AT223216B

AT223216B - Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten stickstoff-, kalk- und phosphathaltigen Kunstdüngers

Info

Publication number: AT223216B
Application number: AT422161A
Authority: AT
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1960-06-01
Filing date: 1961-05-30
Publication date: 1962-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten stickstoff-, kalk-und phosphathaltigen Kunstdüngers
Es ist bekannt, dass bei der Aufschliessung von Rohphosphat mit Salpetersäure, je nach dem Verbrauch an dieser Säure, letzten Endes ein monocalciumphosphathaltiger Kunstdünger anfällt oder aber, bei nachfolgender Neutralisation mit NH3, ein Düngemittel, das ausser im wesentlichen Dicalciumphosphat noch wasserlösliches Phosphat in Form von Ammoniumphosphat enthält.

Unter der Annahme, dass das Rohphosphat in Form von Fluorapatit anwesend ist, arbeitet man im er-
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doch, dass dieses Düngemittel durch die Anwesenheit des CA (NO 3) 2 eine niedrige Erweichungstemperatur aufweist, stark hygroskopisch ist, mithin leicht zusammenbackt und sich daher schwer ausstreuen lässt.

Beim zweiten Produkt hat man den Nachteil infolge der Anwesenheit von Calciumnitrat zu umgehen gewusst, indem man die Aufschliessung mit einer solchen Menge HNO vornimmt, dass ein Gemisch von freier Phosphorsäure und Calciumnitrat anfällt, worauf man anschliessend aus dieser Aufschlussflüssigkeit soviel Calciumnitrat auskristallisiert, dass nach Neutralisierung sämtliches Ca** in Form von CaF, und CaHPO4 ausfällt und gegebenenfalls das verbleibende RCLals Ammoniakphosphat gebunden wird.
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undhältnis in der Aufschlussflüssigkeit nach Ausschleudern des Ca(NO) . 4 aq bildet sich mehr oder weniger wasserlösliches P. CUn dem Kunstdünger. So geht man z.

B. beim Auskühlen von 40% des vorhandenen Ca - als CA (NO 3) 2. 4 aq gemäss folgender Gleichung vor :
2.
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Ca10 <SEP> (PO4)6F2 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> HNO3 <SEP> # <SEP> 10Ca(NO3)2 <SEP> + <SEP> 6H3PO4 <SEP> + <SEP> 2HF
<tb> Auskühlen <SEP> 4Ca <SEP> (NO3)2
<tb> Verbleibende <SEP> Menge <SEP> 6Ca <SEP> (NO3)2 <SEP> + <SEP> 6H3PO4 <SEP> + <SEP> 2HF
<tb>

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= 2.Falls man eine Aufschlu#flüssigkeit von solcher Zusammensetzung auf kontinuierliche Weise bei einem pH-Wert von z. B. 2,5 und einer Temperatur von etwa 800C gemäss der in der deutschen Patentschrift Nr. 859625 erwähnten Weise abstumpft, die neutralisierte Masse zu einer Schmelze eindampft und diese Schmelze auf die übliche Weise in Körnerform bringt, wird ein Kunstdünger gemäss der Gleichung :

2a.
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erhalten.

Bei einem solchen Dünger lässt sich sämtliches PO. in einer Ammoniumcitratlösung lösen, während bloss 1/6 dieser Menge wasserlöslich ist. Will man den wasserlöslichen Anteil des anwesenden Phosphats erhöhen, so ist man gezwungen, eine grössere Menge Ca(NO3)2#4 aq auszukristallisieren und z. B. eine
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chung abzustumpfen : 2b.
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diese Auskristallisierung mehr Ca(NO3)2 # 4aqje Tonne PO anfällt, was aus marktwirtschaftlichen Gründen weniger anziehend sein kann, während höhere Gehalte an NHHPO bei der Überwachung des Prozesses Schwierigkeiten ergeben.

Zusatz von weniger NH. als entsprechend den Reaktionsgleichungen 2a und 2b, d. h. eine kontinuierliche Abstumpfung bei einem niedrigeren pH-Wert von z. B. 1 führte hingegen in grösserem oder geringerem Umfang, u. zw. je nach dem pH-Wert, zur Bildung des wasserlöslichen Ca(H2POR)2# Allerdings gibtin
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len Umlaufverdampfern schwer einzudampfenden Masse.

Gemäss dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1041983 lässt sich ein zusammengesetzter stickstoff-, kalk-oder phosphathaltiger Kunstdünger, dessen Phosphat zu einem wesentlichen Teil, z. B.
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liches Fluorapatit niederschlägt, in dem das molare CaO/P2O5-Verhältnis etwa 3,3 beträgt, wodurch die Menge nicht an Kalk gebundenen wasserlöslichen Phosphats zunimmt. UmNH-Verluste beim Eindampfen möglichst zu vermeiden, wurde der pH-Wert nach Erreichen des Neutralpunktes durch Zusatz einer geringen Säuremenge bis auf etwa 4 erniedrigt, wobei das Diammoniumphosphat in Monammoniumphosphat übergeht, worauf eingedampft, granuliert und getrocknet wird.

Der ganze Vorgang spielt sich ab gemäss nachstehenden Gleichungen :
3.
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4.
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Mit diesem Verfahren ist der Nachteil verbunden, dass der pH-Wert bei der Reaktion (3) genau zwischen ingen Grenzen (6, 5-7) zuhaltenist, weil sonst die Citratlöslichkeit des gefällten Fluorapatits schnell sinkt. Ausserdem wird während der Neutralisierung bei Verwendung eines solchen PH-Wertes nicht sämt-
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zugewinnen, was gleichfalls nicht anziehend ist.

Es wurde nunmehr gefunden, dass auch auf einfachere Weise ein stickstoff-, kalk-und phosphathaltiges Düngemittel dessen Phosphat zu einem wesentlichen Teil wasserlöslich ist, gewonnen werden kann, indem man die Aufschlussflüssigkeit, in der auf die übliche Weise das molare CaO/PO-Verhältnis auf einen Wert z gebracht wurde, zunächstbei einem pH-Wert von maximal 3,0 kontinuierlich abstumpft und anschliessend vor weiterer Eindampfung zu einer Schmelze, Säure in einer Menge von 0,3 bis 2,4 Mol äquivalenten je 3 Mol anwesendes PO beigibt. Als Säure können starke Säure, wie H SO, H PO und HNO, verwendet werden ; vorzugsweise wird erfindungsgemäss HNOg angewandt. Überraschenderweise be- hielten die auf diese Weise behandelten Aufschlussmassen beim Eindampfen eine niedrige Viskosität.

Sie konnten ohne weiteres eingedampft werden, u. zw. im Gegensatz zu den Massen, die erhalten werden, wenn das CaHPO in der Aufschlussflüssigkeit unvollständig präzipiziert wird, wie dies beim Abstumpfen bei einem sehr niedrigen pH-Wert der Fall ist. Es treten vermutlich nachfolgende Reaktionen auf : 2a.
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5a.
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wobei ein Düngemittel gebildet wird, in dem sämtliches .O in einer Ammoniumcitratlösung und 33% des gesamten P205-Gehaltes in Wasser löslich ist. Gegenüber dem bekannten Zusatz von Säure nach der deutschen Patentschrift Nr.1041903 erfolgterfindungsgemä# der Zusatz von Säure nicht erst beim Neutralpunkt, sondern bereits wesentlich früher, wodurch die genannten Nachteile aufgehoben werden.

Wählt man als Ausgangsstoff eine Aufschlussflüssigkeit mit einem niedrigeren molaren CaO/PO-Ver- hältnis von z. B. l, 66, so steigt auch der wasserlösliche Anteil des anwesenden Phosphats bis zu 50% an, was aus nachfolgenden Gleichungen hervorgeht : 2b.
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5b.
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Bei obigen Reaktionsvorgängen wurde nach Behandlung mit NH3 und vor der Weitereindampfung 1 Mol
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dass der pH-Wert des letzten Endes anfallenden Kunstdüngers sehr niedrig ist und die Hygroskopizität des Düngemittels zunimmt.

Die Zeichnung zeigt ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen dem molaren CaO/P 0-Ver- hältnis in der abzustumpfenden Aufschlussflüssigkeit und dem Anteil wasserlöslichen Phosphats, bezogen auf den gesamten Phosphatgehalt, darstellt. Die Kurve a zeigt diesen Zusammenhang für den im wesentlichen dicalciumphosphathaltigen Kunstdünger, hergestellt entsprechend dem in den Gleichungen 2a und 2b dargestellten Reaktionsschema. Kurve b gilt für den"citratlöslichen"Apatitdünger, hergestellt gemäss den Reaktionsgleichungen 3 und 4, während sich die Kurven c und d auf das erfindungsgemässe Verfahren beziehen ; bei c findet die Reaktion 5a oder 5b Anwendung, während bei der Kurve d soviel Säure, Salpetersäure oder eine andere starke Säure, z. B.

HSO, nach Behandlung mit NH3 beigegeben wird, dass sämtlichesMonoammoniumphosphatmitäquivalentenMeagenDicalciumphosphatinMonocalciumphosphat und NH4NO3 übergeht.

Theoretisch kann auf diese Weise ein Dünger gebildet werden, dessen pros eine 100% ige Löslichkeit in Wasser zeigt.

Beispiel : 1000kg eines Gemisches aus Kola- und Kouribgha-Phosphat (50, 6% CaO, 37, 7% P2O5, 3, älo F, 1,2% CO2) wird mit 2650 kg Salpetersäure (530/0) bei 800C aufgeschlossen, wodurch eine Auf- schlu#flüssigkeit mit einem molaren N/CaO- Verhälmis von 2, 47 und einem molaren CaO/P2O5-Verhältnis von 3, 40 anfällt. Durch Abkühlen werden 1160 kg Ca(No3)2. 4 aq auskristallisiert und durch Zentrifugieren von der restlichen Aufschlu#flüssigkeit getrennt, in der das molare N/CaO-Verhältnis jetzt 3, 02 und das molare CaO/P2o5-Verhäimis 1,56 beträgt.

Diese saure Mutterlauge (2385 kg) wird kontinuierlich zusammen mit einem NHg-Strom in ein schon mit NH3 vorbehandeltes Reaktionsgemisch eingebracht, Der pH-Wert während der Abstumpfung ist nach wie vor auf 2,4 eingestellt ; hiebei wird 240 kg NH3 verbraucht. Bei dieser Bearbeitung entweichen 300 kg Wasserdampf.

Die anfallende Reaktionsmasse wird anschliessend mit 125 kg Salpetersäure von 53% angesäuert. Der nach Verdünnung der Reaktionsmasse mit 1 Vol.-Teil Wasser gemessene pH-Wert beläuft sich dabei auf 1, 65. Die Masse wird zu einer Schmelze eingedampft, wobei 510 kg Wasser verdampfen. Anschliessend wird die Schmelze gekörnt und getrocknet, wobei abermals 75 kg als Wasserdampf entweichen.

Das Ergebnis ist ein Endprodukt von 1865 kg mit einem P2O5-Gehalt von 20, 20%. Von dieser Men-
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in Form von NHg-N und 9, 40/0 von NOg-N.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten stickstoff-, kalk- und phosphathaltigen Düngers, dessen Phosphat fast ganz in Ammoniumcitrat und zu einem wesentlichen Teil in Wasser löslich ist, wobei von einer fluorhaltigen salpetersauren Aufschlusslösung von Rohphosphaten ausgegangen wird, welche, nachdem das molare CaO/P2O5-Verhältnis dieser Lösung auf einen Wert#2 gebracht worden ist, mit NH auf kontinuierliche Weise bis zum pH-Wert von maximal 3, 0 abgestumpft wird, worauf die Masse zu einer Schmelze eingedampft, gekörnt und nachgetrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass für Eindampfung je 3 Mol anwesendes P2O 0, 3-2, 4 Mol äquivalente Säure beigegeben werden. <Desc/Clms Page number 5>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Salpetersäure zugesetzt wird.