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Verfahren zum Aufschluß von Rohphosphat Es ist bekannt, Rohphosphat
mit Schwefelsäure derart aufzuschließen, daß ein Teil der gewonnenen, von dein Niederschlag
getrennten Phosphorsäure in den Prozeß zurückgeführt und mit der Aufschlußsäure
gemischt wird, um dadurch den Gehalt an Calciunisulfat in dem Aufschlußprodukt lierabzni;etzen
und die Herstellung starker Pliosphorsäurelösungen zu erleichtern, ohne daß die
Trennung der Phosphorsäure von dein 'Niederschlage erschwert wird.
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Es ist auch bekannt, Rohphosphat mit Salpetersäure aufzuschließen
unter Ausfälhing des in Lösung gehenden Kalkes als Calciunisulfat durch Zusatz von
Kaliumsulfat, wobei eine Lösung aus Kaliumnitrat und Phosphorsäure gewonnen wird.
die zwecks Gewinnung von als Düngemittel verwendbaren Erzeugnissen weiterverarbeitet
wird. Bei dem letztgenannten Verfahren bereitet es aber große Schwierigkeiten, starke
Lösungen bei <lein Aufschluß herzustellen, die dadurch entstehen, daß in stärkerer
Lösung statt des @'alciuinsulfats ein unlösliches kalihaltiges Doppelsalz sich niederschlägt.
Diese Doppelsalzbildung kann nur durch eine geeignete Verdünnung der in Lösung befindlichen
Reaktionsprodukte vermieden werden. Eine Zurückführung von Produktionslösung, die
von dem -Niederschlag getrennt ist, gemäß den bekannten Verfahren ist dabei wirkungslos,
weil dadurch nur das Verhältnis zwischen Lösung und festem C alciumsulfat verändert
wird, während der Kaligehalt der Lösung imverändert bleibt.
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In einem älteren Vorschlage ist ein Verfahren beschrieben, das bezweckt,
diesen Nachteil dadurch zu beseitigen, daß ein Teil der im Prozeß gewonnenen, im
wesentlichen Kaliumnitrat und Phosphorsäure enthaltenden fertigen Lösung als Verdünnungsmittel
für die Aufschlußmasse benutzt wird, nachdem ein Teil ihres Gehaltes an Kaliumnitrat
durch Ausfrieren entfernt worden ist. Dadurch wird es möglich, mit verhältnismäßig
starken Lösungen zu arbeiten, ohne daß der Kaligehalt der Lösung derart groß wird,
daß die genannten unlöslichen Doppelsulfate aus Kalium und Calcium entstehen.
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Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des letztgenannten
Verfahrens und besteht im wesentlichen darin, daß als Mittel zur Herabsetzung des
Kaligehaltes der Reaktionsmasse eine aus einem anderen Prozesse stammende Lösung
von Phosphorsäure in solcher Menge benutzt wird, daß die Bildung von unlöslichem
Doppelsalz verhindert wird.
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Diese als Mittel zur Herabsetzung des Kaligehaltes der Reaktionsmasse
benutzte Phosphorsäurelösung kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.
B. derart, daß Rohphosphat mit Schwefelsäure allein
behandelt wird,
in welchem Falle reine Phosphorsäure erhalten wird, oder derart, daß Rohphosphat
mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Aininoniumsulfat behandelt wird, wobei eine
Mischung von Phosphorsäure und Ammoniumphosphat erhalten wird, oder die für den
Prozeß erforderliche Phosphorsäure kann in anderer Weise (elektrothermisch oder
thermisch) aus Rohphosphat hergestellt werden.
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Wenn die als Zusatz benutzte Phosphorsäure auf nassem Wege hergestellt
wird, ist es nicht erforderlich, die gewonnene Phospliorsäurelösung 'von dem ausgefällten
Calciumsulfat zu trennen, sondern es wird dann zweckmäßig das Gemisch von Phosphorsäure
und Niederschlag der Anlage zugeführt, in der das Rohphosphat mit Salpetersäure
und Kaliumsulfat behandelt wird. Hierdurch ist es möglich, in derselben Waschanlage
sowohl das bei der Herstellung der zusätzlichen Phosphorsäure gebildete Calciumsulfat
als auch das bei der Laugung mit Salpetersäure und Kaliumsulfat gebildete Calciumsulfat
auszuwaschen. Zweckmäßig wird dabei das bei der Herstellung des Verdünnungsmittels
gebildete Calciumsulfat zunächst als Seiniliydrat durch die Benutzung einer entsprechend
hohen Temperatur und Konzentration derAufschlußsäure hergestellt und dann durch
Abkühlung oderVerdünnung der Lösung oder durch diese beiden Maßnahmen zusammen in
Dihvdrat umkristallisiert, worauf die derart hergestellte Mischung aus Phosphorsäure
und Calciumsulfat-Dilivdrat als Zusatz bei der Fällung mit Kaliumsulfat benutzt
wird. Das auf diese Weise erzeugte Calciumsulfat hat eine im wesentlichen körnige
Kristallstruktur und hat dadurch eine günstige Wirkung auf die Kristallform des
später in der Lösung mittels des haliumsulfats präzipitierten Calciumsulfats.
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Durch das neue Verfahren wird es auch möglich, den Prozentgehalt an
Kali, Phosphorsäure und Stickstoff im Endprodukt in beciueiner Weise innerhalb weiter
Grenzen zii regeln, ohne daß es erforderlich ist, Kaliumnitrat aus der Lösung zu
entfernen, wie in dem erwähnten älteren Vorschlage beschrieben ist.
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Das Kaliumsulfat kann mit Vorteil in mehreren Teilgaben zugesetzt
werden, um auch in dieser Weise die Möglichkeit zur Bildung von Doppelsulfaten zu
vermindern. Dabei wird zweckmäßig derart gearbeitet, daß der erste Teil des Fällungsmittels
in derart bonzentrierter Phosphorsäurelösung und bei derart hoher Temperatur zugesetzt
wird, daß das gebildete Calciumsulfat als Semihydrat in der Lösung kristallisiert
und der Rest des Fällungsrnittels erst dann zugesetzt wird, wenn das zuerst gebildete
Calciumsulfat in Dihydrat in der Lösung durch die Abkühlung oder Verdünnung der
Lösung oder durch diese beiden Maßnahmen zusammen umkristallisiert worden ist. In
dieser Weise wird sein grobkörniger Niederschlag erzeugt, der von der Lösung leicht
getrennt werden kann. An sich ist es bekannt, bei der Benutzung von Kaliumsulfat
als Fällungsmittel für den Kalk bei der Auflösung von Rohphosphat in Mineralsäuren
das Kaliumsulfat in mehreren Teilgaben zuzusetzen; dies geschali aber bei den bekannten
Verfahren hauptsächlich wegen seiner geringen Löslichkeit und ohne daß ein Umkristallisieren
des zuerst präzipitierten Calciumsulfats vor der Zusetzung des letzten Teiles des
Füllungsmittels ausgeführt wurde.
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Auf der Zeichnung sind zwei Ausführungsformen von Vorrichtungen zur
Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung in den Abb. i und z schematisch dargestellt.
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Unter Benutzung der Anlage nach Abb. i wird das neue Verfahren zweckmäßig
in folgender Weise ausgeführt: Rohphosphat wird mit Schwefelsäure in dem Reaktionsgefäß
i unter Zufuhr von aus der unten angegebenen Waschanlage 6 entnommenen Waschflüssigkeit
gemischt, welche im wesentlichen Phosphorsäure und Kaliumnitrat nebst Wasser in
genügender -Menge enthält, um im Gefäß i einen leichtflüssigen Schlamm zu bilden.
Die Reaktion im Gefäß i wird entweder bei niedriger Temperatur ausgeführt, wobei
ein Präzipitat aus Calciumsulfat in der Form von Dihydrat (CaS04-2 H.0) erhalten
wird, das dann durch die Erhitzung der Reaktionsprodukte in Semihydrat (Ca S04 -
i/_ H2 O) verwandelt wird, oder aber die Reaktion wird bei derart hoher Temperatur
ausgeführt, daß das Calciuinsulfat unmittelbar als Semihydrat ausgefällt wird. Die
Reaktionsprodukte werden dann in ein Reaktionsgefäß z mit Rührwerk übergeführt,
in welches auch Rohphosphat und Salpetersäure bzw. die Reaktionsprodukte von Rohphosphat
und Salpetersäure. die im voraus zur Reaktion miteinander gebracht worden sind,
eingeführt werden. Von dein Reaktionsgefäß a werden sämtliche Produkte in ein Reaktionsgefäß
3 mit Rührwerk übergeführt, in das auch Kaliumsulfat eingeführt wird, das zweckmäßig
in Wasser oder Waschflüssigkeit eines vorhergehenden Arbeitsganges aufgeschwemmt
ist. Die Temperatur im Gefäß 3 wird derart hoch gehalten. daß das bei der Reaktion
zwischen dem Calciumnitrat und dem Kaliumsulfat gebildete Calciumsulfat als Semihydrat
ausgefällt wird. Der Zusatz von Kaliumsulfat im Reaktionsgefäß 3 erfolgt in Unterschuß
im Verhältnis
zti dem Kalkgehalt der Lösung, um zu vermeiden, daß
die Lösung einen zu großen Gehalt an Kali erhält. @"on dem Gefäße 3 werden die Reaktionsprodukte
zweckmäßig in einen Behälter 4 übergeführt, in dein sie abgekühlt und mit einem
Teil des firn Prozeß benutzten Waschwassers verdünnt werden und das Semihvdrat Gelegenheit
hat, in ein leicht filterbares Dihvdrat umzukristallisieren. Nachdem diese Umkristallisierung
beendet ist, werden die Reaktionsprodukte in ein Reaktionsgefäß 5 übergeführt, und
gleichzeitig wird mehr Kaliumsulfat zur Ausfällung des Rückstandes von Kalk in der
Lösung als Calciumstilfat zugesetzt, das dabei als Dihydrat auf die in der Lösung
schon befindlichen, früher gebildeten Dihvdratkristalle niederschlägt. Die Reaktionsprodukte
«-erden dann in eine Trenn- und Waschanlage 6 übergeführt, in welcher die im Prozeß
gebildete starke Lösung von Phosphorsäure und Kaliutnnitrat abgeschieden wird, um
später z. B. finit Ammoniak neutralisiert und dann eingedampft zu werden, während
die unlöslichen Produkte von anhaftender Lösung durch zugeführtes Waschwasser befreit
werden. Die bei der Waschung erhaltene schwache Lösung von Phosphorsäure und Kaliumnitrat
wird, wie oben erwähnt, teils dem Reaktionsgefäl-.l i, teils dein L'mkristallisationsgefäß
.4 zugeführt.
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Bei der Benutzung der Anlage nach Abb. 2 ,-erden dein Reaktionsgefäß;
Schwefelsät:re und Rohphosphat nebst einem Teil der' im Prozeß anfallenden Waschflüssigkeit
zugeführt, wobei die Konzentration verhältnismäßig hoch und die Temperatur auf mindestens
8o° C gehalten werden, so daß das gebildete Calciumsulfat als Semihydrat abgeschieden
wird. Die Reaktionsprodukte werden dann einem Behälter 8 zugeführt, in dem sie abgekühlt
und mit einem Teil des im Prozeß benutzten Waschwassers verdünnt werden und das
Seinihydrat Gelegenheit hat, in Dihydrat umzukristallisieren. Die Reaktionsprodukte
«-erden dann einem Reaktionsgefäß 9 zugeführt, in welches auch Rohphosphat und Salpetersäure
eingeführt werden. Von dem lleaktionsgefäß 9 werden sämtliche Reaktionsprodukte
in ein Reaktionsgefäß io übergeführt, in welches auch zweckmäßig in Wasser oder
inWaschflüssigkeit aufgeschwemmtes Kaliumsulfat zugesetzt wird, wodurch der in der
Lösung vorhandene Kalk als Calciumsulfat ausgefällt wird. Die Temperatur wird bei
dieser Reaktion so hoch gehalten, daß das Auskristallisieren von Kaliumnitrat verhindert
wird, jedoch nicht höher, als daß das ausgefällte C alciuinsulfat als Dihydrat kristallisieren
kann. Da die Lösung schon vorher Gipskristalle enthält, schlägt da> gebildete Calciumsulfat
im Gefäß io hauptsächlich auf diese Kristalle nieder, und die Bildung kleiner, schlecht
geformter Kristalle wird verhindert. Der Gips wird in dieser Weise als Kristalle
gewonnen, die sich leicht absetzen und von der Lösung durch Filtern leicht getrennt
werden können. Vom Gefäß io werden sämtliche Reaktionsprodukte nach einer Trenn-
und Waschanlage i i geführt, in der die konzentrierte Lösung von Phosphorsäure und
Kaliumnitrat von dem Calciunisulfat getrennt wird, urn dann mit Ammoniak neutralisiert
und eingedampft zu werden, während das Calciumsulfat und die übrigen unlöslichen
Produkte von anhaftender Lösung durch zugeführtes Waschwasser befreit werden. Die
bei der Waschung gewonnene schwache Lösung von Phosphorsäure und Kaliumnitrat wird,
wie oben erwähnt, teils dein Reaktionsgefäß 7, teils dein Umkristallisationsgefäß
8 zugeführt.
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Das oben beschriebene Verfahren hat auch den Vorteil, daß der Prozentgehalt
an Kali, Phosphorsäure und Stickstoff im Endprodukt in bequemer Weise innerhalb
weiter Grenzen durch Änderung des Verhältnisses zwischen im Prozeß benutzter Schwefelsäure,
Kaliumsulfat und Salpetersäure geändert werden kann. Es muß jedoch immer beachtet
werden, daß eine genügende 'Menge von Phosphorsäure vor der Zuführung des Kaliumsulfats
zugesetzt wird, um die Bildung kalihaltiger Doppelsalze zu verhindern.
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Es ist auch möglich, das beschriebene Verfahren mit dem Verfahren
gemäß dem älteren Vorschlage zu vereinigen, gemäß welchem ein Teil der fertigen
Lösung durch Ausfrieren von einem Teil ihres Gehaltes an Kaliumnitrat befreit und
dann in den Prozeß als Verdünnungsmittel zurückgeführt wird.
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Für die Bildung eines Gipses mit geeigneter Kristallform ist von Bedeutung,
d,13 Ammoniumsalz bei der Umkristallisierung des Calciumsulfats von Semihvdrat in
Dihvdrat bzw. bei der Ausfällung- des Calciumsulfats als Dihydrat anwesend ist.
Es wird daher zweckmäßig eine geringe Menge eines Ammoniumsalzes bei der Umkristallisierung
zugeführt, was beispielsweise dadurch geschehen kann, daß Ammoniak der bei dem Uinkristallisieren
zugeführten Waschflüssigkeit zugesetzt wird.
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Beispiel i,5 kg Marokkophosphat wird im Gefäß ; -(Abb. -2) mit 1,46
kg Schwefelsäure vom spez. Gewicht 1, j 1, 0,25 kg Ammoniumsulfat und so
viel Waschflüssigkeit aus einem früheren Arbeitsgang gemischt, daß die P.05-Konzentration
der Lösung etwa 3o °/o beträgt. Die Temperatur während der Reaktion wird derart
hoch
(über 9o° C) gehalten, daß das Calciumsulfat als Semihvdrat ausgefällt wird. Die
Reaktionsprodukte werden dann in das Gefäß ä übergeführt, und der Rückstand der
im vorhergehenden Arbeitsgang gewonnenen Waschflüssigkeit wird zugesetzt, wodurch
die Reaktionsprodukte derart abgekühlt und verdünnt werden, daß das Calciumsulfat
von Semih_vdrat in Dihydrat umkristallisiert.
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Die Reaktionsprodukte werden dann im Gefäß 9 mit einer Lösung von
1,5 kg Marokkophosphat in 3,38kg 50%iger Salpetersäure gemischt, worauf die Mischung
in das Gefäß io übergeführt wird, welchem außerdem 2,32 kg Kaliuntsulfat in Teilmengen
zwecks Ausfällung des gelösten Kalkes zugesetzt werden. Die Temperatur bei dieser
Fällungsreaktion beträgt etwa 5o bis 6o' C und ist niedrig genug, um die Ausfällung
des Calciumsulfats als Semihvdrat zu verhindern, jedoch genügend hoch zur Vermeidung
des Auskristallisierens des Kaliumnitrats.
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Die Lösung wird dann in der Trennanlage i i von dem Calciumsulfat
durch Dekantieren oder Filtern getrennt. worauf ein Teil des Kaliumnitrats durch
die Abkühlung der Lösung ausgefroren wird und der Rest nach Neutralisieren mit Ammoniak
eingedampft wird oder zum Teil als Verdünnungsmittel im weiteren Verlauf des Prozesses
benutzt wird, oder aber die gesamte Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert und verdampft,
wodurch ein Mischdünger erhalten wird, der Stickstoff, Phosphorsäure und Kali enthält.