DE1039542B - Verfahren zur Herstellung von NPK-Duengemitteln mit Gehalten an citronensaeureloeslichen, citratloeslichen und wasserloeslichen Phosphaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von NPK-Düngemitteln mit Gehalten an citronensäurelöslichen, citratlöslichen und wasserlöslichen Phosphaten Für die Herstellung von neutralen NPK-Düngemitteln werden im üblichen Verfahren mit Säuren aufgeschlossene Rohphosphate verwendet, wobei die sauren Aufschlußmassen in flüssiger oder fester Phase neutralisiert und unter Zusatz von Kalisalzen und weiteren Ammoniumsalzen zu NPK-Düngemitteln verarbeitet werden. Bei diesem Verfahren wird im sauren Aufschluß das Apatitgitter des Rohphosphats zerstört, und es entsteht freie Phosphorsäure oder Monocalciumphosphat. Die \Teutralisation mit Ammoniak oder anderen Alkalihvdroxvden führt in diesem Verfahren zur Bildung von i)icalciumphosphat (Ca H P 04), welches in neutraler oder ammoniakalischer Ammoniumcitratlösung löslich ist. Durch Herausnehmen der im Aufschluß gebildeten Kalksalze (z. B. CaS 04 oder Ca (N O3)2) oder durch Zusatz von Phosphorsäure können diese Verfahren so gelenkt werden, daß nach der Neutralisation neben Ca H P 04 auch wasserlösliche Ammonium- oder Alkal.iphosphate in dem NPK-Produkt enthalten sind.
• Es ist bekannt, daß carbonathaltige Rohphosphate, welche neben Fluor auch Kohlensäure in ihrem Apatitgitter enthalten, in gemahlenem Zustand eine beschränkte Citro.nensäurelöslichkeit aufweisen. Dies gilt besonders für Tunis-Gafsa-Phosphate, aber auch für Marokkophosphate und andere Rohphosphate. Maximal beträgt die Citronensäurelöslichkeit solcher Phosphate in feingemahlenem Zustand 40 bis 45% des gesamten P2 051 Es wurde gefunden, daß man in vorteilhafter Weise zu N PK-Düngemitteln mit citronensäurelöslichem, citratlöslichem und wasserlöslichem P205 Gehalt unter Verwendung von wasserhaltigen Ammoniumsalzmischungen und feinstgemahlenen Rohphosphaten gelangt, indem man feinstgemahlene Rohphosphate bei Temperaturen von höchstens 150° C mit kalium-und/oder ammonphosp'hathaltigen wasserhaltigen Ammoniumsalzmischungen unter Zusatz von Kalisalzen bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6,5, vorzugsweise 5,8, vermischt. Den Salzmischungen können vorzugsweise außer Kalium- und Ammonphosphaten noch Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid sowie Mono- oder Dicalciumphosphat und Kaliumnitrat, ferner Magnesiumsulfat oder Mghaltige Kalisalze, zugesetzt werden.
• Bei zweckentsprechender Auswahl der Rohphosphate ergibt sich erfindungsgemäß, daß der mit dem Rohphosphat eingeführte Anteil an P205 im fertigen NPK-Dünger weitgehend oder vollständig citronensäurelöslich wird, ohne dabei die Citrat- und Wasserlöslichkeit der als Ca H P 04 und A:lkaliphosphate vorliegenden Anteile des aus dem sauren Au.fschluß des Rohphosphats stammenden P20, zu verändern oder herabzusetzen. Durch das vorliegende Verfahren wird die Citronensäurelöslichkeit der feingemahlenen Rohphosphate allgemein erhöht. Sie kann über 900% erreichen.
• Es gibt verschiedene Wege, um ammonium- und kaliumphosphathaltigeSalzmischungen für dieDurchführung des Verfahrens der Erfindung zu gewinnen. Ein bevorzugter Weg ist der bekannte Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure, wobei durch Zusatz von Phosphorsäure oder durch Abscheiden von Calciumnitrat zu oder aus diesen Aufschlußlösungen an Phosphorsäure angereicherte saure Lösungen erhalten werden. In diesen Lösungen soll das molare Verhältnis von P20, : Ca 0 etwa auf Zahlenwerte von 1 : 0.5 bis zu 1 : 1,5 eingestellt sein. Durch Neutralisation solcher Lösungen mit Alkalihy droxy den und/oder Ammoniak werden Ammoniumnitratlösungen erhalten, in welchen gefälltes Calciumphosphat als Ca H P 04 und größere oder kleinere Mengen Ammonium- oder Alkaliphosphate (z. B. NH4H2P04, K H2 P 04, (N H4) 2 H P 04) enthalten sind.
• In derart hergestellte möglichst konzentrierte Lösungen werden erfindungsgemäß Rohphosphate in feinstgemahlenem Zustand sowie weitere Ammonsalze und Kalisalze (K2 S 04, K C" K N 03) eingeführt. Um in dem beschriebenen Mischvorgang eine gute Durchmischung des Rohphosphatmehles mit den Salzbestandteilen der Lösungen oder der wasserhaltigen Schmelzen zu erzielen, arbeitet man bei den Temperaturen bis zum Siedepunkt der betreffenden Salzmischungen, höchstens aber bei 150° C. Die verwendeten Kalisalze dürfen erhebliche Anteile an Magnesiumsalzen, z. B. MgS04 enthalten. Es ist möglich, Magnesiumsulfat oder Mg-haltige Kalisalze bereits vor der Zumisdhung des Rohphosphates in die Salzschmelze einzurühren, da durch diese Maßnahme die Wasserlöslichkeit im fertigen NPK-Produkt höher ist, als dies ohne MgS04 Zusatz der Fall ist.
• Es sind andere Verfahren bekanntgeworden (z. B. britisches Patent 700 350), welche einen weitgehenden Aufschluß von Rohphosphaten in konzentrierten, wasserhaltigen Schmelzen von Ammoni-umnitrat bewirken sollen. Diese Verfahren arbeiten aber ohne die Anwesenheit von Ammonphosphat und Kalisalzen und unterscheiden sich damit von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Angewendet auf Tunis-Gafsa-oder Marokkophosphat ergeben diese bekannten Verfahren nur unzureichende Erhöhung der Citronensäurelöslichkeit.
• Die folgenden Beispiele zeigen, daß die Löslichkeit des P205 aus Rohphosphat erfindungsgemäß hohe Werte erreicht, ohne die Löslichkeit der P205 in der als Ausgangsschmelze dienenden Salzmischung zu verändern.
• Die Erfindung ist nicht auf die Verfahren der Beispiele beschränkt. Insbesondere können andere Ammonsalze, z. B. Ammonsulfat oder Ammonchlorid, ferner Phosphate, wie Mono- und Dicalciumphosphat, der kalium- und/oder ammonphosphathaltigen Salzmaische neben den feinstgemahlenen Rohphosphaten zugesetzt werden.
• Beispiel 1 In eine aus 210 Gewichtsteilen N H4 N 03, 21,9 Gewichtsteilen N H4 H2 P O4, 11 Gewichtsteilen (N H4) 2 H P 041 38,1 Gewichtsteilen Ca H P 04, 23 Gewichtsteilen Wasser sowie Rückständen aus dem Rohphosphataufschluß (Ca F2, S'02, Fee 03 -A12 03, Apatit) bestehende flüssige Salzmischung (334 Gewichtsteile) werden bei V20' C 150 Gewichtsteile feinstgemahlenes Tunis-Gafsa-Rohphosphat (27% P205 Gehalt) eingerührt. Nach 10 Minuten Mischzeit werden langsam 220 Gewichtsteile technisches Kaliumchlorid (59%K20) zugemischt. Die heiße Salzmischung wird granuliert.
• Analyse 11.9 % N 7,56% N H3 11,8 % Ges.-P205 11,48%citronensäurelösliches P205 6,0 % citrat- und wasserlösliches P205 3,1 % wasserlösliches P205 19,0 % K2 0 Die obige Salzmischung (334 Gewichtsteile) hat in der Verdünnung 1 :50 mit Wasser einen PH-Wert von 5,8.
• Das fertige NPK-Produkt enthält 97% citrone.nsäurelösliehes P205; der Anteil an citrat- und wasserlöslichem P205 entspricht der obigen Salzmischung. welche vor der Zumischung des Rohphosphates 12,05% citrat- und wasserlösliches und 5,8% wasserlösliches P205 enthält. Das verwendete Tunis-Gafsa-Phosphat ist in feinstgemahlenem Zustand nur zu 44"/o des P205 citronensäurelöslich.
• Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch werden an Stelle von 150 Gewichtsteilen Tunis-Gafsa-130 Gewichtsteile feinstgetnahlener Marokkophosphat (33 % P2 05) verwendet.
• Analyse 11,9 % N 7,65% N H3 12,18 % Ges.-P2 05 11,15% citronensäurelösliches P205 6,2 % citrat- und wasserlösliches P205 3,15% wasserlösliches P205 19,6 % K20 Die Citronensäurelöslichkeit beträgt 92% des gesamten P2 05. Das verwendete feingemahlene Marokkophosphat ist für sich nur zu 32% des gesamten P205 citronensäurelöslich.
• Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 2, jedoch werden der Salzschmelze vor dem Zumischen des Marokkophosphates 50 Gewichtsteile MgS 04 zugemischt, und die Kaiiumchloridmenge wird auf 170 Gewichtsteile vermindert.
• Analyse 12,08 % N 7,9 % N H3 12,3 a/o Ges.-P2 05 11,2 "/o citronensäurelösliehes P205 2,3 % Mg 0 5,6 "/o citrat- und wasserlösliches P2 O5 4,140% wasserlösliches P205 15,3 a/o K2 O Der Anteil an wasserlöslichem P205. ist gegenüber dem Verfahrensprodukt nach Beispiel 2 von 3,15% auf 4,14"/o gestiegen. Die Citronensäurelöslichkeit des gesamten P205 beträgt etwa 91010.
• Als Vergleich diene folgende Arbeitsweise: 340 Gewichtsteile N H4 N 03 (96%ig) werden mit Wasser zu einer bei 120° C flüssigen Salzschmelze mit etwa 5% Wassergehalt aufgeschmolzen. In diese Schmelze werden 400 Gewichtsteile feinstgemahlenes Tunis-Gafsa-P'hosphat eingerührt. Die Mischung wird granuliert und getrocknet.
• Analyse 15,6 % N 14,9 a/o Ges.-P. 0.
• 10,8 0% citronensäurelösliches P205 0,7 % citratlösliches P20, Die Citronensäurelöslichkeit des gesamten P205 beträgt rund 72%.
• Durch Erhöhen der N H4 N O3 Menge, der Wassermenge od. dgl. ändern sich die Resultate nicht.

Claims (2)

1. PATENTAN'SPBÜCH E: 1. Verfahren zur Herstellung von NPK-Düngemitteln mit citronensäurelöslichem, citratlöslichem und wasserlöslichem P205-Gehalt unter Verwendung von wasserhaltigen Ammoniumsalzmischungen und feinstgemahlenen Rohphosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß man feinstgemahlene Rohphosphate mit kalium- und/oder ammonphosphathaltigen, calciumphosphathaltigen, wasserhaltigen Ammoniumsalztnischungen bei p11-Werten von 4,5 bis 6,5, vorzugsweise beim pH-Wert von 5,8, unter Zusatz von Kalisalzen bei Temperaturen von höchstens 150° C vermischt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Salzmischungen neben Kalium-und Ammoniumphosphaten sowie feinstgemahlenen Rohphosphaten Magnesiumsulfat oder magnesiumhaltige Kalisalze, Mono- und Dicalciumphosphat. Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid zugesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 372 065, 562 633, 591457, 643 956; österreichische Patentschrift Nr. 165 874; französische Patentschrift Nr. 581507.