DE1417947A1 - Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten stickstoff-,kalkund phosphathaltigen Kunstduengers,dessen Phosphat fast ganz in einer Loesung von Ammoniumcitrat und zu einem wesentlichen Teil in Wasser loeslich ist - Google Patents

Description

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Mönchen 2, Bräuhaussfraije 4/111

- - STAPEECARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zmr Herstellung eines zusammengesetzten stickstoff-, kalk- und phosphathaltigen Kunstdüngers, dessen Phosphat fast ganz in einer Lösung von. Ammoniumcltrat und zu einem wesentlichen Teil in Wasser l'öslich ist

Bs ist bekannt, dass bei der AufSchliessung von Rohphosphat mit Salpetersäure, Je nach dem Verbrauch an dieser Sture, letzten Endes ein monocalciumphosphathaltiger Kunstdünger anfällt oder aber ein Düngemittel, das aussei· im wesentlichen Dicalciumphosphat noch wasserlösliches Phosphat in Form von Äramoniumphosphat enthält.

Unter der Annahme, dass das Rohphosphat in Form von Fluoräpatit anwesend ist, arbeitet man im ersteren Fall gemäss der Reaktionsgleichung!

(I) Ca₁₀CPO^)₆F₂ + 12 HNO₅ -* CaF₂ + > Ca(H₂PO^)₂ + 6 ^₂

Bi dem so erhaltenen Gemisch ist sämtliches P₂°«5 ^ ^^{orm eine}s wasserl33liehen Phosphats vorhanden, was in landwirtschaftlicher Beziehung als besonders günstig zu betrachten ist; ein Nachteil dabei ist Jedoch, dass dieses Düngemittel durch die Anwesenheit des Ca(N0,)₂ eine niedrige Er-* weichungstemperatur aufweist, stark hygroskopisch ist, mithin leicht zu-

. BAD Unferfagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Anderungsges. v. 4.9.1967).

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sasaraeribackt und sich daher schwer ausstreuen lässt.

Beim zweiten Produkt hat man den Nachteil -infolge der Anwesenheit von Calciumnitrat zu umgehen gewusst, indem man die AufSchliessung mit einer solchen Menge HNO_ vornimmt, dass ein Gemisch von freier Phosphorsäure und Calciumnitrat anfällt, worauf man anschliessend aus dieser Aufschlussflüssigkeit soviel Calciumnitrat auskristallisiert, dass nach Neutralisierüng sämtliches Ca" in Form von CaP₀ und CaHPOj₁ niederschlägt und gegebenenfalls das verbleibende PpO,. als Ammoniakphosphat gebunden wird.

Je nach dem Grad der AuskUhlung des CaIciumnitrats, und mithin auch dem molaren CaO/PgO -Verhältnis in der"AufschlussflUssigkeit nach Ausschleudern des Ca(NQ-J₂ . 4 aq bildet sich mehr oder weniger wasserlösliches PpO₁₅ in dem KunstdUnger. So geht man z.B. beim Auskühlen von 40 & dee vorhandenen Ca** als Ca(NO,)λ » 4 aq gemäss folgender Gleichung vor«

(2) .Ca₁₀(PO^)₆P₂ + 20 HNO,—-* 10 Ca(NO )_Q + 6 H₃PO₄ + 2 HF

■' " "■" ' "" - "'■"-■- '' ' ■■--·' · "■■·■-- ihA-acv -:-y^: ■ Auskühlen 4 Ca(NO₃)₂

Verbleibende Menge 6 .Qa(BTO,J₂,+,.6.BLPO^ + 2 HP mit

einem mol. CaO/P-O,--Verhältnis = 2

Falls man eine AufschlussflUssigkeit von solcher Zusammensetzung auf kontinuierliche Weise bei einem pH-Wert von z.B. 2,5 und einer Temperatur von etwa 80 ⁰C gemäss der in der deutschen Patentschrift Nr, 859*625 er- - wähnten Welse abstumpft, die neutralisierte Masse zu .einer Schmelze eindampft und diese Schmelze auf die übliche Weise in Körnerforra bringt, wird ein KunstdUnger gemäss der Gleichung:

(2a) - 6 Ca(NOJ₂ + 6 H₃PO₄ + 2 HP ,+; Ip. NH₃

.' —— _* CaP₂I + 5 CaHPO₄ |+ NH₄H₂PQ₄ + 12 NH₄NO,

erhalten.

BAD ORIGINAL

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Bei einem solchen Dünger lässt sich sämtliches PpO,- in einer Ammoniumcitratlösung lösen, während bloss 1/6 dieser Menge wasserlöslich ist. Will man den wasserlöslichen Anteil des anwesenden Phosphats erhöhen, so 1st man gezwungen eine grössere Menge Ca(NO^)₂ . 4 aq auszukristallisieren und z.B. eine Aufschlussflüssigkeit mit einem mol. C&0/P_Q0_-Verhaltnl8 von z.B. 1*66 gemäss nachstehender Gleichung abzustumpfen:

(2b) 5 Ca<N0₃)₂ + 6 It₃PO^ + 2 HF + 12 KL

1+

+ 4 CaHPO₁^ 1+2 I^BpPO^ + 10 HH^

wobei sich ein Kunstdünger bildet, in dem sämtliches PpO₁- ammoniumcitratlöslich und nur l/j dieses P_o0_c wasserlöslich ist.

Bei noch weiterer Auskristallisierung von Ca(HCL)₂ . 4 aq erhält man eine AufschlussflUssigkeit mit einem höheren Gehalt an wasserlöslichem PrAj in Form von NH₁.-Phosphat; ein Nachteil ist, dass durch diese Auskristallisierung mehr Ca(N(X.)₂ . 4 aq Je Tonne P₂ ⁰C anfällt« was aus marktwirtschaftliehen Gründen weniger anziehend sein kann, während höhere Gehalte an ΝΗκΗ₂ΡΟ|, bei. der Überwachung des Prozesses Schwierigkeiten ergeben.

Zusatz von weniger NH, als entsprechend den Reaktionsgleichungen 2a und 2b« d.h. eine kontinuierliche Abstumpfung bei einem niedrigeren pH-Wert von z.B. 1 führt dahingegen in grösserea oder geringerem Umfang, und zwar Je nach dem pH-Wert, zu der Bildung des wasserlöslichen Ca(HpPOv )₂· .Allerdings gibt in diesem Falle das in Form von CaHPO^ anwesende PgO₅ zu der Bildung einer stark viskosen, in normalen Uralaufverdaapfern schwer einzudampfenden Masse Anlass.

Gem'dss dem Verfahren des deutschen Patentes Nr. 1.041.983 lässt sich ein zusammengesetzter stickstoff-, kalk- oder phosph^thaltiger Kunstdünger» dessen Phosphat zu einem wesentlichen Steil» z.B. zur Hälfte* wasserlöslich

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1st, in der Weise herstellen, dass man die AufschlussflUssigkeit, In der das molare CaO/P₂O_g-Verhältnis durch Auskristallisierung von Ca(KO,)₂ Yk aq oder durch Zusatz von H₅PO₄ auf einen Wert < 2 gebracht worden ist, bei eines solchen hohen pH-Wert mit NH, neutralisiert, dass ein citratlSsllchea Fluorapatit niederschlägt, in dem das molare CaO/PgOu-Verhältnls etwa 3_#3 beträgt, wodurch die Menge-nicht an Kalk gebundenen wasserlöslichen Phosphats zunimmt. Um ΝΗ,-Verluste beim Eindampfen möglichst zu vermelden« wurde der pH-Wert nach der Neutralisierung durch !Zusatz einer geringen Säuremenge bis auf etwa 4 erniedrigt, wobei das Diamraoniumphosphat in Monoai niumphosphat Übergeht. ' .

Der ganze Vorgang spielt sich ab gemäss nachstehenden Gleichungeni

(3) 5 CaCuoJg + 6 H₃PO₄ + 2 HP + 16 KHL

£caF₂ . 4 CaO 1,5 P₂O₅] j + 3 (NH^gHPOj^ + 10 UH₄NO₃ +

(4) [CaF₂ . 4 CaO .1,5 P₃O₅ ]ψ + 3 (NH₄)₂HPÖ₄ + 10 NH₄NO₅ + 3 HNO₃--· fcaF₂ , 4 CaO » 1^5^ ^O₅] k+3 NH₄H₂Pq₄ + 13 MI₄NO₅

Vü.% diesem Verfahren 1st der Nachteil verbunden, dass der pH-Wert bei der Beaktion (3) genau zwischen engen Grenzen (6,5 - ?} zu halten let« weil sonst die Citratlöslichkeit des gefällten Fluorapatits schnell sinkt« Ausserdem wird während der Neutralisierung bei Verwendung eines aolchen ' hohen pH-Werts nicht sämtliches eingeleitete NH, verbraucht j das hindurchgelassene NH₃ ist wieder* aus dem Dampf gemisch zurückzugewinnen, was gleichfalls nicht anziehend ist.

Es wurde nunmehr gefunden, dass auch auf einfachere Weise «in stick* stoff-« kalk- und phosphathalt iges Düngemittel, «Lessen Phosphat zu eines wesentlichen Teil wasserlöslich ist« gewonnen werden kann, indes san die

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Aufechlussflüssigkeit, in der auf die Übliche Weise das .molare CaO/PJL· Verhältnls auf einen · Wert < 2 gebracht wurde« zunächst bei einem pH-Wert von 1*0 -*3>0 kontinuierlich abstumpft und anschllessend vor weiterer Eindampfung zu einer Schmelze« Säure in einer Menge von 0«3 - 2,#. äquivalenten Je 3 Mol. anwesendes P₂ ⁰C beigibt. Überraschenderweise behielten die auf diese Weise behandelten Aufschlussmassen beim Eindampfen eine niedrige Viskosität. Sie konnten ohne weiteres eingedampft werden und zwar im Gegensatz zu den Kassen« die erhalten werden« wenn das CaHPO₂, in der AufschlussflUssigkelt unvollständig präzipitiert wird« wie dies beim Abstumpfen bei einem sehr niedrigen pH-Wert der Fall ist. Es treten vermutlich nachfolgende Reaktionen auf t

(2a). · 6 Ca(NOj₀ + 6 HJPO.. + 2 HF + 13 NH,-

+ 5 CaHPO₄* + NH₄H₂PO₄ + 12 NH₄NO₃

(5a) CaP₂I + CaHPO₄I + NH₄H₂PO₄ + 12 NH₄NO₃ + HNO —*

+ k CaHPO₄I + Ca(H₂P0₄)₂ + 13 I

wobei ein Düngemittel gebildet wird, in dem sämtliches P₃O₅ in einer Ammoniumcitratlösung und 33 j6 des gesamten PgCL-Gehaltes in Wasser löslich 1st. WMhIt man als Ausgangsstoff eine AufschlussflUssigkeit mit einem niedrigeren molaren CaO/PpOp.-Verhältnis von z.B. 1,66, so steigt auch der wasserlösliche Anteil des anwesenden.Phosphats bis zu 50 % an, wie aus nach-._t folgenden Gleichungen hervorgeht!

(2b) 5 Ca(NOJ₂ + 6 H₃PO₄ + 2 HP + 12 NH₃ , —* -_Φ,

CaF₂I + 4 CaHPO₄* + 2 NH₄H₂PO₄ + 10 NH₄NO_{3 v} . \.

(5b) CaF₂1 + k CaHPO₄1+2 NH₄H₂PO₄ + 10 NH₄NO₃ + HNO₃ ■

CaF₂1 + 3 CaHPO₄ i + Ca(HgPO₄)₂ + NH₄H₂PO₄ + 11 NH₄NO₃

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Bei obigen Reaktlonsvorglngen wurde nach Behandlung rait NH, und vor der Weltereindampfung 1 KoI HNO, Je J KoI ?₂®ς zugesetzt. Es ist aber auch oogllch eine geringere oder gar eine weit grössere Menge HNO, beizugeben« z.B. 0,3 - 2,4 Mol/? Mol PJi₁-* wobei im letzteren Fall mehr oder weniger Dicalciumphosphat und Mono-ammoniumpiiQsphat in Monoealoiumphosphat und Amliumiitrat fibergeht und mithin, mehr Phosphat wasserlöslich wird. Der Nachteil einer zu grossen HNO^-Menge besteht Jedoch darin« dass der pH-Wert des letzten Bades anfallenden Kunstdüngers sehr niedrig ist und die Hygroskopizität des DUngemittels zunimmt.

Beiliegende Figur zeigt ein Diagramm* das den Zusammenhang zwischen

den solaren CaQ/^O,--Verhältnis in der abzustumpfenden AufschlussflUsslg-

keit und dem Anteil wasserlöslichen. Phosphats« bezogen auf den gesamten Phosphatgehalt» darstellt. Die Kurve a zeigt diesen Zusammenhang für den im wesentlichen dicalclumphosphathaltigem Kunstdünger, hergestellt entsprechend den in den Gleichungen 2a xmä. Sb dargestellten Beaktionsschema. Kurve b gilt fUr den "citratloslichen" Apatitdlinger, hergestellt gem'äss den Reaktionsgleichungen 3 und 4« wahrend sich die Kurven c und d auf das erf indungsgenässe Verfahren beziehen«- bei β .findet* die Reaktion 5& oder 5b Anwendung« während bsi der Kurve d soviel Säure,. Salpetersäure oder eine andere starke Säure« z.B. HgSOj,, nach Behandlung mit NHL beigegeben wird« dass sämtliches MonoaaBoniumphosphat mit äquivalenten Mengen. Dicalciumphosphat in Monocalciu^phosphat und NH^NQ, übergeht.

Theoretisch kann auf diese Welse ein Dünger gebildet werden« dessen eine 100 £°ige Löslichkeit in Wasser zeigt. ._

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1000 kg eines Gemisches aus Kola- und Kouribgha-PhOBphat (50*6 % CaO, 37^7 # Po⁰C* 5*5 # P, 1,2 % C0_) wird mit 2650 kg Salpetersäure (53 jQ bei 80 °C aufgeschlossen, wodurch eine AufschlussflUssigkeit mit eines solaren N/CaO-Verhältnis von 2,47 und einea molaren CaO/PgO^-Verhaltnis von 3,40 anfällt. Durch Abkühlen werden ll60 kg Ca(IKL)₂ . 4 aq auskristallisiert und durch Zentrifugieren von der restlichen Aufschlusaflüssigkeit getrennt.« in der das molare N/CaO-Verhältnis Jetzt 3,02 und das molare CaO/PgO^-Verhältnis 1,56 beträgt; Diese saure Mutterlauge (23Θ5 kg) wird kontinuierlich zusammen mit einem ΝΗ,-Strom in ein schon mit KEL vorbehandeltes Reaktionsgemisch eingebracht. Der pH-Wert Während der Abstumpfung ist nach wie vor auf 2,4 eingestellt; hierbei wird 240 kg HH₅ verbraucht. Bei dieser Bearbeitung entweichen 300 kg Wasserdampf. -

Die anfallende Reaktionsmasse wird anschliessend mit 123 &g Salpetersäure von 53 % angesäuert. Der nach Verdünnung der Reaktionsmassa ait I Volumenteil Wasser gemessene pH-Wert beläuft sich dabei auf 1,65· Die Kasse wird zu einer Schmelze eingedampft, wobei 510 kg Wasser verdampfen. Anschliessend wird die Schmelze gekörnt und getrocknet, wobei aberaals 73 kg als Wasserdampf entweichen* .'■■

Das Ergebnis 1st ein Endprodukt von I865 kg mit einem PpOj.-Gehalt von 20,20 56. Von dieser Menge 1st 99,0 % löslich in Amraoniumcitratrösung und ^v 50 j6 in Wasser. Der N-Gehalf 1st 20,0 $1, wovon 10,6 % In Form von und 9,4 % von

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Claims (3)

1417S47 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zu der Herstellung eines zusammengesetzten stickstoff-« kalk- und phosphathaltigen Düngers« dessen Phosphat fast ganz: in Amraoniuracitrat und zu einem wesentlichen Teil in Wasser löslich ist und zwar auf Basis einer salpetersauren Lösung von Rohphosphat» welche« nachdem das molare CaQ/PpO^-Verhältnis auf einen Wert <2 gebracht worden ist« mit NH, auf kontinuierliche Weise bei einem pH-Wert von 1,0-5*0 (unverdünnt gemessen) abgestumpft wird« worauf die Masse zu einer Schmelze eingedampft« gekörnt und nachgetrocknet wird« dadurch gekennzeichnet« dass man den pH-Wert der Reaktionsmasse« vor Eindampfung, durch Zusatz von Säure wie«

der zu einem zwischen 1,2 und 2,4 schwankenden Wert, eindampft« gemessen bei Verdünnung der Reaktionsmasse mittels Wasser in einem Verhältnis von 1:1 Volumenteilen.

Verfahren nach Anspruch 1« dass vor Eindampfung Je J> Mol anwesendes Ρ₂0_ς 0«3 - 2«4 äquivalente Säure beigegeben werden. .

2. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« dass es sich bei die-. ser Säure um Salpetersäure handelt.

3. DUngemittelkörner« hergestellt nach dem Verfahren der'Ansprüche 1 oder 2·

BAD ORIGINAL

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Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. t Sate 3 des Ändenmgsges. v, 4.9.196.}.