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Verfahren zum Aufschluß von Rohphosphaten I:s ist bekannt, - Alkaliphosphate
oder 1lMischdünger, die Stickstoff, Phosphorsäure und gegebenenfalls Kali enthalten,
durch Laugüng von Rohphosphat. mit einer geeigneten Säure unter Abscheidung des
Kalkgehaltes des Rohphosphats als Calciumsulfat herzustellen. Zu diesem Zweck wird
entweder Schwefelsäure mit oder ohne Zusatz von Alkalisulfat oder eine Mineralsäure,
deren Calciumsalz löslich ist, unter ,Verwendung von Alkalisulfat als Fällungsmittel
für den Kalk benutzt. Das Alkalisulfat, vorzugsweise Ammoniumsulfat, .Kaliumsulfat
oder Kaliumbisulfat, kann ...dabei. entweder bei der Laugung selbst benutzt werden
oder der Lösung, die bei. der Laugung mit der Säure allein gewonnen wird. nachträglich
zugesetzt werden.
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Es ist auch bekannt, Mischdünger, die lösliche Phosphate enthalten,
dadurch herzustellen, daß Rohphosphat mit Schwefelsäure aufgeschlossen und die von
dem gefällten Calci.unisulfat getrennte Phosphorsäurelösung mit Ammoniak neutralisiert
wird, worauf schließlich Kaliunichlorid oder Ammoniumnitrat oder beide der Ammoniutnphosphatlösttng
zugesetzt werden und die, Lösung dann eingedampft wird.
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Es ist ferner bereits der Vorschlag gemacht worden, das im Verfahren
abgeschiedene Calciumsttlfat zur Herstellung von Ammoniumsulfat durch Umsetzung
mit Ammoniak und Kohlendioxyd zti benutzen, wonach -die so gewonnene Ainmonittmsulfatlösung
zunächst als Waschflüssigkeit zur Waschung von gefälltem Calciumsulfat und dann
als Fällungsmittel für den Kalk bei oder nach der Laugung weiterer Rohphosphatmengen
benutzt wird.
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Ein. Nachteil bei derartigen Verfahren besteht darin, daß. das Üalciumsulfat
für gewöhnlich in einer Form ausfällt, die nur mit Schwierigkeit von der Lösung
getrennt werden kann, wenn die Lösung nicht sehr verdünnt ist. Das gefällte Calciumsulfat
bildet nämlich zusammen mit der Lösung eine verhältnismäßig dickflüssige Masse,
die auch nach längerem Stehenlassen kein merkliches Bestreben hat, sich in eine
von festen Stoffen freie Flüssigkeitsschicht und eine Bodenschicht aus. den festen
Stoffen zu zerlegen. Es ist daher praktisch unmöglich, die erhal-, tene Lösung in
einer sog. Dorranlage oder einer ähnlichen Vorrichtung auszuwaschen. . Die . praktische
Durchführung der genannten Verfahren war daher auf die Behandlung besonderer Rohstoffe,
die ein leicht abtrennbares Calciumsulfat liefern, oder auf die Ausführung des Verfahrens
mit stark verdünnten- Lösungen beschränkt, die eine nachfolgende teure Verdampfung
zwecks Gewinnung der in der Lösung vorhandenen Salze in fester Form erfordern.
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Der .gleiche Nachteil zeigt sich auch bei der. Herstellung von Phosphorsäure
durch Aufschluß von Rolipliosphat mit Schwefelsäure.
Man benutzt
bei diesem Verfahren daher für gewöhnlich . eine verhältnismäßig stark verdünnte
Schwefelsäure, um die Trennung ,der hergestellten Phosphorsäurelösung von dem ausgefällten
Calciumsulfat durch Filtrieren zu ermöglichen. Alsdann ist aber eine kostspielige
-Verdampfung erforderlich, um die Phosphorsäure in eine füt# technische Zwecke erforderliche
Konzentration zlt ])ringen.
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Ein weiterer Nachteil bei solchen Aufschlußprozessen besteht in der
Schwierigkeit, eine quantitative Ausbeute a11 Phosphorsäure zu erhalten, was im
wesentlichen darauf beruht, daß das Calciumsulfat sich teilweise als dichter Belag
auf die größeren Rohphosphatkörner niederschlägt und dadurch das vollständige Auflösen
der letzteren in der Aufschlußsäure verhindert. Um eine gute Ausbeute zu erreichen,
war man daher genötigt, bei solchen Laugungsprozessen das Rohphosphat sehr weitgehend
fein zu vermahlen und zu klassifizieren.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt null,
die genannten Übelstände
zu beseitigen und die Erreichung einer guten Ausbeute zu ermöglichen, ohne daß ein
besonders weit getriebenes Feinvermahlen des Rohphosphates erforderlich ist. Ferner
wird gleichzeitig die Verwendung aller Arten von Rohphosphat bei dein Aufschluß
ermöglicht, und es gelingt dabei, unmittelbar verhältnismäßig starke Lösungen herzustellen.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Gipskristalle (Saatkristalle)
mit einer geringen Menge Phosphorsäurelösung in die Kristallationsgefäße zurückzuführen,
die im wesentlichen nur eine Mischung von Phosphorsäurelösung, Calciumsulfat-Semihydrat
und unlöslichen Resten des Rohphosphats enthalten. Eine Rückführung von Phosphorsäurelösung
mit Gipskristallen zu den Aufschlußgefäßen erfolgt hierbei nicht.
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Demgegenüber besteht die Erfindung. darin, claß bei einem früheren
Aufschluß hergestellte ungetrennte Reaktionsprodukte, die im wesentlichen aus Phosphorsäurelösung
und festem Calciumsulfat, gegebenenfalls auch gelösten Alkalisalzen, bestehen, in
den ,!£ufschlußprozeß in solcher Menge zurückgeführt und zur Einwirkung auf das
Rohphosphat gebracht werden, daß letzteres praktisch vollständig darin aufgelöst
wird, worauf die Aufschlußsäure und das etwa benutzte Alkalisulfat zugesetzt werden
und die entstehenden Reaktionsprodukte nach bekannten Verfahren auf Mischdünger
oder Phosphorsäure weiterverarbeitet werden.
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Bei der Ausführung der Reaktion wird die Temperatur zweckmäßig so
hoch gehalten, daß das Calciumsulfat als Semihvdrat (Ca S 09 # %# H. O) ausgefällt
wird und diese Kristallform auch in dem Teile der Reaktionsprodukte behält, der
im Kreislauf geführt wird. Es genügt zu diesem Zwecke eine Temperatur von etwa 8o°
C aufrechtzuerhalten, wenn die Lösungen einigermaßen stark konzentriert sind. Diese
Temperatur kann leicht ohne äußere Wärmezufuhr im ganzen Reaktionssystem aufrechterhalten
werden, denn die Reaktionswärme deckt die Wärmeverluste, die infolge Strahlung und
Wasserverdampfung auftreten. Dadurch, daß die Temperatur nicht wesentlich über 8o°
C gesteigert wird, wird auch der Allgriff der Apparate durch die Lösungen wesentlich
kleiner, als wenn eine höhere Temperatur benutzt wird.
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Wenn Schwefelsäure oder Schwefelsäure und Alkalisulfat zum Fällen
des Kalkes benutzt werden, soll eine so große Menge ungetrennter Reaktionsprodukte
zurückgeführt werden, daß bei ihrer Mischung mit dem zugeführten Rohphosphat ein
reichlicher Überschuß an freier Säure vorhanden ist, der zur vollständigen Auflösung
des Rohphosphats unter Bildung von Mönocalciumphosphat genügt. Wenn der Aufschluß
unter Mitwirkung einer anderen Säure als Schwefelsäure stattfindet, wird auch diese
Säure vor dem Zusatz des Fällungsmittels zugesetzt, wobei die Mengo der zurückgeführten
ungetrennten, Reaktionsprodukte vermindert werden kann. Es soll jedoch dabei beachtet
werden, daß die gesamte Säuremenge für den Aufschluß des Rohphosphates und für die
Bildung eines leichtflüssigen Schlammes auch nach dem Zusatz des Fällungsmittels
genügend ist. Da das Rohphosphat somit stets vollständig oder zu einem wesentlichen
Teil aufgelöst ist, ehe das Fällungsmittel für den gelösten Kalk zugesetzt wird,
kann das ausgefällte Calciumsulfat sich nicht auf die Rohphosphatkörner absetzen,
sondern es fällt im wesentlichen auf die in der Lösung in großer Menge anwesenden
Semihydratkristalle aus, wodurch diese Gelegenheit haben, zur Bildung eines grobkristallinischen
Calciumsulfat-Semihydrats anzuwachsen, das einen leichtflüssigen Schlamm auch bei
der Herstellung verhältnismäßig starker Lösungen bildet.
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Die Trennung des Calciumsulfates von der Phosphorsäurelösung in dem
Teile der Reaktionsprodukte, der nicht in den Prozeß zurückgeführt wird, kann nach
bekannten Verfahren erfolgen, entweder unmittelbar oder nachdem das Semihydrat durch
Abkühlung oder Verdünnung oder durch beide Maßnahmen zusammen zum Umkristallisieren
in Dihyclrat gebracht worden ist.
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In der beiliegenden Zeichnung ist eine Anlage zur Herstellung von
Phosphorsäure gemäß
der Erfindung schematisch dargestellt. Die
Anlage besteht aus fünf mit Rührwerk versehenen Behältern El bis E, die derart aufgestellt
sind, daß die Reaktionsprodukte durch ihre Schwere von einem Behälter nach dem folgenden
fließen können, ferner aus einer Pumpe P für das Zurückführen der ungetrennten Reaktionsprodukte
von dem letzten Reaktionsbehälter E nach dem ersten Behälter A unKl einer Trennungsvorrichtung
F für die Trennung der Phosphorsäure von dem Calciumsulfat in dem Teile der Reaktionsprodukte,
der von dem Behälter E abfließt, ohne unmittelbar in den Prozeß zurückgeführt zu
werden. In den Behälter A werden das zu behandelnde Phosphat nebst einer entsprechenden
Menge Phosphorsäure, die von dem ausgefällten Calciumsulfat getrennt worden ist,
und ferner große Mengen ungetrennter Reaktionsprodukte von dem letzten Reaktionsbehälter
E eingeführt. Die Menge zurückgeführter Phosphorsäure wird im Verh'iltnis zu dem
Rohphosphat derart bemessen, daß die Reaktionsprodukte auch nach der Ausfällung
des gelösten Kalkes einen leichtflüssigen Schlamm bilden. Die Menge der -zurückgeführten
ungetrennten Reaktionsprodukte beträgt 5 bis io cbm pro Tonne Rohphosphat. Die Mischung
fließt allmählich nach den Behältern B und C über, und dabei wird das Rohphosphat
vollständig oder größtenteils in der anwesenden Phosphorsäure aufgelöst. In dem
Behälter D wird Schwefelsäure in erforderlicher Menge zur Fällung des gelösten Kalkes
und zur Auslösung der Phosphorsäure, die gegebenenfalls noch ungelöst sein kann,
zugesetzt. Gleichzeitig mit der Schwefelsäure kann auch die Waschflüssigkeit zugeführt
werden, die bei der Trennung des ausgefällten Calciumsulfats von der hergestellten
Phosphorsäure erhalten worden ist. Die Waschflüssigkeit kann jedoch auch nach Belieben
in einen der vorangehenden Reaktionsbehälter eingeführt werden. Da das Rohphosphat
vollständig oder größtenteils gelöst ist, ehe die Schwefelsäure zugesetzt wird,
kann kein Verlust wie bei älteren Verfahren dadurch entstehen, daß die Rohphosphatkörner
von Calciumsulfat bedeckt werden, das den Angriff der Aufschlußsäure verhindert.
Wegen der großen Mengen zurückgeführter ungetrennter Reaktionsprodukte ist die Konzentration
des gelösten Kalkes in der Lösung verhältnismäßig niedrig, und das Calciumsulfat
wird daher hauptsächlich auf den in der Lösung anwesenden Calciumsulfatkristallen
niederschlagen, so daß die Reaktion einen grobkörnigen, leicht absetzbaren Niederschlag
liefert, der durch Filtrieren oder Dekantieren leicht von der Lösung getrennt werden
kann. Gleichzeitig werden dabei Lösungen hergestellt mit 3o bis 35/"P20,-Gehalt
°oder sogar mehr, wenn ein hochprozentiges Phosphat benutzt wird. Die Ausbeute beträgt
mehr als 98°/Q. Das Calciumsulfat wird als Dihydrat, CaS04 # 2H20, als Semihydrat,
Ca S 04. 1/2 H2 O, oder als Anhydrit, Ca S 04, je nach der eingehaltenen Temperatur
und Konzentration der Lösung hergestellt.
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Trotz der großen Mengen Reaktionsprodukte, die im Kreislauf durch
den Prozeß geführt werden, ist eine Vergrößerung des Laugungssystemes nicht erforderlich,
sondern es ist möglich, bei einer gegebenen Größe des Systems sogar eine erhöhte
Produktion im Vergleich zu einem Aufschluß nach bisher benutzten Verfahren zu erreichen.
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Vorrichtung und Verfahren sind im Prinzip wie oben beschrieben ausgebildet,
wenn Alkaliphosphat oder Mischdünger, die Alkaliphosphat enthalten, gemäß der Erfindung
hergestellt werden sollen. Bei Laugung mit einer Säure, deren Calciumsalze löslich
sind, z. B. Salpetersäure, wird diese nebst dem Rohphosphat und einer entsprechenden
Menge ungetrennter Reaktionsprodukte in den ersten Reaktionsbehälter eingeführt,
während das Fällungsmittel, das beispielsweise aus Ammoniumsulfat bestehen kann,
in einen der letzten Reaktionsbehälter eingeführt wird. Die im Kreislauf geführten
ungetrennten Reaktionspodukte dienen dabei im wesentlichen als Verdünnungsmittel.
Infolge ihres hohen Gehaltes an schon ausgefälltem Calciumsulfat haben sie aber
auch eine wesentliche Bedeutung für die Bildung eines grobkörnigen Niederschlages.
Sie ermöglichen ferner die Durchführung des Aufschlusses mit einer geringeren Menge
Säure, ohne daß ein wesentlicher Teil des Rohphosphats ungelöst bleibt.
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Unter Umständen kann auch ein Teil der in den Prozeß zurückgeführten
ungetrennten Reaktionsprodukte zur Verdünnung der Aufschlußsäure oder der als Fällungsmittel
benutzten Alkalisulfatlösung benutzt werden, ehe diese der Reaktion zugeführt wird.
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Beispiel i Herstellung von Phosphorsäure In den ersten Reaktionsbehälter
einer Anlage mit sechs Reaktionsbehältern werden fein gemahlenes afrikanisches Rohphosphat.
Phosphorsäure und zurückgeführte ungetrennte. Reaktionsprodukte in einem derartigen
Verhältnis eingeführt, daß i 1 Phosphorsäure mit 35 °/Q P2 0s und 6 1 ungetrennte
Reaktionsprodukte auf i 1,-g Rohphosphat benutzt werden. In den fünften Reaktionsbehälter
werden pro i kg Rohphosphat i,i kg Schwefelsäure vom spei. Gewichte t,71 "n41
o,41
Waschflüssigkeit mit 2C1, P.0,; die bei der Trennung der Phosphorsäure von den unlöslichen
Produkten erhalten worden .war, -zugeführt. Bei der Reaktion wird eine Temperatur
von 8o bis go° C aufrechterhalten, so daß das Calciumsulfat als grobkristallinisches
Seiniliydrat.ausgefällt wird. Die von dem letzten Reaktionsbehälter aus dein Prozeß
abgezogenen Reaktionsprodukte werden filtriert und der Filterkuchen mit schwacher.
Phosphorsäure (mit etwa 15 "J, P2 O;,) gewaschen. Der Filterkuchen wird, dann in
schwacher @ Phosphorsäure aufgeschwemmt. Das Semiliydrat kristallisiert jetzt in
Dihydrat (Ca S 04 . 2 H2 O) um, wonach die Masse filtriert und mit Wasser gewaschen
wird. Die Ausbeute beträgt. 98,5 % und der Waschverlust nur o,4°Jö der gesamten
Phosphorsäuremenge im Rohphosphat, während der Hauptteil der Phosphorsäure oder
etwa 981/0 unmittelbar als Phosphorsäurelösung mit 35°o P20, gewonnen wird.
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Beispiel 2 Herstellung von Mischdünger In den ersten Reaktionsbehälter-einer
Anlage wie im Beispiel i werden fein gemahlenes afrikanisches Rohphosphat, Salpetersäure
find ungetrennte Reaktionsprodukte eingeführt, wobei 1,7 1 Salpetersäure mit so
°/o H \ 03 und 3,51 ungetrennte Reaktionsprodukte pro i kg Rohphosphat benutzt
werden.- In den fünften Reaktionsbehälter werden pro i kg Rohphosphat 3,5 1 einer
Lösung zugesetzt, die bei demWaschen vonfrüher ausgefälltem Gips mit einer Ammoniumsulfatlösung,
enthaltend d.o % (V H4)2 SO,
erhalten worden ist. Die gesamte Menge
(N H4)2 S 04 in der zugesetzten Lösung beträgt 1,2 kg pro i kg Rohphosphat.. Das
Calciumsulfat wird als Dihydrat ausgefällt und kann leicht von anhaftender Phosphorsäure
und Amnioniumnitrat entweder auf einem Filter oder in einem Dekantierapparat inittelsAmmoniumsulfatlösung
neingewaschen werden. Das erhaltene Calciumsulfat mit anhaftender Ammoniumsulfatlösung
wird in einer anderen Anlage mit Ammoniak und Kohlensäure zu Ammoniumsulfat und
Calciunicarbonat umzesetzt.