DE2336254C3

DE2336254C3 - Verfahren zur Herstellung einer Monokaliumphosphatlösung oder von PK- bzw. NPK-Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE2336254C3
Application number: DE2336254A
Authority: DE
Inventors: Emilio Bibian Bibian; Antonio Dr. Gamero Briones; Pedro Jose Gorrindo Sanmartin
Original assignee: SA Cros
Current assignee: SA Cros
Priority date: 1972-07-24
Filing date: 1973-07-17
Publication date: 1979-05-03
Also published as: DE2336254A1; FR2193779A1; GB1431314A; DE2336254B2; FR2193779B1; IT986910B; ES405110A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Monokaiiumphosphatlösung oder von PK- bzw. NPK-Polymerisationsprodukten durch Umsetzen von Phosphorit mit Schwefelsäure und Kaliumsulfat, wobei man mit einem Überschuß an Kaliumsulfat das im Phosphorit enthaltene Fluor als K₂SiF₆ ausfällt.

Für die Herstellung von Monokaliumphosphaten und davon abgeleiteten Polymeren stehen derzeit im wesentlichen zwei Verfahrensgruppen zur Verfügung: Bei den Verfahren der ersten Gruppe werden als Ausgangsmaterial Kaliumchlorid und Phosphorsäure verwendet, bei den Verfahren der zweiten Gruppe wird von Phosphorit ausgegangen, dessen P₂Os mit Schwefelsäure und Kaliurnbisulfst oder Kaliumsulfat umgesetzt wird.

Die erste Verfahrensgruppe, die zwar dem Anschein nach im Vergleich zur zweiten Gruppe eine einfachere Vorrichtung erfordert, ist jedoch von einer zusätzlichen s H₃PO₄-Produktion abhängig.

Die modernen Verfahren gehören zu der 2. Verfahrensgruppe, bei der Phosphorsäure durch Phosphorit und KCI durch Kaliumsulfat oder -bisulfat ersetzt werden.

ίο So ist aus der DE-AS 11 96 167 die Umsetzung von Thomasmehl, in welchem Phosphat in Form des sogenannten Silikocarnotits enthalten ist, mit Schwefelsäure und Kaliumsulfat in wäßriger Aufschlämmung bei pH 3 bis 8 und Temperaturen unter 70° C in 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise in Gegenwart von CO₂ und KH₂PO₄, bekannt Die Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens sind ganz auf die Gewinnung des Phosphats aus dem Nebenprodukt der Stahlgewinnung Thomasmehl abgestellt. Daher die milden Bedingungen und Reaktionszeiten bis 100 Stunden.

Aus der DE-OS 16 67 755 ist die Herstellung von Natriumphosphat ausgehend von Phosphorit und Phosphorsäure in Gegenwart von Natriumsulfat bekannt Bei genauerem Studium dieser Offenlegungsschrift ergibt sich, daß zwar im Anspruch von Schwefelsäure als Aufschlußmittel die Rede ist, daß aber in den Beispielen und in der Beschreibung nur Angaben über das Arbeiten mit Phosphorsäure als Aufschlußmittel gemacht werden. Im Beispiel 4 wird zwar neben Phosphorsäure auch eine kleinere Menge Schwefelsäure als Aufschlußmittel verwendet, jedoch werden in diesem Beispiel keine Angaben über die Eigenschaften des Endprodukts gemacht.
Schließlich ist aus der DE-OS 19 47 643 ein zweistufiges Verfahren zum Herstellen von festem Monokaliumphosphat bekannt, wobei in einer ersten Stufe Phosphorit, KHSO₄ und H₂SO₄ in phosphorsäurehaltigem Medium umgesetzt, der ausgefallene Gips durch Filtration von der wäßrigen Lösung aus KH₂PO₄ und H₃PO₄ abgetrennt und aus dieser in einer zweiten Stufe durch Eindampfen oder durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels festes Monokaliumphosphat abgetrennt und die übrigbleibende Phosphorsäure wieder in die erste Stufe zurückgeführt wird.

Bei dieser Umsetzung benötigtes KHSO₄ wird vorher durch Umsetzen von Schwefelsäure mit KCI gewonnen, der entweichende Chlorwasserstoff eigens absorbiert. Nach einer anderen Ausführungsform wird Phosphorit mit HCl zu Phosphorsäure und Calciumchlorid umgesetzt und dieses mit KHSO₄ und Schwefelsäure weiter in KHSO₄ etc. überführt.

Bei diesem Verfahren ist es nachteilig, daß das KHSO₄ erst aus KCl und H₂SO₄ hergestellt werden muß und eine umständliche und teure Absorption von HCl erforderlich ist, sowie die Gefahr der Verunreinigung des Endprodukts und der Düngemittel mit Cloriden besteht, welche für das Wachstum der Landpflanzen schädlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Monokaliumphosphatlösungen hoher technischer Reinheit oder von PK- bzw. NPK-Polymerisationsprodukten bereitzustellen, das von Phosphorit, Schwefelsäure und Kaliumsulfat, einem wohlfeilen Nebenprodukt der Kaligewinnung ausgeht, die Verunreinigung des Verfahrensprodukts mit Chloriden vermeidet und dieses ohne Verwendung von Lösungsmitteln gewinnt.
Die Lösung der .Aufsabs srfo'.ct cerr.äß den

Maßnahmen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sieht die vollständige Inlösungbringung des P2O5 des Phosphorits in einer ersten Verfahrensstuft· vor, ohne daß der Reaktionszone Phosphorsäure aus einer anderen Umsetzung oder Lieferquelle zugeführt wird. Die gute Filtrierbarkeit des bei der Umsetzung entstandenen Gipsrückstandes erzielt man durch Selbstregulierung des Phosphorsäuregehalts und der Dünnflüssigkv'it der Masse, und zwar durch Zufuhr der Waschwässer des Rückstandes und gegebenenfalls eines geeigneten Teils der bei der Filtration erhaltenen Mutterlaugen in die Reaktionszone. Auf diese Weise macht man die Herstellung von Monokaliumphosphatlösungen mit bis 21 % an GeSaIM-P₂Os, von dem 50% in freier Form und der Rest als Monokaliumphosphat vorliegt, von jeder zusätzlichen Verfahrensstufe unabhängig. Diese Mutterlaugen bilden bereits vor ihrer Konzentrierung zu Suspensionen mit 40 bis 50% GeSaITIt-P₂Os das Rohmaterial zur Herstellung von NPK- oder PK-Kunstdüngern.

In der ersten Verfahrensstufe können 10 bis 15% der zur Einwirkung auf den Phosphorit erforderlichen Schwefelsäure durch ihr Äquivalent an technischem K₂SO₄ mit 50% K₂O ersetzt werden.

In der zweiten Stufe wandelt das erfindungsgemäße Verfahren das gesamte in der ersten Stufe in Lösung gebrachte P₂Os in Monokaliumphosphat von hoher technischer Reinheit um. Dies geschieht durch eine Reihe aufeinanderfolgender Behandlungen der Monokaliumphosphat enthaltenden Mutterlaugen in der gleichen Reaktionszone mit Kalk und Kaliumsulfat unter geeigneten pH-Bedingungen und der notwendigen Dünnflüssigkeit zur Durchführung der Umsetzungen und zur leichteren Filtrierbarkeit des entstehenden Gipses. Nach einer weiteren Ausführungsform wird die in der Mutterlauge vorliegende Phosphorsäure unter Zusatz von Phosphorit in Monocalciumphosphat und danach unter Zusatz von Kaliumsulfat in Monokaliumphosphat und Calciumsulfat umgewandelt.

Erfindungsgemäß können, wenn dies erwünscht ist, Lösungen mit ungefähr 15% P₂O₅ und 9% K₂O erhalten werden, die nach Verdampfen bis zur teilweisen Kristallisation oder bis zur Trockene Monokaliumphosphat mit 46 bis 53% P₂O₅ und 31 bis 35% K₂O ergeben, dessen Reinheit ausschließlich von der guten Dosierung der Rohmaterialien abhängt und das bereits für sich oder durch entsprechende thermische Behandlungen ein Material von hoher Qualität zur Herstellung von festen oder flüssigen Düngemitteln darstellt.

Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Mutterlaugen mit 45 bis 55% freiem P₂O₅ in der zweiten Verfahrensstufe bis zum Erreichen eines pH-Wertes zwischen 23 und 2,5 mit Kalkmilch behandelt werden und hierauf der Reaktionszone die stöchiometrische Menge an K₂SO₄ zugefügt wird, was gegebenenfalls in der ersten Verfahrensstufe in einem kontinuierlichen Arbeitsgang geschieht, wobei die Kalkmilch gegebenenfalls durch Phosphorit ersetzt werden kann. Dabei wird t>o in jedem Fall eine dekantierte und/oder filtrierte Lösung mit 20 bis 21% Monokaliumphosphat und weniger als 2% freiem P₂O₅ gebildet, die nach Verdampfen des Wassers ein festes· Produkt mit 49 bis 54 Gesamt-P₂O₅ und 31 bis 35% K₂O ergibt.

Die aus der ersten Verfahrensstufe stammenden konzentrierten Monokaliumphosphat enthaltenden Lösungen können z. B. bei einer Temperatur unter !00° C wahlweise mit wasserfreiem NH3 unter Bildung von NPK-Produkten der Zusammensetzung 3-39-17 (N-P₂O₅-K₂O) mit 20% Feuchtigkeit oder mit 25%iger Ammoniaklösung unter Bildung von NPK-Produkten der Zusammensetzung 6-29-22 mit 25% Feuchtigkeit umgesetzt werden, die nach einer Trocknung oder teilweisen Trocknung NPK-Produkte der Zusammensetzung 4-49-21 bis 8-39-16 ergeben und die für die Herstellung von granulierten, chloridfreien Kunstdünger geeignet sind.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der bereits erwähnten Herstellung von PK- oder NPK-Polymerisationsprodukten aus den Mutterlaugen der ersten Verfahrensstufe. Diese Umsetzung kann wie folgt ausgeführt werden:

a) Durch thermische Behandlung der bis zu 40 oder 50% Gesamt-P₂Os konzentrierten Suspension mit dem Äquivalent an KCI zu der in der Suspension enthaltenen freien H3PO4. Auf diese Weise erhält man, je nach der Behandlungstemperatur, zwischen 300 und 700⁰C PK-Polymerisationsprodukte mit einer Zusammensetzung zwischen 0-41-27 und 0-55-32 (N-P₂Os-K₂O) und einem Polymerisationsgrad über 95%, in welchen je nach Temperatur und Reaktionsdauer das Verhältnis von Pyro-, Trimeta-, Tetrameta- und Hexametaphosphat variiert. Diese Produkte enthalten weniger als 1 % Chlorid.

b) Durch thermische Zersetzung der vorgenannten Suspension, zu der entsprechend der in dieser Suspension vorliegenden freien HsPO₄ äquimolare Harnstoff-Menge zugesetzt wurde. Auf diese Weise werden NPK-Polymerisationsprodukte der Zusammensetzung 8-45-19 bis 5-51-21 erzielt. Der Polymerisationsgrad der erwähnten Zusammensetzung liegt unter 30% bei Behandlungstemperaturen zwischen 135 und 170° C, bei 30 bis 60% zwischen 170 und 230° C und geht bis auf 85—90% bei einer 230° C überschreitenden Temperatur. Er ist zwischen 6 und 30 Minuten praktisch unabhängig von der Behandlungszeit, obwohl bei über 170° C liegenden Temperaturen eine starke Abspaltung von NH₃ erfolgt, die bis zu 50—60% der gesamten zugesetzten Stickstoffmenge erreicht.

Wenn man die Herstellung von flüssigen Düngemitteln mit diesem System erreichen möchte, wird das geschmolzene Material in einen Sammler gegossen, in den das zur Auflösung notwendige Wasser fließt. Dieses fließt zuvor über einen Absorptionsturm, in dem das NH3 und der in der thermischen Zersetzung frei gewordene Wasserdampf wiedergewonnen werden. Ist das behandelte Material zur Weiterverarbeitung auf granulierte Düngemittel bestimmt, können mehr als 30% Polymere enthaltende Produkte nicht verwendet werden. In diesem Falle wird abgespaltenes NH3 in einer zusätzlichen Absorptionsvorrichtung wiedergewonnen, und zwar in Form einer 25%igen Ammoniaklösung oder in Form von Ammoniumsalzen (Phosphate, Sulfate usw.). Die so gebildeten Produkte weisen eine Zusammensetzung zwischen 7-46-19 und 8-45-19 auf.

c) Durch Ammonisierung der vorerwähnten Suspension, die noch im heißen Zustand einem Reaktor, wie er zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten durch Ammonisierung von Phosphorsäure auf feuchtem Wege üblich ist, unter Zufuhr thermischer Energie zugeführt wurde. Bei 150° C erhält man NPK-Produkte der Zusammensetzung 8-43-14 ohne Polymeres, bei über 230°C üesenden

Temperaturen erhält man NPK-Polymerisationsprodukte der Zusammensetzung 5-57-18 bis 3-59-20 mit Polymerisationsgraden zwischen 40 und 100%.

Die verlier erwähnten Umsetzungen erfolgen bei iiormalem Druck. Wenn die Ammonisierung gemäß c) im kalten Zustand mit dem aus der ersten Verfahrensstufe stammenden Material bei pH 6 bis 7 durchgeführt wird, so erhält man Suspensionen.

Wird die in der ersten Verfahrensstufe erhaltene auf 40 bis 50% Gesamt-P₂O₅ konzentrierte Monokaliumphosphat-Mutterlauge einer thermischen Polymerisationsbehandlung unter gleichzeitiger Ammonisierung unterworfen, so erhält man NPK-Polymerisationsprodukte der Zusammensetzung 5-51-17 bis 5-57-18 mit Polymerisationsgraden von 18—38%, bei Temperaturen zwischen 200 und 230⁰C erhält man NPK-Polymerisationsprodukte der Zusammensetzung 5-55-14 bis 3-59-20 mit Polymerisationsgraden zwischen 55 und 100%, die in flüssigen Kunstdüngern Verwendung finden.

Führt man die Ammonisierung vor der thermischen Behandlung aus, so erhält man NPK-Polymerisationsprodukte der Zusammensetzung 5-49-20 bis 4-51-21 bei Temperaturen von 180 bis 250° C, und zwar Polymerisationsgraden unter 35% bei Temperaturen unter 210°C und Polymerisationsgrade bis 70% bei Temperaturen über 210° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren, für dessen Ausführung eine herkömmliche Vorrichtung verwendet werden kann, wie zum Beispiel eine Vorrichtung zum Herstellen von H₃PO« auf nassem Wege, arbeitet nach dem in der Zeichnung dargestellten Fließschema. Gemäß diesem Fließschema gliedert sich das Verfahren in zwei klar zu unterscheidende Verfahrensstufen I und II, die in der Zeichnung durch die Linie A-A getrennt sind.

In der ersten Verfahrensstufe erfolgt die vollständige Auflösung des P2O5 des Phosphorits, der mittels 2 dem Reaktor 1 zugeführt wird. Der Reaktor 1, der mit entsprechenden Heiz- und Rührvorrichtungen ausgestattet ist, wird über 3 und 4 mit K₂SO₄ und 98%iger Schwefelsäure beschickt. Dem Reaktionsgemisch in 1 wird das gesamte Waschwasser 5 des beim Filtrieren des Reaktionsproduktes anfallenden Filterkuchens zugefügt das durch 6 in das Filtersystem 7 kommt, deren erschöpfend ausgewaschene Filterkuchen durch 8 ausgestoßen werden. Außerdem werden bei der einen Ausführungsform des Verfahrens dem Reaktor 1 mittels 9 ein Teil der Mutterlaugen 10, die vom Filtriersystem 7 kommen, wieder zurückgeführt, während die restliche Mutterlauge oder gegebenenfalls auch ihre Gesamtheit durch 11 in die zweite Verfahrensstufe geführt wird. Die Mutterlaugen 11 können gegebenenfalls auch zu einer Vorrichtung 12 geführt werden, wo diese durch entsprechende thermische Behandlung mit dem durch 13 zugeführten KCl oder Harnstoff in PK- oder NPK-Polymerisationsprodukte 14 umgesetzt werden, welche als solche oder unter Zusatz weiterer Materialien feste oder flüssige Düngemittel ergebea

Die zweite Verfahrensstufe enthält den gesamten Umsetzungsprozeß zu Monokaliumphosphat Der mit einer Rührvorrichtung versehene Reaktor 15 wird mit den aus der ersten Verfahrensstufe stammenden Mutterlaugen 11 und der Reihe nach durch 16 und 17 mit Kalk, vorzugsweise Kalkmilch, oder gegebenenfalls mit Phosphorit und Kaliumsulfat gespeist Der so gebildete, sich im Reaktionsprodukt in Suspension befindender Gips fließt durch 18 ab, wird in 19 filtriert und in 20 mii Leitungswasser gewaschen und durch 21 ausgestoßen während je nach Wunsch die Waschwässer zurr Waschen der Filterkuchen 7 in die erste Verfahrensstufe durch 22 zurückgeführt werden; oder wenn die Behandlung mit Phosphorit durchgeführt wurde, kommen die Schlämme nach vorhergehendem Dekantieren erneut in den Reaktor der ersten Verfahrensstufe.

Die filtrierten Mutterlaugen 23 werden in einen Verdampfer 24 geführt, in dem je nach der Beschaffenheit des Verdampfers das Monokaliumphosphat auskristallisiert oder die Lösung bis zur Trockene eingedampft wird, !m ersten Fall wird das kristallisierte Monokalium-

is phophat in 25 abgetrennt, während die Mutterlauge 26 in den Verdampfer 24 zurückgeführt wird. Das feste Monokaliumphosphat 27 wird gegebenenfalls einem Polymerisationssystem 28 zugeführt, wo je nach der angewandten thermischen Behandlung PK-Polymerisationsprodukte mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden und guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen beschriebenen Umsetzungen erfolgen entsprechend dem Fließschema der Zeichnung.

Beispiel 1
Herstellung von Monokaliumphosphatlösungen

In einem kontinuierlich arbeitenden System wird der Reaktor mit folgenden Gewichtsteilen an Ausgangsstoffen beschickt:

Phosphorit
(zu Körnern unter 0,5 mm gemahlen)

418 94 285

1230 286

technisches Kaliumsulfat (50% K₂O)
Schwefelsäure (98%ig)
Waschwässer der Filterkuchen der
ersten Verfahrensstufe
Monokaliumphosphat enthaltende Mutterlaugen der ersten Verfahrensstufe

Analytische Zusammensetzung der Waschwässer:

P₂O₅ (gesamt) 8,8%

P₂O₅(frei) 4,4%

K₂O 4,4o/o

Analytische Zusammensetzung der Monokaliumphosphat enthaltenden Mutterlaugen:

P₂O₅ (gesamt) 17,7%

P₂Os(frei) 10,5%

K2O 5,8%

Nach einer mindestens einstündigen Reaktionsdauer bei einer Temperatur von 70° C wird in einem konventionellen Filter folgende Trennung durchgeführt: 986 Gewichtsteile Gipsrückstand, der mit den Waschwässern der 2. Stufe (13% Gesamt-P^s, 03% freie: P₂O₅,1,1 % K₂O) gewaschen wurde und danach folgende Zusammensetzung aufwies:

0,7% 0,5% 0,4%

P^frei)
K₂O

sowie 1149 Gewichtsteile Monokaliumphosphatlösun gen der Zusammensetzung der Mutterlaugen der erster Verfahrensstufe.

IO

Beispiel 2 Herstellung von Monokaliumphosphat

Gemäß dem Fließschema der Zeichnung wird der Reaktor der zweiten Verfahrensstufe mit folgenden Gewichtsteilen der Ausgangsstoffe beschickt:

Mutterlaugen

der ersten Verfahrensstufe 863

Kalkmilch (100% CaO) 25,5 Leitungswasser 2370

wobei der pH-Wert auf 2,4 eingestellt wird. Beim Erreichen dieses Punktes fügt man 120 Gewichtsteile technisches Kaliumsulfat (50% K₂O) zu der Mischung hinzu. Das dabei entstandene Produkt wird filtriert, wobei folgende Gewichtsteile erhalten werden:

170 Gewichtsteile Gips, der einmal mit 1000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen folgende Zusammensetzung aufwies:

PiKMgesamt) 0,8%

P₂O₅ (frei) 0,4%

K₂O 0,15%

sowie 1076 Gewichtsteile Mutterlauge mit

P₂O₅ (gesamt) 12,0%

P₂O₅ (frei) 1,4%

K₂O 7,6%

Diese Mutterlauge der 2. Verfahrensstufe entspricht einer Monokaliumphosphatlösung, die 20,3% Monokaliumphosphat 1,9% Phosphorsäure und 1,1% Kaliumsulfat enthält Sie ergibt zur Trockene gebracht 240,6 Gewichtsteile festes Monokaliumphosphat der Zusammensetzung 0-51-323 (N-P₂O₅-K₂O).

20

25

35

Beispiel 3

Polymerisation der Monokaliumphosphatlösungen zu PK-Polymerisationsprodukten

388 Gewichtsteile der aus der ersten Verfahrensstufe stammenden Monokaliumphosphat enthaltenden Mutterlaugen werden in einem Vakuumverdampfer bis zu einem Endgewicht von 180 Gewichtsteilen eingedampft. Dabei erhält man eine Suspension der Zusammensetzung:

45

P₂O₅ (gesamt)

PzOsifrei)

K₂O

38,2%

18,25%

15,95%

Der Suspension werden unter heftigem Rühren 21,6 Gewichtsteile KCl mit 60% K₂O zugesetzt Nach dem Trocknen des so hergestellten Materials wird es fünf Minuten lang bei 700⁰C geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man ein nicht hygroskopisches PK-Polymerisationsprodukt mit einem Polymerisationsgrad von 100% der Zusammensetzung 0-55-32 (N-P₂O₅-K₂O), das nach herkömmlichen Methoden leicht granulierbar ist Zehn Gewichtsteile des gasförmigen HCl werden in einem herkömmlichen System absorbiert.

Beispiel 4

Polymerisation der Monokaliumphosphatlösungen zu NPK-Polymerisationsprodukten

65

150 Gewichtsteile der konzentrierten Monokaliumphosphat enthaltenden Mutterlaugen der ersten Verfahrensstufe werden mit 223 Gewichtsteilen Harnstoff versetzt. Die dicke Masse wird einem Schmelzpolymerisationsreaktor zugeführt, in welchem NPK-Polymerisationsprodukte folgender Zusammensetzung erhalten werden:

7-46-19 mit 20% P₂O₅ in polymerer Form bei Temperaturen von 135 bis 170°C, leicht granulierbar oder

6-48-20 mit 40 bis 44% P₂O₅ in polymerer Form bei Temperaturen von 170 bis 210° C,
die sich zur Herstellung von Stammlösungen eignen, welche sich nach vorhergehender Zugabe von durch die thermische Zersetzung erzeugtem Stickstoff, wie NH3, und entsprechendem Zusatz von K₂O in helle flüssige Düngemittel des Typs 1:1:1 wie 9-9-9; des Typs 1 :2 :1 wie 7-14-7; des Typs 1 :3 :2 wie 5-15-10 und des Typs 1:1:2 wie 8-8-16 umwandeln lassen.

Beispiel 5 Polymerisation der Monokaliumphosphatlösungen

zu NPK-Polymerisationsprodukten

durch Ammonisierung

Man geht von Monokaliumphosphat enthaltenden Mutterlaugen der ersten Verfahrensstufe mit 11,4% Gesamt-P₂O₅ und 4,43% K₂O aus, die in einem Verdampfer bis zu einer Suspension von 42,63% Gesamt-P₂O₅ und 14,46% K₂O eingedampft wurden.

a) Diese Suspension wurde unter Erhitzen mit gasförmigen NH3 ammonisiert, wobei NPK-Polymerisationsprodukte folgender Zusammensetzung erhalten wurden:

5-51-17 bis 5-57-18 mit Polymerisationsgraden zwischen 18 und 38% bei Temperaturen von 200 bis 230⁰C und

5-55-14 bis 3-59-20 mit Folynierisationsgrader.

zwischen 55 und 100% bei Temperaturen über 245°C.

b) Wenn die thermische Behandlung mit einer vorher bei Raumtemperatur ammonisierten Suspension (höchste infolge der Reaktionswärme erreichte Temperatur betrug 8O⁰C) erfolgt, weist das NPK-Polymerisationsprodukt folgende Zusammensetzung auf:

5-49-20 mit Polymerisationsgraden von 18 bis 35% bei Temperaturen von 180—210⁰C und 4,5-51-21 mit Polymerisationsgraden von 60 bis 67% bei Temperaturen zwischen 240 und 250° C.

Beispiel 6

Herstellung von NPK-Polymerisationsprodukten hoher Reinheit

In 700 Gewichtsteile konzentrierter Monokaliumphosphat-Suspension, die aus der Monokaliumphosphatlösung gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wird NH3-Gas bei einer Temperatur unter 100⁰C eingeleitet Der entweichende Wasserdampf wird zusammen mit dem restlichen NH3 in einem Hilfsabsorptionsturm wiedergewonnen. Die Ammonisierung schreitet bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 3,7 fort Man erhält 705 Gewichtsteile eines leicht granulierbaren NPK-Produkts der Zusammensetzung 3-29-17 mit 20% Feuchtigkeit Nach Wiedereinführung des im Absorptionsturm gesammelten NH3 geht die Ammonisierung bis pH 6,7 weiter. Man erhält NPK-Polymerisationsprodukte der Zusammensetzung 6-29-12 mit 25^% Feuchtigkeit Sie entsprechen der Zusam-

mensetzung 4-49-21 bzw. 8-39-16 (N-P₂O₅-K₂O) und sind leicht granulierbar.

Beispiel 7
Polymerisation von festem Monokaliumphosphat

Das im Beispiel 2 erhaltene Monokaliumphosphat des Typs 0-51-32,5 wird einer thermischen Behandlung bei

10

35O⁰C unterworfen. Man erhält ein hauptsächlich aus Pyrokomponenten gebildetes PK.-Polymerisationsprodukt mit einem Polymerisationsgrad zwischen 95 und 100% und einer Zusammensetzung zwischen 0-47-41 und 0-58-34 (N-PjO₅-K₂O)₁ welches sehr geringe Hygroskopizität besitzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Monokaliumphosphatlösung oder von PK- bzw. NPK-Polymerisationsprodukten durch Umsetzen von Phosphorit mit Schwefelsäure und Kaliumsulfat, wobei man mit einem Überschuß an Kaliumsulfat das im Phosphorit enthaltene Fluor als K₂SiF₆ ausfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 90° C und mit einer Zeitdauer von mindestens einer Stunde nach folgender Gleichung
2 Ca₃(PO₄J₂ + 5 H₂SO₄ + K₂SO₄

=2 H₃PO₄+2 KH₂PO₄+6 CaSO₄

unter Vorhandensein eines Schwefelsäureüberschusses durchführt, das Umsetzungsgemisch filtriert, wobei ein Filtrat mit einem Gesamt-P₂Os-Gehalt zwischen 16 und 22 Gewichtsprozent und einem Gehalt an freiem P₂Os zwischen 8 und 11 Gewichtsprozent erhalten wird, den abfiltrierten Gips mit Wasser wäscht und die Waschwässer in das Umsetzungsgemisch zurückführt, so daß das Gewichtsverhältnis von flüssigen zu festen Stoffen im Umsetzungsgemisch nicht unter 3,5 liegt, das Filtrat entweder aufeinanderfolgend mit Kalk oder Phosphorit und Kaliumsulfat nach folgenden Gleichungen behandelt:

oder

und

2 H₃PO₄+ CaO= Ca(H₂PO₄)₂+ H₂O

4 HiPO₄ + Ca₃(PO₄J₂ = 3 Ca(H₂PO₄J₂

Ca(H₂PO₄J₂ + K₂SO₄ = 2 KH₂PO₄ + CaSO₄,

den Gips abfiltriert, wobei das Filtrat eine Monokaiiumphosphatlösung mit einem P₂Os-Gehalt von 9 bis 15 Gewichtsprozent und einem K₂O-Gehalt von 5 bis 9 Gewichtsprozent erhalten wird, oder zu einer Suspension mit einem Gesamt-P.Os-Gehalt von 40 bis 50 Gewichtsprozent konzentriert, die Suspension unter gleichzeitiger thermischer Behandlung mit dem freien P₂Os entsprechenden stöchiometrischen Mengen an wasserfreiem Ammoniak oder Harnstoff oder Kaliumchlorid umsetzt, wobei PK- bzw. NPK-Polymerisationsprodukte mit Polymerisationsgraden unter 30%, die zu granulierten Düngemitteln verarbeitet werden, oder PK- bzw. NPK-Polymerisationsprodukten mit Polymerisationsgraden bis zu 100% für flüssige Düngemittel erhalten werden.