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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mehmährstoffdüngemitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Düngemitteln, bei der die
Rohphosphate od. dgl. mit Salpetersäure, gegebenenfalls unterMitverwendung anderer
Säuren, aufgeschlossen werden.
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Bei derartigen Verfahren besteht eines der erzeugten Salze aus Calciumnitrat,
das jedoch, da es stark hygroskopisch ist, für die Herstellung von Mischdüngern
in der Regel ungeeignet ist. Es ist zwar bekannt, daß das Calciumnitrat mit Kaliumsulfat
umgesetzt werden kann, wodurch Caleiumsulfat und Kaliumnitrat gebildet werden. Bei
dem Zusatz von Kaliumsulfat zu dem Säureaufschlußprodukt der Rohphosphate mit Salpetersäure
verläuft jedoch die Reaktion nicht in einfacher Weise, sondern es werden häufig
Calcium-Kalium-Doppelsulfate gebildet. Diese Doppelsalze sind aber in Wasser unlöslich,
und ihre Bildung macht das ganze Verfahren unwirtschaftlich. Bei der Durchführung
dieses Verfahrens bestehen die Niederschläge, die gebildet werden können, aus Gips
(CaSO, - 2H,0), Anhydrit (CaSOJ, Hemihydrat (CaS04 ' 1/,H,0), Pentasalz
(5 CaSO, - K,S04 - H,0) und Syngenit (CaS04 - K,S04
- HIO). Auf Grund der Bildung dieser unlöslichen Niederschläge geht also
ein nicht unbeträchtlicher Teil des Kahums für den gewünschten Zweck verloren, wodurch
natürlich der Wert des hergestellten Düngemittels in starkem Maße herabgesetzt wird.
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Es ist bekannt, Aufschlußverfahren von Rohphosphat oder Phosphatgesteinen
mit Salpetersäure bei niedrigeren Temperaturen, z. B. zwischen 80 und 95'C
bzw. 80 und 100'C oder bei ähnlichen Temperaturen, vorzunehmen. Da aber die
Bildung von komplexen Kalium-Calcium-Doppelsalzen nur dann verhindert wird, wenn
bei den verwendeten Temperaturen erfindungsgemäß ein bestimmter Konzentrationsbereich
von löslichem Sulfat, nämlich 0,5 bis 80/" eingehalten wird, ist auch
bei diesen bekannten Verfahren mit einer Doppelsalzbildung und somit mit dem Auftreten
der oben angegebenen Nachteile zu rechnen.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln, bei dem die oben angegebenen Nachteile
nicht auftreten und auch die Bildung von Kalium-Calcium-Doppelsalzen vermieden wird.
Dafür ist es notwendig, sowohl eine bestimmte Konzentration an löslichem Sulfat
einzuhalten als auch in einem bestimmten Temperaturbereich zu arbeiten. Der dann
gebildete unlösliche Niederschlag des Calciums besteht dann praktisch vollständig
aus Anhydrit.
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Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von
Mehrnährstoffdüngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphaten mit etwa 40- bis 80gewichtsprozentiger
Salpetersäure in Rührbehältern, Zusatz von Kaliumsulfat zu der erhaltenen Aufschlußlösung
und fortlaufende Abziehung des Reaktionsproduktes aus demReaktionsbehätter sowie
gegebenenfalls Abtrennung des ausgefällten Calciunisulfats von der Reaktionslösung,
Neutralisierung derselben mit insbesondere Ammoniak, Granulierung und Trocknung
des neutralisierten Produktes ist nun dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsulfat
der Rohphosphataufschlußlösung in solchen Mengen und mit solcher Geschwindigkeit
zugesetzt wird, daß in der Aufschlußlösung eine lösliche Sulfatkonzentration von
0,5 bis 8 "/(), insbesondere 1 bis 3 0/" aufrechterhalten
wird und hierbei Reaktionstemperaturen von 90 bis 140'C, insbesondere von
120'C, eingehalten werden.
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Wenn nur ein niedrigprozentiges Düngemittel erwünscht ist, so kann
das Anhydrit im Düngemittel belassen werden. Falls jedoch ein hochprozentiges Düngemittel
hergestellt werden soll, so muß das ausgefällte Calciumsulfat entfernt werden. Das
Düngemittel kann unter Umständen auch in der Form des sauren Reaktionsproduktes
benutzt werden. Im allgemeinen wird jedoch die Herstellung eines festen
praktisch
neutralen Produktes angestrebt, und das Produkt muß daher mit einem Neutralisierungsmittel,
wie z. B. Ammoniak oder Kaliumhydroxyd, behandelt werden.
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Das erhaltene Produkt kann getrocknet und/oder granuliert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren in der Ausführungsform, nach der das
ausgefällte Calciumsulfat entfernt und das Reaktionsprodukt neutralisiert wird,
führt zur Gewinnung eines hochwertigen, nichthygroskopischen Mischdüngers, der die
Elemente Stickstoff, Phosphor und Kalium enthält und chloridfrei ist.
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Das benutzte Neutralisierungsmittel besteht vorzugsweise aus Ammoniak
oder einer ammonisierenden Lösung' da diese Stoffe die billigsten Stickstoffquellen
sind. Falls erwünscht, können jedoch auch andere Neutralisierungsmittel, wie Kaliumcarbonat
und Kaliumhydroxyd, benutzt werden.
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In seiner einfachsten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren
durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:
| P,0,-3,5Ca0 + 7HNO, + 3,5K2S04 |
| 2H,PO, + 7KNO, + 3,5CaSO, |
| 2NH, |
| 2NH,H,P04 + 7KNO, |
oder unter Verwendung von weniger Salpetersäure:
| P,0, - 3,5 Ca0 + 5 HN03 + 3,5 K,SO, |
| 5KNO,+2KI-I1P04 + 3,5CaS0,z |
In letzterem Falle ist das erhaltene Produkt nur unwesentlich sauer, so daß gegebenenfalls
die Ammonisierung wegfallen kann. Falls es erwünscht ist, die
N: P:
K-Verhältnisse zu ändern, so können zu diesem Zweck beispielsweise Salpetersäure,
Phosphorsäure oder Kaliumsalze zugesetzt und dann die Ammonisierung durchgeführt
werden.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens brauchen die Reaktionen
nicht genau der oben angegebenen Formel zu folgen: Beispielsweise kann bei der Ammonisierung
ein Gemisch aus Mono- und Diamro-oniumphosphaten erhalten werden. Auch kann die
Menge des Neutralisierungsmittels größer oder kleiner sein, als sie oben angegeben
ist.
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Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem das Rohprodukt oder
Phosphatgestein zunächst mit Salpetersäure aufgeschlossen und dann dem erhaltenen
Produkt das Sulfat zugesetzt wird. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden jedoch das Rohprodukt, die Salpetersäure und das Sulfat gleichzeitig zur
Reaktion eingesetzt.
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Das vorliegende Verfahren kann nicht als absatzweises Verfahren durchgeführt
werden.
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Wird Salpetersäure allein benutzt, so wird sie vorzugsweise in Mengen
verwendet, die über die molaren Erfordernisse von 5 Mol je Mol P,0,
im Rohphosphat oder Phosphatgestein hinausgehen. Diese Menge der benutzten Säure
soll zweckmäßig 5 bis 15 Mol je
Mol P20i im Rohphosphat betragen.
Bei Verwendung überschüssiger Salpetersäure enthält das Produkt auch Ammoniumnitrat
und, falls erwünscht, kann ein Teil dieses Überschusses auch später im Verfahren
nach der Filtration zugesetzt werden. Das Rohphosphat kann auch mit einem Gemisch
von Säuren, bestehend aus Salpetersäure und Schwefelsäure und/ oder Phosphorsäure,
aufgeschlossen werden. Bei Verwendung von Säuregemischen kann die Menge der Salpetersäure
gegebenenfalls auch verringert werden, vorausgesetzt jedoch, daß die Gesamtazidität
der gemischten Säure 5 Mol Salpetersäure je Mol P,0, im Rohphosphat
entspricht oder größer ist. Die Salpetersäurekomponente des Säuregemisches soll
jedoch nicht weniger als 3 Mol je Mol P,0" im Rohphosphat betragen.
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Werden Säuregemische in der Säureaufschlußstufe benutzt, so wird Salpetersäure
mit oder ohne Schwefelsäure immer in der Aufschlußstufe verwendet. Wird Schwefelsäure
mitbenutzt, so wird diese vorzugsweise vor der Filtrationsstufe zugesetzt. Andere
Säuren können unmittelbar nach der Filtrationsstufe zugesetzt werden, und sie können
miteinander gemischt oder nacheinander zugesetzt werden.
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Wenn so beispielsweise ein Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure
und Phosphorsäure benutzt wird, so kann es zweckmäßig sein, das Rohphosphat zuerst
mit der Schwefelsäure und der Salpetersäure zu behandeln und nach der Filtrationsstufe
die Phosphorsäure zuzusetzen. Andererseits kann ein Teil der Salpetersäure zum Aufschluß
des Rohphosphates zusammen mit den anderen Säuren benutzt und der Rest dann später
zugesetzt werden. Die bei dem erfindungsgemäßenVerfahren verwendeten Säuren werden
vorzugsweise in Form der handelsüblichen konzentrierten Säuren benutzt. So wird
die Salpetersäure in einer Konzentration von 40 bis 800/" beispielsweise
in einer Konzentration von etwa 57 0/" benutzt. Die Schwefelsäure wird zweckmäßig
in einer Konzentration von 50 bis 1000/" beispielsweise einer Konzentration
von etwa 960/" benutzt, und wird Phosphorsäure mitbenutzt, so soll diese
zweckmäßig eine Konzentration von 50 bis 700/" beispielsweise eine
solche von etwa 600/,(aus,-edrückt als H,PO#, besitzen.
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Die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Rohphosphate können aus irgendeinem
der üblicherweise benutzten natürlichen Phosphate bestehen, wie beispielsweise dem
Calciumrohphosphat, das z. B. aus Marokko, Rhodesien, Florida, verschiedenen pazifischen
Inseln, Uganda, Palabora und Kola erhalten wird. Das Rohphosphatwird zweckmäßig
nicht fein zermahlen und besitzt eine Teilchengröße von etwa 1,5 mm oder
darunter.
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Beim Zusatz des Kaliumsulfates muß die Konzentration des löslichen
Sulfats in der flüssigen Phase im Bereich von 0,5 bis 8,00/0 liegen und vorzugsweise
etwa 1 bis 30/, Sulfat betragen, und die Reaktionstemperatur muß im
Bereich von 90 bis 140'C liegen und vorzugsweise 120'C betragen, so
daß das Caleiumsulfat als Anhydrit (CaS0,) gefällt wird. Wird bei Temperaturen im
Bereich von 90 bis 105'C gearbeitet, so wird ein Teil des Calciumsulfates
auch als Gips ausgefällt.
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Der Gehalt des löslichen Sulfates kann in dem erforderlichen Bereich
zweckmäßig aufrechterhalten werden, indem eine Vorrichtung aus Reaktionsgefäßen
mit ständig unilaufenden Rührwerken oder eine ähnlich wirkende Vorrichtung benutzt
wird.
Die mit Rührwerken versehene Reaktionsvorrichtung kann aus
einem Behälter oder mehreren Behältern bestehen, Es hat sich als zweckmäßig erwiesen,
das Verfahren unter Verwendung einer Vorrichtung aus mehreren Reaktionsbehältern,
vorzugsweise drei Behältern, durchzuführen. Bei Verwendung einer Reaktionsvorrichtung
mit mehreren Behältern fließt das Reaktionsgemisch nacheinander durch die Behälter.
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Bei einer Vorrichtung mit mehreren Reaktionsbehältern kann das Rohphosphat
und ein Teil der Salpeter- und Phosphorsäure oder deren gesamte Menge dem ersten
Behälter zuo, ge setzt werden.
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Das Kaliumsulfat und die Schwefelsäure können entweder nur dem ersten
Behälter oder einem oder mehreren der folgenden Behälter je nach dem Ablauf
der Reaktion zugesetzt werden. Eine gute Durchführung ist jedoch in allen Teilen
der Reaktionsanlage wesentlich, damit örtlich hohe Konzentrationen an löslichem
Sulfat vermieden werden.
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Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Säure mit dem Rohphosphat
werden Caleiumionen in Freiheit gesetzt, und diese reagieren mit den Sulfationen
unter Bildung von Calciumsulfat, das ausgefällt wird. Infolgedessen stellt die Konzentration
des löslichen Sulfates in der flüssigen Phase die verfügbaren Sulfationen dar, die
im Überschuß zu den verfügbaren Caleiumionen vorhanden sind. Um die Konzentration
des löslichen Sulfates innerhalb der vorgeschriebenen Grenzwerte von 0, 5
bis 8 0/, zu halten, darf daher die Geschwindigkeit der Zufuhr von Sulfationen
nicht wesentlich über die Geschwindigkeit der durch den Säureaufschluß des Rohphosphates
bewirkten Bildung von Calciumionen in dem Reaktionsgemisch hinausgehen. Im allgemeinen
verläuft der Säureaufschluß des Rohphosphates schnell, und in diesen Fällen kann
die die Gesamtmenge des erforderlichen Sulfates der ersten Stufe des Verfahrens
zugesetzt werden. In den Fällen, in denen jedoch der Säureaufschluß des Rohphosphates
langsam verläuft, muß die Sulfatzufuhr entsprechend einreguliert werden.
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Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Vorrichtung kann über
einen weiten Bereich schwanken und beispielsweise 30 Minuten bis 2 Stunden
betragen, jedoch wird sie vorzugsweise auf etwa 1 Stunde bemessen.
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Die gesamte Sulfatmenge, und zwar gleichgültig, ob sie als Kaliumsulfat
oder in Form von Schwefelsäure vorliegt, soll zweckmäßig nicht mehr als etwa
3,5 Mol je Mol P205 im Rohphosphat betragen, und die Menge
Kaliumsulfat soll nicht weniger als etwa 0,5 Mol je
Mol P201 im Rohphosphat
betragen.
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Falls erwünscht, kann das Verfahren auch unter Rückführung des anfallenden
flüssigen Produktes und/oder der Waschflüssigkeiten aus der Filtrationsstufe des
Calciumsulfates durchgeführt werden.
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Die erfindungsgemäß benutzten Reaktionsmittel können so einreguliert
werden, daß ein Düngemittel jeder gewünschten Zusammensetzung erhalten wird. So
kann z. B. ein Düngemittel, das
je 100 Einheiten
58 Einheiten Pflanzennährstoffe
in einem Verhältnis
N: P20, # K,0 von
15,25: 15,25: 27,5 enthält,
erhalten werden, indem Rohphosphat mit Salpetersäure und Schwefelsäure in Gegenwart
von Kaliumsulfat in der oben beschriebenen Weise umgesetzt, das Calciumsulfat abfiltriert,
weitere Mengen Salpetersäure zugesetzt und dann nach den folgenden Gleichungen ammonisiert
wird:
| P205 - 3,5 Ca0 + 5,43 HN03 + 0,78 H2S04
+ 2,71 K2S04 |
| 2 I-I1P04 + 5,43 KNO, + 3,5 CaSO, |
| 1,355 HNO, |
| dann |
| 3,355 NH, |
| 2NH4H2P04 + 5,43KNO, + 1,355NH4N0, |
In der gleichaltrigen Patentanmeldung F
31475
IVa/16 des gleichen Erfinders
wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln
durch Aufschluß von Rohphosphaten mit etwa 40- bis 80gewichtsprozentiger Salpetersäure
in Rührbehältern, Zusatz von Kaliumsulfat zu der Aufschlußlösung, fortlaufende Abziehunor
der Reaktionslösung aus dem Aufschlußbehälter und gegebenenfalls folgende Verfahrensstufen:
Abtrennung des ausgefällten Caleiumsulfats von der Aufschlußlösung, Neutralisierung
derselben mit Ammoniak od. dgl., Granulierung und Trocknung der neutralisierten
Masse beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kaliumsulfat der salpetersauren
Rohphosphataufschlußlösung in solchen Mengen und mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt
wird, daß in der Lösung eine lösliche Sulfatkonzentration von
0,5 bis 40/"
insbesondere
1 bis
1,501, aufrechterhalten wird, und hierbei Reaktionstemperaturen
von
60 bis
90'C,
insbesondere von
80'C, eingehalten werden.
Durch dieses Verfahren wird das gleiche Problem gelöst, das in der vorliegenden
Erfindun- gelöst werden soll. Der Unterschied zwischen den beiden Verfahren liegt
im wesentlichen in den unterschiedlichen Reaktionstemperaturen und Sulfatkonzentrationen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Die angeführten Prozentsätze sind Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben
worden ist. Beispiel 1
425 Teile Rohphosphat aus Marokko (33,411/0 P2051 50,30/,
Ca0) wurden je Stunde fortlaufend mit 600Teilen 570/,iger Salpetersäure
je Stunde und 80 Teilen 96"/,i-er Schwefelsäure je Stunde sowie
473 Teilen Kaliumsulfat und 250 Teilen Wasser je
Stunde bei
120'C umgesetzt. Die Reaktion wurde in einem mit Rührwerk ausgestatteten
Reaktionsgefäß durchgeführt, aus welchem das Produkt durch Über-
.lauf
abgezogen wurde. Die Verweilzeit betrug 30 Minu-.ten und die SO4-Konzentration
0,8 0/,. Das aus dem Behälter abgezogene Produkt wurde auf einem Bandfilter
filtriert, um das ausgefällte Calciumsulfat zu entfernen, worauf dem Filtrat
je Stunde 150 Teile 570/,ige Salpetersäure zugesetzt wurden. Diesem
Filtrat wurden auch 57 Teile wasserfreies Ammoniak je Stunde zugesetzt,
wodurch nach dem Granulieren und Trocknen ein Düngemittel erhalten wurde, das Monoammoniumphosphat,
Ammoniumnitrat und Kahumnitrat enthielt.
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Dieses Düngemittel, das 5010 Verunreinigungen aufweist, enthielt
je 100 Teile 58 Einheiten Pflanzennährstoffe, und das Verhältnis von
N: P20,5: K20 betrug nach der Analyse 15,25: 15,25: 27,5. Das gefällte
Calciumsulfat war nahezu frei von Syngenit und Pentasalz.
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Beispiel 2 Von.einem Rohphosphat aus Marokko (33,40/, P,0" 50,30/,
Ca0) wurden fortlaufend je Stunde 425 Teile mit stündlich 334 Teilen 57"/,iger
Salpetersäure, 203Teilen 961)/,iger Schwefelsäure, 263Teilen Kaliumsulfat und 300Teilen
Wasser bei 120'C
umgesetzt. Die Reaktion wurde in einem mit Rührwerk ausgestatteten
Reaktionsbehälter durchgeführt, aus welchem das Produkt durch Überlauf abgezogen
wurde. Die Verweilzeit betrug 11/, Stunden und die SO4-Konzentration 1,4
0/0. Das fortlaufend abgezogene flüssige Produkt wurde zwecks Abscheidung
des ausgefällten Caleiumsulfats unter Verwendung eines Bandfilters filtriert, und
dem Filtrat wurden dann je
Stunde 508 Teile 570/jge Salpetersäure zugesetzt.
Je Stunde wurden dem Filtrat auch 129 Teile Ammoniak zugesetzt. Nach dem
Granulieren und Trocknen wurde ein Düngemittel erhalten, das Mono- und Diammoniumphosphat,
Ammoniumnitrat und Kaliumnitrat enthielt.
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Das Endprodukt enthielt 51 Einheiten Pflanzennährstoffe in
einem N: P,0,: K,0-Verhältnis von 3: 2: 2, entsprechend der Analyse
22: 14,5: 14,5. Das gefällte Calciumsulfat war praktisch frei von Syngenit und Pentasalz.
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Beispiel 3
In den ersten Behälter einer Reaktionsanlage, die
aus drei mit Rührwerken ausgestatteten Behältern bestand und auf 120'C gehalten
wurde, wurden mit einer Verweilzeit von 20 Minuten in jedem Behälter je Stunde
410 Teile ungemahlenes Rohphosphat aus Florida (34,611/0 P,0" 48"/, Ca0) einer solchen
Teilchengröße, daß es durch ein 16-Maschen-Sieb (britischer Standard) hindurchging,
zugesetzt. Dem ersten Behälter wurden je Stunde auch 278 Teile 700/jge
Schwefelsäure, 334Teile 57%ige Salpetersäure, 176Teile Kaliumsulfat und 250Teile
Wasser zugesetzt. Dem zweiten Behälter wurden je Stunde 87Teile Kahumsulfat
zugesetzt. Die Konzentration des löslichen Sulfats in der wäßrigen Phase wurde auf
1,10/0 g gehalten.
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Nach dem Abfluß durch Überlauf aus dem dritten Behälter wurde die
Aufschlämmung filtriert, um das Calciumsulfat zu entfernen, worauf dem Filtrat
je
Stunde 283 Teile 570/,ige Salpetersäure zugesetzt wurden. Darauf
wurde je Stunde Ammoniak in einer Menge von 77 Teilen zugesetzt.
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Nach dem Granulieren und Trocknen wurde ein Düngemittel mit einem
N: P,0,: K,0-Verhältnis von 1: 1: 1 erhalten, das etwa 55 Pflanzennährstoffeinheiten
im Verhältnis von 18,25: 18,25: 18,25 enthielt. Das ausgefällte Calciumsulfat
war praktisch frei von Syngenit und Pentasalz.
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Beispiel 4 Marokkophosphat (33,40/0 P,0,) wurde je Stunde in
einer Menge entsprechend 100 Teilen P,0, fortlaufend je Stunde mit
277,5 Teilen Kaliumsulfat, 88,3 Teilen 98 0/,iger Schwefelsäure,
304 Teilen 660/,iger Salpetersäure und 600 Teilen zurückgeführter Filterwaschwässer
und Rückgut bei 130'C umgesetzt. Während dieser fortlaufenden Säureaufschlußreaktion
wurde die Sulfatkonzentration der flüssigen Phase auf 2,0 Gewichtsprozent S04 eingestellt.
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Das ausgefällte Anhydrit wurde auf einem umlaufenden Bandfilter abfiltriert,
und dem Filtrat wurden dann fortlaufend je Stunde 121,5 Teile 660/,ige
Salpetersäure und 45,7 Teile wasserfreies Ammoniak zugesetzt, so daß nach dem Granulieren
und Trocknen ein Düngemittel erhalten wurde, das 56 Einheiten Pflanzennährstoffe
enthielt, und zwar in einem Verhältnis N : P20,: Kp0 von 16: 16: 24.
Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, und die Waschwässer wurden in das Verfahren
zurückgeführt.
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Das ausgefällte Calciumsulfat bestand im wesentlichen aus Anhydrit.
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Beispiel 5
Floridaphosphat (33,5"/, P,0,) wurde je Stunde
in einer Menge entsprechend 100 Teilen P,0, fortlaufend je Stunde
mit 277,5 Teilen Kaliumsulfat, 101,3 Teilen 980/,iger Schwefelsäure,
304 Teilen 660/,iger Salpetersäure und 600 Teilen zurückgeführter Filterwaschwässer
und Rückgut bei 105'C umgesetzt. Während dieser fortlaufenden Säureaufschlußreaktion
wurde die Sulfatkonzentration der flüssigen Phase auf 6,0 Gewichtsprozent
S04 einreguliert.
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Das ausgefällte Anhydrit wurde auf einem umlaufenden Filter abfiltriert,
worauf dem Filtrat je
Stunde 121,5 Teile 66%ige Salpetersäure und 45,7 Teile
wasserfreies Ammoniak zugesetzt wurden, wodurch nach dem Granulieren und Trocknen
ein Düngemittel erhalten wurde, das 56 Einheiten Pflanzennährstoffe in einem
Verhältnis N: P,0,: K,0 von 16: 16: 24 enthielt. Der Filterkuchenwurde
mitWasser gewaschen, und die Waschwässer wurden in das Verfahren zurückgeführt.
Das ausgefällte Calciumsulfat lag im wesentlichen in Form von Anhydrit vor.
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Zum Vergleich wurde Floridaphosphat (33,50/, P,0,) je Stunde
in einer Menge entsprechend 100 Teilen P,05 je Stunde f ortlauf
end mit 277,5 Teilen Kaliumsulfat, 96,3 Teilen 98"/,iger Schwefelsäure,
304 Teilen 660/,iger Salpetersäure und 600 Teilen zurückgeführter Filterwaschwässer
bei 55'C umgesetzt. Die Sulfatkonzentration der flüssigen Phase wurde auf
1,9 Gewichtsprozent Sulfat gehalten. Die nach dem Filter überfließende Aufschlämmung
enthielt Calciumsulfat in Form von Pentasalz und Syngenit, so daß bei dieser Arbeitsweise
wesentliche Verluste an Kalium eintreten.
Beispiel 6
Ungemahlenes
Marokkophosphat (33,4"/, p201; Teilchengröße 16-Maschen-Sieb) wurde je Stunde
in einer Menge entsprechend 100 Teilen P20, dem ersten von drei Rührbehältern
einer mit Überlauf arbeitenden Reaktionsanlage, die auf 120'C gehalten wurde,
mit einer Verweilzeit von 20 Minuten in jedem Behälter zugeführt. Dem ersten Behälter
wurden auch je Stunde 190 Teile Kaliumsulfat, 96,3 Teile 980/,iger
Schwefelsäure und 304 Teile 6611/oiger Salpetersäure sowie 60 Teile Filterwaschwässer
und Rückgut zugesetzt. Dem zweiten Behälter wurden je Stunde 87,5
Teile Kaliumsulfat zugesetzt. Die Sulfatkonzentration der flüssigen Phase wurde
auf 4 Gewichtsprozent Sulfat einreguliert.
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Nach dem Abfluß aus dem dritten Behälter wurde das ausgefällte Calciumsulfat
auf einem umlaufenden Filter abfiltriert, und dem Filtrat wurden dann
je
Stunde 121,5 Teile 660/,iger Salpetersäure und 45,7 Teile wasserfreies
Ammoniak zugesetzt, so daß nach dem Granulieren und Trocknen ein Düngemittel erhalten
wurde, das 56 Einheiten Pflanzennährstoffe in einem N -. P20,: K20-Verhältnis
von 16: 16: 24 enthielt. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, und
die Waschwässer wurden in das Verfahren zurückgeführt. Das ausgefällte Caleiumsulfat
war praktisch frei von Syngenit und Pentasalz.
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Zum Vergleich wurde ungemahlenes Marokkophosphat (33,40/, P"0") der
genannten Teilchengröße je Stunde in einer Menge entsprechend 100
Teilen P20, je Stunde fortlaufend mit 277,5 Teilen Kaliumsulfat,
109,0 Teilen 980/,iger Schwefelsäure, 304 Teilen 660/,iger Salpetersäure
und 600 Teilen zurückgeführter Filterwaschwässer und Rückgut bei 125'C in
einer wie oben beschriebenen, mit Rührwerken ausgestatteten Reaktionsanlage und
einer Verweilzeit von 20 Minuten in jedem Behälter umgesetzt. Die Sulfatkonzentration
der flüssigen Phase wurde auf 10 Gewichtsprozent Sulfat gehalten. Das Calciumsulfat
in der aus dem dritten Behälter ablaufenden Aufschlämmung bestand aus Pentasalz
(5 CaS04 - K2S04 - H.0); diese Arbeitsweise führt somit zu
wesentlichen Verlusten an Kalium.
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Lediglich zu einem weiteren Vergleich wurde ungemahlenes Marokkophosphat
(33,40/, P,05, Teilchengröße 16-Maschen-Sieb) entsprechend 100Teilen P201
je Stunde fortlaufend und je Stunde mit 277,5 Teilen Kaliumsulfat,
114Teilen 980/,iger Schwefelsäure und 304 Teilen 660/,iger Salpetersäure sowie
600 Teilen Filterwaschwässern und Rückgut umgesetzt. Die Sulfatkonzentration
in der flüssigen Phase wurde auf 12 % gehalten. Die Reaktion wurde bei einer
Temperatur von 140'C in einer wie oben beschriebenen Vorrichtung aus drei Rührbehältern
und unter Anwendung einer Verweilzeit von 20 Minuten in jedem Behälter durchgeführt.
Die aus dem dritten Behälter überfließende Aufschlämmung enthielt große Mengen nichtumgesetztes
Marokkophosphat und Syngenit (CaSO, - K,SO, - H,0), so daß die Umsetzung
des Rohphosphates nicht nur unvollständig, sondern auch mit wesentlichen Verlusten
an Kalium verbunden war. Beispiel 7
Ungemahlenes Marokkophosphat (33,4"/,
P,0,) einer solchen Teilchengröße, das es durch ein 16-Maschen-Sieb (britischer
Standard) hindurchging, wurde je Stunde in einer Menge entsprechend 142 Teilchen
P,05 dem ersten Rührbehälter einer aus drei derartigen Behältern bestehenden
und mit Überlauf arbeitenden Anlage, die auf 120'C gehalten wurde, mit einer
Verweilzeit von 30 Minuten in jedem Behälter zugeführt. Dem ersten Behälter
wurden auch je Stunde 459 Teile Kaliumsulfat, 1105 Teile 570/,iger
Salpetersäure und 1200 Teile Filterwaschwässer und Rückgut zugesetzt. Dem zweiten
Behälter wurden je
Stunde 150 Teile Kaliumsulfat zugesetzt. Die Sulfatkonzentration
der flüssi-en Phase der Aufschlämmung wurde auf 2,5 Gewichtsprozent Sulfat
einreguliert.
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Nach dem Ablauf aus dem dritten Behälter wurde das ausgefällte Anhydrit
auf einem umlaufenden Filter abfiltriert, und dem Filtrat wurden dann
je
Stunde 85 Teile wasserfreies Ammoniak zugesetzt. Nach dem Granulieren
und Trocknen wurde ein Düngemittel mit einem N: P,0, -. K,0-Verhältnis
von 1,5 - 1: 2,32 erhalten. Das ausgefällte Calciumsulfat bestand
im wesentlichen aus Anhydrit.