DE864874C

DE864874C - Verfahren zur Herstellung eines Mehrstoff-Duengemittels aus einer sauren fluorhaltigen, Calcium und Phosphorsaeure enthaltenden Loesung

Info

Publication number: DE864874C
Application number: DEP26435D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Gustav Hugh Hamm; Willem Hasselder
Original assignee: NIEDERLAENDISCHE STAAT
Current assignee: NIEDERLAENDISCHE STAAT
Priority date: 1947-06-03
Filing date: 1948-12-24
Publication date: 1953-01-29

Description

Verfahren zur Herstellung eines Mehrstoff-Düngemittels aus einer sauren fluorhaltigen, Calcium und Phosphorsäure enthaltenden Lösung Wenn man mittels einer geeigneten Säure oder eines geeigneten Säuregemisches ein fluorhaltiges Rohphosphat aufschließt, so kann man gemäß dem Verfahren des Patentes 859 625 ein Mehrstoff-Düngemittel mit einer hohen Citratlöslichkeit des darin vorhandenen Kalkphosphats durch vorzugsweise kontinuierliches Zusammenbringen der durch Aufschluß erhaltenen sauren fluorhaltigen, Calcium und Phosphorsäure enthaltenden Lösung im sauren Milieu mit einem Neutralisierungsmittel herstellen, wobei während des Neutralisierens der pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5, vorzugsweise auf 2,o, gehalten wird. Die Flüssigkeit muß dabei bei dem gleichen niedrigen pH-Wert eingedampft und weiterhin gegebenenfalls noch nachneutralisiert werden. Hierbei soll jedoch kein Fluor aus dem System entfernt werden. In dem genannten Patent wird dieses Verfahren an einem Beispiel erläutert, wobei ein fluorhaltiges Phosphat in Salpetersäure gelöst, ein Teil des entstandenen Calciumnitrats aus der Lösung entfernt und die restliche saure Mutterlauge mit Ammoniak kontinuierlich in einem Milieu neutralisiert wird, dessen pH-Wert auf 2,o eingestellt blieb. Bei diesem Arbeitsvorgang fielen Dicalciumphosphat und Calciumfluorid fast gänzlich aus. Sodann wird das Ganze bei einem p11-Wert von 2,o eingedampft und die erhaltene Schmelze kontinuierlich mittels Ammoniak bei einem pH-Wert von etwa .¢,5 nachneutralisiert. Das Kalkphosphat des auf diese Weise erhaltenen Endprodukts war bis zu 98,2 °/o citratlöslich und bestand fast ganz aus Dicalciumphosphat.
Das Verfahren gemäß der in dem genannten Patent beschriebenen Erfindung kann auf jede saure fluorhaltige, Calcium und Phosphorsäure enthaltende Lösung unabhängig vom Wert des molaren Verhältnisses Ca 0 : P2 05 in der sauren zu neutralisierenden Lösung angewandt werden; das Verhältnis ist somit. unabhängig vom Sonderwert, auf den man es vor dem Neutralisieren einstellen kann, z. B. dadurch, daß man einen Teil des Calciumnitrats auskristallisieren läßt und es sodann entfernt oder eine Menge Phosphorsäure zusetzt.
Das vorstehend Gesagte gilt besonders für die eigentliche Neutralisierung in saurem Milieu; es ist stets notwendig und genügt, während des Neutralisierens den pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5, vorzugsweise auf 2,o, zu halten und bei diesen niedrigen pH-Werten einzudampfen.
Es hat sich j edoch gezeigt, daß hinsichtlich der Frage, bis zu welchem pH-Wert man bei der etwaigen Nachneutralisierung der aus dem Eindampfen herrührenden Schmelze ohne Bedenken gehen kann, das Verhältnis Ca 0 : P,0, m der zu neutralisierenden sauren Lösung eine entscheidende Rolle spielt.
Dies hängt mit der aus besonderen Untersuchungen sich ergebenden Tatsache, worauf in dem bereits genannten Patent hingewiesen wurde, zusammen, daß das System festes Dicalciumphosphat-festes Calciumfluohd-Calcium nur in ziemlich stark saurer. Umgebung stabil ist und daß es bei höheren pH-Werten zur Bildung des unerwünschten Fluorapatits gemäß der Formel

6 CaHP04 + CaF2 --f- 3 Ca 1t -*

LCa3 (P04)213 - CaF2 -E- 6H

Anlaß gibt, wobei die Dicalciumphosphatkörner von einer dünnen Hülle citratunlöslichen Fluorapatits umgeben werden, was zur Folge hat, daß die Citratlöslichkeit des Kalkphosphats, die im Grunde doch eine Lösungsgeschwindigkeit darstellt; sich stark vermindert.
Aus der Formel geht hervor, daß die Apatitbildung durch einen höheren pH-Wert (stärkere alkalische Reaktion des Milieus) gefördert wird, daß diese Gefahr jedoch nur beim Vorhandensein von Calcium in gelöstem Zustand besteht. -Wenn also die saure Lösung vor dem Neutralisieren mehr Kalk enthält, als zur Bindung des gesamten P205 und Fluors zu Dicalciumphosphat bzw. Calciumfluorid notwendig ist, und somit die Lösung nach dem ersten Neutralisierungsvorgang noch Calcium enthält, so darf beim Nachneutralisieren der aus dem Eindampfer kommenden Schmelze der PH-Wert nicht zu hoch bemessen werden, wenn man nicht ein Produkt mit stark herabgesetzter Citratlöslichkeit erhalten will.
Geht man demgegenüber von einer zu neutralisierenden Lösung aus, in der das molare VerhÜtnis Ca0 : P205 derart ist, daß die Schmelze nach dem Neutralisieren und Eindampfen kein Calcium in gelöstem Zustand mehr enthält, dann kann man gewünschtenfalls bei einem höheren pH-Wert nachneutralisieren.
Gemäß der Erfindung muß man für den Fall, daß die Schmelze aus dem Eindampfer noch Calcium, das nicht an Phosphorsäure oder Fluor gebunden ist, enthält, diese Schmelze bei einem pH-Wert, der zwischen 3 und q. eingestellt ist, nachneutralisieren, während man bei Anwesenheit von nur an Phosphorsäure oder Fluor gebundenem Calcium bei oder bis zu einem pH-Wert von. etwa 7 nachneutralisiert.
Verhältnismäßig geringe Mengen Kalk in gelöstem Zustand spielen hierbei eine wichtige Rolle, wie aus den nachfolgenden Daten ersichtlich, die sich auf das Produkt, das gemäß dem beschriebenen Verfahren aus einer mittels Salpetersäure bereiteten Aufschlußflüssigkeit von Rohphosphat mit einem Gehalt an Fluor von 3,10/, erhalten wurde, beziehen.
Die Fluor, Calcium und Phosphorsäure enthaltende saure Lösung wurde aus Rohphosphat mittels Salpetersäure gewonnen.
Zum Beispiel werden 513 kg Rohphosphat (Zusammensetzung 51,6 °/o Ca, 39,10/,) P20, und 3,1°/o F) mittels 13o5 kg 53°/oiger Salpetersäure aufgeschlossen.
Anschließend wurde dasmolareVerhältnis Ca0:P205 in der Flüssigkeit geregelt, und zwar mittels einer durch Abkühlen bewerkstelligten Auskristallisierung und nachherigen Entfernung eines Teils des gelösten Calciumnitrats. Die so erhaltene Lösung wurde bis zum pH-Wert 2,o neutralisiert und anschließend eingedampft, bis sich eine Schmelze ergab.
Die Schmelze wurde sodann nachneutralisiert, granuliert, getrocknet und gesiebt.
Der Gehalt an P205 im fertigen Mehrstoff-Düngemittel, der durch das molare Verhältnis Ca 0 : P205 bedingt wird, beläuft sich auf 16 bis 2o0/,.
Bei einem Verhältnis Ca 0 : P205 gleich 1,88 in der Lösung vor dem Neutralisieren betrug die Citratlöslichkeit des Endprodukts nach der Neutralisierung bei einem pH-Wert von 6 noch 98,15 °/o. Bei einem Verhältnis Ca0 : P205 gleich 2,36 sank unter den gleichen Bedingungen die Citratlöslichkeit bis 71,1 °/o, während dieselbe, wenn man unter gleichen Arbeitsbedingungen von einem Verhältnis Ca0 : P20,, gleich 3,36 ausging, nur noch 32,3 °/o betrug.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Mehrstoff-Düngemittels durch vorzugsweise kontinuierliches Zusammenbringen einer fluorhaltigen, Calcium und Phosphorsäure enthaltenden sauren Lösung mit einem Neutralisierungsmittel in einem sauren Milieu, in dem der pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5, vorzugsweise auf 2,o, gehalten wird, Eindampfen der erhaltenen Flüssigkeit bei demselben niedrigen pH-Wert und anschließender Nachneutralisierung bei einem höheren pH-Wert, dadurch gekennzeichnet, daß bei dieser Nachneutralisierung der pH-Wert zwischen 3, und q. gehalten wird, falls die Schmelze noch nicht an Phosphorsäure oder Fluor gebundenes Calcium enthält, während bei Anwesenheit von nur an Phosphorsäure oder Fluor gebundenem Calcium die Nachneutralisierung bei oder bis zu einem pH-Wert von höchstens 7 erfolgt. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 621586 und 661956; U.S.A.-Patentschrift Nr. 1849 70¢.