird von der Ammoniumnitratlösung getrennt und letztere für sich weiterverarbeitet.
Wenn das Dicalciumphosphat in bekannter Weise mit Ammoniak oder Ammoniumcarbonat
behandelt wird, wird es in Tricalciumphosphat bzw. ein Gemisch von Dicalciumcarbonat
und Calciumcarbonat umgewandelt, während eine Lösung von Ammoniumphosphat entsteht
gemäß folgenden Gleichungen: 6CaHP04 + 4NH3 =2Ca3(P04)2 -;- 2 (NH4)2 HP04. (9 a)
6CaHP04 -j- 4(NH4)ZC03 = 4CaC03 + 2CaHP04 + 4(NH4)2HP04. (9b) Die letztere Gleichung
zeigt ein leicht erreichbares Reaktionsgleichgewicht an.
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Die Ammoniumphosphatlösung scheidet aus, während das gemäß (9a) erhaltene
Tricalciumphosphat bzw. das nach (9b) gebildete Gemisch von Dicalciumphosphat und
Calciumcarbonat zur Behandlung mit Salpetersäure zurückkehrt mit einer weiteren
Menge Rohphosphat zusammen.
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In dieser Ausführungsform des Verfahrens werden die Enderzeugnisse
Calciumnitrat, Anunoniumnitrat und Ammoniumphosphat jedes für sich erhalten.
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Anstatt die Fällung durch Ammoniak gemäß Gleichung (8) zu be-virken,
kann man zu diesem Zwecke Kalk, Calciumcarbonat oder Alkalicarbonate verwenden.
In solchem Falle werden 'an Stelle des Ammoniumnitrates Calciumnitrat bzw. Alkalinitrate
gebildet.
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Beispiel .I Eine sehr vorteilhafte Abänderung des Verfahrens kann
folgendermaßen verwirklicht werden: Die von der Kristallisation des Calciumnitrates
erhaltene Mutterlauge wird einer Destillation unterworfen, wodurch die Salpetersäure
entfernt wird. Diese Ausführungsform des Verfahrens wird, soweit sie die auf das
Auskristallisieren des Calciuuinitrates folgenden Vorgänge betrifft, durch folgende
Gleichungen wiedergegeben: Abdestillieren der Salpetersäure 3Ca(N03)2 + 6H3P04 =
3Ca(HpP04)2 -j-- 6HN03. (I0) Behandlung mit Ammoniak 3Ca(H.P04)2 -I- 8NH3 - Ca,
(P04)2 -I- 4(NH4)2HP04, II oder mit Ammoniak und Ammoniumcarbonat 3Ca(H2P04)2+6NH3=3CaHP04+3(NH4)zHP04,
(iza) 3CaHP04 -i- 2(NH4)2C03 = CaHP04 + 2CaC03 -j- 2(NH4)2HP04. (IZb) Die Reaktionen
(12a) und -(12b) können auch kombiniert und in einer und derselben Apparatur ausgeführt
werden. Das gemäß (Il) erhaltene Tricalciumphosphat oder das nach (12a) und (i2b)
erhaltene Gemisch aus Dicalciumphosphat und Calciumcarbonat wird abfiltriert und
kehrt zur Behandlung mit Salpetersäure zurück, vermischt mit einer weiteren Menge
Rohphosphat, während die Lösung von Ammoniumphosphat ausscheidet.
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Die zuletzt beschriebene Ausfiihrungsforni des Verfahrens hat den
Vorteil, daß Ammoniumphosphat unmittelbar für sich erhalten wird, ohne gleichzeitige
Bildung von Ammoniumnitrat.
Die abdestillierte Salpetersäure kann
wieder in das Verfahren zurückgehen und zur Auflösung von Rohphosphat mit neuen
Mengen Salpetersäure zusammen verwertet werden.
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Wenn genügend starke Salpetersäure zum Auflösen des Rohphosphates
benutzt wird, ist es nicht nötig, den durch Fällung mit Ammoniak oder Ammoniumcarbonat
erhaltenen und gewaschenen phosphathaltigen Rückstand zu trocknen. Er '-änn vielmehr
in noch feuchtem Zustand, unmittelbar mit neuen l\iengen Rohphosphat vereinigt,
der Behandlung mit Salpetersäure unterworfen werden.
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Das vorliegende Verfahren stellt einen bedeutungsvollen Fortschritt
dar gegenüber früheren Vorschlägen _zur Verarbeitung von Rohphosphaten.
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So wird beispielsweise nach einem älteren Verfahren Rohphosphat mittels
Salpetersäure als Monocalciumphosphat gelöst, und aus dieser Lösung wird mit Ammoniak
oder Ammoniumcarbonat der gesamte Kalk als Di-bzw. Tricalciumphosphat gefällt, wobei
eine Lösung von Ammoniumnitrat verbleibt. Das Verfahren bezweckt die Herstellung
eines Calciumphosphatdüngers unter Nutzbarmachung der zum Aufschluß benutzten Salpetersäure
als Ammoniumnitrat.
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In einer weiteren Veröffentlichung ist bereits ein Verfahren beschrieben,
nach dem Rohphosphate mittels Salpetersäure als Monocalciumphosphat gelöst und aus
dieser Lösung mittels eines Überschusses an Ammoniumsulfat der Kalk als Gips gefällt
wird, wodurch eine Ammoniumphosphat und Ammoniumsulfatsalpeter enthaltende Lösung
entsteht.
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Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens können folgendermaßen zusammengefaßt
werden.
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Das Rohphosphat wird zunächst in eine Calciumnitrat und freie Phosphorsäure
enthaltende Lösung übergeführt, und aus dieser Lösung wird ein sehr großer Teil
des Calciumnitrates auskristallisiert. Bis zu go'fo des Rohphosphatkalkes können
sogar auf diese Weise aus der Lösung entfernt werden. Die erhaltene Mutterlauge,
die nach dem vorliegenden Verfahren zur Darstellung von Ammoniumphosphat benutzt
wird, enthält also nur geringere Mengen Calcium, und bei der Uniwandlung in Ammoniumphosphat
entsteht nur eine geringe Menge Calciumphosphat, die in das Verfahren zurückgeführt
werden muß zwecks erneuter Behandlung mit Salpetersäure. Diese Arbeitsweise stellt
einen großen Vorteil dar gegenüber den bereits bekannten Verfahren, die in einer
ersten Stufe das Rohphosphat lediglich in Mono- und Dicalciumphosphate überführen,
so daß gegebenenfalls eine sehr große Menge Kalk in dem Verfahren umlaufen muß.
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Nach dem neuen Verfahren wird nicht nur ein großer Teil des Kalkes
dem Kreislauf entzogen, sondern der Kalk wird unmittelbar als wertvolles kristallisiertes
Calciumnitrat erhalten mit einem Stickstoffgehalt von 1i 0/0, das nur geringe Verdampfungs-
und Trocknungskosten verursacht, um ein handelsübliches Düngemittel mit 13 bis i5,5
% N zu liefern.
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Ein weiterer Vorteil bei dem neuen Verfahren- liegt darin, daß die
Umwandlung des Rohphosphates in freie Phosphorsäure und Calciumnitrat, die eine
Voraussetzung für die Gewinnung des letzteren durch Kristallisation ist, weit räscher
und glatter verläuft als die Umwandlung des Rohphosphates. in Monocalciumphosphat
mittels geringerer Mengen Salpetersäure. Endlich gestattet das neue Verfahren, mit
weit konzentrierteren Lösungen zu arbeiten als die früheren Verfahren.
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Es ist auch leicht ersichtlich, daß nach dem neuen Verfahren wenigstens
eine der nach den früheren Vorschlägen notwendigen Reaktionsstufen überflüssig wird.
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Um dieUmwandlung inTricalciumphosphat bzw. in den phosphathaltigen
\Tiederschlag, der zur Behandlung mit Salpetersäure zurückkehrt, zu beschleunigen,
hat es sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, diese Umwandlung in einer geschlossenen
Apparatur bei höherer Temperatur und unter höherem Druck sowie mit einem Überschuß
an Reagenzien, wie Ammoniak oder Anmoniumcarbonat, durchzuführen. Der Überschuß
an Reaktionsmitteln kann aus der abgetrennten Ammoniumphosphatlösung abdestilliert
und für spätere Fällungen verwertet werden.