DE660561C - Verfahren zum Aufschluss von Rohphosphaten - Google Patents

Description

• Verfahren zum Aufschluß von Rohphosphaten I:s ist bekannt, - Alkaliphosphate oder 1lMischdünger, die Stickstoff, Phosphorsäure und gegebenenfalls Kali enthalten, durch Laugüng von Rohphosphat. mit einer geeigneten Säure unter Abscheidung des Kalkgehaltes des Rohphosphats als Calciumsulfat herzustellen. Zu diesem Zweck wird entweder Schwefelsäure mit oder ohne Zusatz von Alkalisulfat oder eine Mineralsäure, deren Calciumsalz löslich ist, unter ,Verwendung von Alkalisulfat als Fällungsmittel für den Kalk benutzt. Das Alkalisulfat, vorzugsweise Ammoniumsulfat, .Kaliumsulfat oder Kaliumbisulfat, kann ...dabei. entweder bei der Laugung selbst benutzt werden oder der Lösung, die bei. der Laugung mit der Säure allein gewonnen wird. nachträglich zugesetzt werden.
• Es ist auch bekannt, Mischdünger, die lösliche Phosphate enthalten, dadurch herzustellen, daß Rohphosphat mit Schwefelsäure aufgeschlossen und die von dem gefällten Calci.unisulfat getrennte Phosphorsäurelösung mit Ammoniak neutralisiert wird, worauf schließlich Kaliunichlorid oder Ammoniumnitrat oder beide der Ammoniutnphosphatlösttng zugesetzt werden und die, Lösung dann eingedampft wird.
• Es ist ferner bereits der Vorschlag gemacht worden, das im Verfahren abgeschiedene Calciumsttlfat zur Herstellung von Ammoniumsulfat durch Umsetzung mit Ammoniak und Kohlendioxyd zti benutzen, wonach -die so gewonnene Ainmonittmsulfatlösung zunächst als Waschflüssigkeit zur Waschung von gefälltem Calciumsulfat und dann als Fällungsmittel für den Kalk bei oder nach der Laugung weiterer Rohphosphatmengen benutzt wird.
• Ein. Nachteil bei derartigen Verfahren besteht darin, daß. das Üalciumsulfat für gewöhnlich in einer Form ausfällt, die nur mit Schwierigkeit von der Lösung getrennt werden kann, wenn die Lösung nicht sehr verdünnt ist. Das gefällte Calciumsulfat bildet nämlich zusammen mit der Lösung eine verhältnismäßig dickflüssige Masse, die auch nach längerem Stehenlassen kein merkliches Bestreben hat, sich in eine von festen Stoffen freie Flüssigkeitsschicht und eine Bodenschicht aus. den festen Stoffen zu zerlegen. Es ist daher praktisch unmöglich, die erhal-, tene Lösung in einer sog. Dorranlage oder einer ähnlichen Vorrichtung auszuwaschen. . Die . praktische Durchführung der genannten Verfahren war daher auf die Behandlung besonderer Rohstoffe, die ein leicht abtrennbares Calciumsulfat liefern, oder auf die Ausführung des Verfahrens mit stark verdünnten- Lösungen beschränkt, die eine nachfolgende teure Verdampfung zwecks Gewinnung der in der Lösung vorhandenen Salze in fester Form erfordern.
• Der .gleiche Nachteil zeigt sich auch bei der. Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rolipliosphat mit Schwefelsäure. Man benutzt bei diesem Verfahren daher für gewöhnlich . eine verhältnismäßig stark verdünnte Schwefelsäure, um die Trennung ,der hergestellten Phosphorsäurelösung von dem ausgefällten Calciumsulfat durch Filtrieren zu ermöglichen. Alsdann ist aber eine kostspielige -Verdampfung erforderlich, um die Phosphorsäure in eine füt# technische Zwecke erforderliche Konzentration zlt ])ringen.
• Ein weiterer Nachteil bei solchen Aufschlußprozessen besteht in der Schwierigkeit, eine quantitative Ausbeute a11 Phosphorsäure zu erhalten, was im wesentlichen darauf beruht, daß das Calciumsulfat sich teilweise als dichter Belag auf die größeren Rohphosphatkörner niederschlägt und dadurch das vollständige Auflösen der letzteren in der Aufschlußsäure verhindert. Um eine gute Ausbeute zu erreichen, war man daher genötigt, bei solchen Laugungsprozessen das Rohphosphat sehr weitgehend fein zu vermahlen und zu klassifizieren.
• Die vorliegende Erfindung bezweckt null, die genannten Übelstände zu beseitigen und die Erreichung einer guten Ausbeute zu ermöglichen, ohne daß ein besonders weit getriebenes Feinvermahlen des Rohphosphates erforderlich ist. Ferner wird gleichzeitig die Verwendung aller Arten von Rohphosphat bei dein Aufschluß ermöglicht, und es gelingt dabei, unmittelbar verhältnismäßig starke Lösungen herzustellen.
• Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Gipskristalle (Saatkristalle) mit einer geringen Menge Phosphorsäurelösung in die Kristallationsgefäße zurückzuführen, die im wesentlichen nur eine Mischung von Phosphorsäurelösung, Calciumsulfat-Semihydrat und unlöslichen Resten des Rohphosphats enthalten. Eine Rückführung von Phosphorsäurelösung mit Gipskristallen zu den Aufschlußgefäßen erfolgt hierbei nicht.
• Demgegenüber besteht die Erfindung. darin, claß bei einem früheren Aufschluß hergestellte ungetrennte Reaktionsprodukte, die im wesentlichen aus Phosphorsäurelösung und festem Calciumsulfat, gegebenenfalls auch gelösten Alkalisalzen, bestehen, in den ,!£ufschlußprozeß in solcher Menge zurückgeführt und zur Einwirkung auf das Rohphosphat gebracht werden, daß letzteres praktisch vollständig darin aufgelöst wird, worauf die Aufschlußsäure und das etwa benutzte Alkalisulfat zugesetzt werden und die entstehenden Reaktionsprodukte nach bekannten Verfahren auf Mischdünger oder Phosphorsäure weiterverarbeitet werden.
• Bei der Ausführung der Reaktion wird die Temperatur zweckmäßig so hoch gehalten, daß das Calciumsulfat als Semihvdrat (Ca S 09 # %# H. O) ausgefällt wird und diese Kristallform auch in dem Teile der Reaktionsprodukte behält, der im Kreislauf geführt wird. Es genügt zu diesem Zwecke eine Temperatur von etwa 8o° C aufrechtzuerhalten, wenn die Lösungen einigermaßen stark konzentriert sind. Diese Temperatur kann leicht ohne äußere Wärmezufuhr im ganzen Reaktionssystem aufrechterhalten werden, denn die Reaktionswärme deckt die Wärmeverluste, die infolge Strahlung und Wasserverdampfung auftreten. Dadurch, daß die Temperatur nicht wesentlich über 8o° C gesteigert wird, wird auch der Allgriff der Apparate durch die Lösungen wesentlich kleiner, als wenn eine höhere Temperatur benutzt wird.
• Wenn Schwefelsäure oder Schwefelsäure und Alkalisulfat zum Fällen des Kalkes benutzt werden, soll eine so große Menge ungetrennter Reaktionsprodukte zurückgeführt werden, daß bei ihrer Mischung mit dem zugeführten Rohphosphat ein reichlicher Überschuß an freier Säure vorhanden ist, der zur vollständigen Auflösung des Rohphosphats unter Bildung von Mönocalciumphosphat genügt. Wenn der Aufschluß unter Mitwirkung einer anderen Säure als Schwefelsäure stattfindet, wird auch diese Säure vor dem Zusatz des Fällungsmittels zugesetzt, wobei die Mengo der zurückgeführten ungetrennten, Reaktionsprodukte vermindert werden kann. Es soll jedoch dabei beachtet werden, daß die gesamte Säuremenge für den Aufschluß des Rohphosphates und für die Bildung eines leichtflüssigen Schlammes auch nach dem Zusatz des Fällungsmittels genügend ist. Da das Rohphosphat somit stets vollständig oder zu einem wesentlichen Teil aufgelöst ist, ehe das Fällungsmittel für den gelösten Kalk zugesetzt wird, kann das ausgefällte Calciumsulfat sich nicht auf die Rohphosphatkörner absetzen, sondern es fällt im wesentlichen auf die in der Lösung in großer Menge anwesenden Semihydratkristalle aus, wodurch diese Gelegenheit haben, zur Bildung eines grobkristallinischen Calciumsulfat-Semihydrats anzuwachsen, das einen leichtflüssigen Schlamm auch bei der Herstellung verhältnismäßig starker Lösungen bildet.
• Die Trennung des Calciumsulfates von der Phosphorsäurelösung in dem Teile der Reaktionsprodukte, der nicht in den Prozeß zurückgeführt wird, kann nach bekannten Verfahren erfolgen, entweder unmittelbar oder nachdem das Semihydrat durch Abkühlung oder Verdünnung oder durch beide Maßnahmen zusammen zum Umkristallisieren in Dihyclrat gebracht worden ist.
• In der beiliegenden Zeichnung ist eine Anlage zur Herstellung von Phosphorsäure gemäß der Erfindung schematisch dargestellt. Die Anlage besteht aus fünf mit Rührwerk versehenen Behältern El bis E, die derart aufgestellt sind, daß die Reaktionsprodukte durch ihre Schwere von einem Behälter nach dem folgenden fließen können, ferner aus einer Pumpe P für das Zurückführen der ungetrennten Reaktionsprodukte von dem letzten Reaktionsbehälter E nach dem ersten Behälter A unKl einer Trennungsvorrichtung F für die Trennung der Phosphorsäure von dem Calciumsulfat in dem Teile der Reaktionsprodukte, der von dem Behälter E abfließt, ohne unmittelbar in den Prozeß zurückgeführt zu werden. In den Behälter A werden das zu behandelnde Phosphat nebst einer entsprechenden Menge Phosphorsäure, die von dem ausgefällten Calciumsulfat getrennt worden ist, und ferner große Mengen ungetrennter Reaktionsprodukte von dem letzten Reaktionsbehälter E eingeführt. Die Menge zurückgeführter Phosphorsäure wird im Verh'iltnis zu dem Rohphosphat derart bemessen, daß die Reaktionsprodukte auch nach der Ausfällung des gelösten Kalkes einen leichtflüssigen Schlamm bilden. Die Menge der -zurückgeführten ungetrennten Reaktionsprodukte beträgt 5 bis io cbm pro Tonne Rohphosphat. Die Mischung fließt allmählich nach den Behältern B und C über, und dabei wird das Rohphosphat vollständig oder größtenteils in der anwesenden Phosphorsäure aufgelöst. In dem Behälter D wird Schwefelsäure in erforderlicher Menge zur Fällung des gelösten Kalkes und zur Auslösung der Phosphorsäure, die gegebenenfalls noch ungelöst sein kann, zugesetzt. Gleichzeitig mit der Schwefelsäure kann auch die Waschflüssigkeit zugeführt werden, die bei der Trennung des ausgefällten Calciumsulfats von der hergestellten Phosphorsäure erhalten worden ist. Die Waschflüssigkeit kann jedoch auch nach Belieben in einen der vorangehenden Reaktionsbehälter eingeführt werden. Da das Rohphosphat vollständig oder größtenteils gelöst ist, ehe die Schwefelsäure zugesetzt wird, kann kein Verlust wie bei älteren Verfahren dadurch entstehen, daß die Rohphosphatkörner von Calciumsulfat bedeckt werden, das den Angriff der Aufschlußsäure verhindert. Wegen der großen Mengen zurückgeführter ungetrennter Reaktionsprodukte ist die Konzentration des gelösten Kalkes in der Lösung verhältnismäßig niedrig, und das Calciumsulfat wird daher hauptsächlich auf den in der Lösung anwesenden Calciumsulfatkristallen niederschlagen, so daß die Reaktion einen grobkörnigen, leicht absetzbaren Niederschlag liefert, der durch Filtrieren oder Dekantieren leicht von der Lösung getrennt werden kann. Gleichzeitig werden dabei Lösungen hergestellt mit 3o bis 35/"P20,-Gehalt °oder sogar mehr, wenn ein hochprozentiges Phosphat benutzt wird. Die Ausbeute beträgt mehr als 98°/Q. Das Calciumsulfat wird als Dihydrat, CaS04 # 2H20, als Semihydrat, Ca S 04. 1/2 H2 O, oder als Anhydrit, Ca S 04, je nach der eingehaltenen Temperatur und Konzentration der Lösung hergestellt.
• Trotz der großen Mengen Reaktionsprodukte, die im Kreislauf durch den Prozeß geführt werden, ist eine Vergrößerung des Laugungssystemes nicht erforderlich, sondern es ist möglich, bei einer gegebenen Größe des Systems sogar eine erhöhte Produktion im Vergleich zu einem Aufschluß nach bisher benutzten Verfahren zu erreichen.
• Vorrichtung und Verfahren sind im Prinzip wie oben beschrieben ausgebildet, wenn Alkaliphosphat oder Mischdünger, die Alkaliphosphat enthalten, gemäß der Erfindung hergestellt werden sollen. Bei Laugung mit einer Säure, deren Calciumsalze löslich sind, z. B. Salpetersäure, wird diese nebst dem Rohphosphat und einer entsprechenden Menge ungetrennter Reaktionsprodukte in den ersten Reaktionsbehälter eingeführt, während das Fällungsmittel, das beispielsweise aus Ammoniumsulfat bestehen kann, in einen der letzten Reaktionsbehälter eingeführt wird. Die im Kreislauf geführten ungetrennten Reaktionspodukte dienen dabei im wesentlichen als Verdünnungsmittel. Infolge ihres hohen Gehaltes an schon ausgefälltem Calciumsulfat haben sie aber auch eine wesentliche Bedeutung für die Bildung eines grobkörnigen Niederschlages. Sie ermöglichen ferner die Durchführung des Aufschlusses mit einer geringeren Menge Säure, ohne daß ein wesentlicher Teil des Rohphosphats ungelöst bleibt.
• Unter Umständen kann auch ein Teil der in den Prozeß zurückgeführten ungetrennten Reaktionsprodukte zur Verdünnung der Aufschlußsäure oder der als Fällungsmittel benutzten Alkalisulfatlösung benutzt werden, ehe diese der Reaktion zugeführt wird.
• Beispiel i Herstellung von Phosphorsäure In den ersten Reaktionsbehälter einer Anlage mit sechs Reaktionsbehältern werden fein gemahlenes afrikanisches Rohphosphat. Phosphorsäure und zurückgeführte ungetrennte. Reaktionsprodukte in einem derartigen Verhältnis eingeführt, daß i 1 Phosphorsäure mit 35 °/Q P2 0s und 6 1 ungetrennte Reaktionsprodukte auf i 1,-g Rohphosphat benutzt werden. In den fünften Reaktionsbehälter werden pro i kg Rohphosphat i,i kg Schwefelsäure vom spei. Gewichte t,71 "n41 o,41 Waschflüssigkeit mit 2C1, P.0,; die bei der Trennung der Phosphorsäure von den unlöslichen Produkten erhalten worden .war, -zugeführt. Bei der Reaktion wird eine Temperatur von 8o bis go° C aufrechterhalten, so daß das Calciumsulfat als grobkristallinisches Seiniliydrat.ausgefällt wird. Die von dem letzten Reaktionsbehälter aus dein Prozeß abgezogenen Reaktionsprodukte werden filtriert und der Filterkuchen mit schwacher. Phosphorsäure (mit etwa 15 "J, P2 O;,) gewaschen. Der Filterkuchen wird, dann in schwacher @ Phosphorsäure aufgeschwemmt. Das Semiliydrat kristallisiert jetzt in Dihydrat (Ca S 04 . 2 H2 O) um, wonach die Masse filtriert und mit Wasser gewaschen wird. Die Ausbeute beträgt. 98,5 % und der Waschverlust nur o,4°Jö der gesamten Phosphorsäuremenge im Rohphosphat, während der Hauptteil der Phosphorsäure oder etwa 981/0 unmittelbar als Phosphorsäurelösung mit 35°o P20, gewonnen wird.
• Beispiel 2 Herstellung von Mischdünger In den ersten Reaktionsbehälter-einer Anlage wie im Beispiel i werden fein gemahlenes afrikanisches Rohphosphat, Salpetersäure find ungetrennte Reaktionsprodukte eingeführt, wobei 1,7 1 Salpetersäure mit so °/o H \ 03 und 3,51 ungetrennte Reaktionsprodukte pro i kg Rohphosphat benutzt werden.- In den fünften Reaktionsbehälter werden pro i kg Rohphosphat 3,5 1 einer Lösung zugesetzt, die bei demWaschen vonfrüher ausgefälltem Gips mit einer Ammoniumsulfatlösung, enthaltend d.o % (V H4)2 SO, erhalten worden ist. Die gesamte Menge (N H4)2 S 04 in der zugesetzten Lösung beträgt 1,2 kg pro i kg Rohphosphat.. Das Calciumsulfat wird als Dihydrat ausgefällt und kann leicht von anhaftender Phosphorsäure und Amnioniumnitrat entweder auf einem Filter oder in einem Dekantierapparat inittelsAmmoniumsulfatlösung neingewaschen werden. Das erhaltene Calciumsulfat mit anhaftender Ammoniumsulfatlösung wird in einer anderen Anlage mit Ammoniak und Kohlensäure zu Ammoniumsulfat und Calciunicarbonat umzesetzt.

Claims (3)

1. PATri\ TAxs111;üc111:: 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure oder Diingesalzen bzw. Düngesalzgeinischen.durch Aufschluß von Rohphösphalen . mit . lösliche Kalksalze bildenden Mineralsäuren bzw. Mineralsäuregemischen, z:-$. in' einem früheren Aufschluß erzeugter Phosphorsäure oder Salpetersäure, und-"nachfolgende Fällung des gelösten Kalkes mittels .Schwefelsäure oder Alkalisulfate, dadurch gekennzeichnet, daß das Rollphosphat mit einer stark überschüssigen :Menge eines aus einem früheren : Aufschluß stammenden, in, der Hauptsache aus Phosphorsäurelösung und Calciumsulfat bestehenden Reaktionsgemisches, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Zusatz weiterer Mengen- filtrierter Phosphorsäure oder aber unter gleichzeitigem Zusatz, einer .entsprechenden Menge Salpetersäure, jedoch bei starkem Überschuß der ungetrennten Reaktionsmischung, praktisch vollständig gelöst, sodann der gelöste Kalle mit Schwefelsäure oder Ammonium-bzw. Alkalisulfaten gefällt und danach (las erhaltene Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise auf Phosphorsäure oder Düngesalze verarbeitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise in der gesamten Apparatur eine praktisch konstante Temperatur von etwa 8o bis go° aufrechterhalten.wird. .
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der hergestellten Reaktionsprodukte, der nicht in den Prozeß zurückgeführt wird, derart getrennt wird, daß man, zunächst einen möglichst großen Teil der hergestellten stinken Lösung . von dein in der Lösung aufgeschwemmten Calciunisulfat-Semihydrat trennt, worauf letzteres mit anhaftender starker. Phosphorsäurelösung in einer, schwächeren Phosphorsäurelösung aufgeschwemmt, in dieser zum Umkristallisieren in Dihydrat gebracht, dann von der Lösung getrennt und schließlich von anhaftender Phosphorsäurelösung durch Waschen befreit wird. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im-Kreislauf durch den Prozeß geführten urigetrennten Reaktionsprodukte teils zur Mischung mit dem Rohphosphat, teils zur Verdünnung der Aufschlußsäure oder der als Fällungsmittel benutzten Alkalisulfatlösung benutzt werden, ehe letztere der @heaktion zugeführt werden.