-
Verfahren zum Aufschließen von Calciumphosphaten Die Herstellung von
phosphorsäurehaltigen Stickstoffdüngemitteln erfolgt in der Regel derart, daß aus
Rohphosphaten zunächst Phosphorsäure hergestellt und diese dann mit den Stickstoffverbindungen
in dem gewünschten Grade abgesättigt wird. Die Herstellung der benötigten Phosphorsäure
nach den sogenannten Verflüchtigungsverfahren erfordert viel Energie und umfangreiche
Apparaturen und hat den Nachteil, daß als Abfallprodukte große Mengen von Schlacken
entstehen, deren Verwertung oder Beseitigung erhebliche Aufwendungen erfordert.
-
Bei der ebenfalls bekannten Herstellung der Phosphorsäure aus Rohphosphaten
mit Hilfe von anderen Säuren gehen die letzteren in mehr oder weniger schwer lösliche
Kalksalze über, aus denen sie meist gar nicht oder nur mit großer Mühe in freier
Form für eine wiederholte Verwendung zurückgewonnen werden können.
-
Man hat daher bereits vorgeschlagen, Rohphosphate statt mit den freien
Säuren mit den sauren oder neutralen Ammonsalzen dieser Säuren zu behandeln; in
letzterem Fälle werden Gemische aus Rohphosphat und Ammonsalzen erhitzt, wobei durch
thermische Dissoziation saure Ammonsalze entstehen, die den Aufschluß bewirken.
Die thermische Dissoziation kann durch die Gegenwart eines indifferenten Gases,
wie überhitztem Wasserdampf, unterstützt werden. Unter den dort vorwaltenden Umständen
erfolgt aber die Dissoziation erst bei so hohen Temperaturen, daß das frei werdende
Ammoniak bereits zum großen Teile zerfällt und so für die weitere Umsetzung verlorengeht,
während gleichzeitig ein erheblicher Teil der Phosphorsäure in Pyro- oder Metaphosphorsäure
übergeführt wird, die als Düngemittel nicht verwendbar sind.
-
Es ist daher weiter versucht worden, die Rohphosphate mit einer Lösung
von Ammoniumbisulfat zu behandeln, wobei die letztere entweder durch thermische
Zersetzung von Ammonsulfatkristallen oder durch elektrolytische Zersetzung einer
ammonsulfathaltigen Lösung, beides als besondere Verfahrensstufen, erhalten wurde.
Der ersteren Arbeitsweise kommen die gleichen Nachteile zu wie dem soeben erwähnten
Verfahren; in jedem Falle ist aber die gesonderte Herstellung einer Lösung von Ammonbisulfat
umständlich und kostspielig.
-
Man hat ferner Gemische von Mono- und Dicalciumphosphat mit Lösungen
von Ammonsulfat bei Temperaturen von höchstens 8o' C behandelt, um Gemische von
Mono- und Diammonphosphat zu erhalten. Dabei wird aber, wie Versuche bestätigt haben,
eine Umsetzung des Dicalciumphosphats nicht erreicht, da dessen Löslichkeit erheblich
geringer ist als die des bei der Reaktion entstehenden Calciumsulfats.
-
Endlich liegen Untersuchungen über den Aufschluß von Tricalciumphosphat
mit sauren Ammonphosphaten von M ü c k e n b e r g e r,
Zeitschr.
f. anorg. u. allg. Chemie, Bd. 169 (1928),
Seiten 81 ff., vor, aus denen sich
ergibt, daß durch Diammonphosphatlösung Tricalciumphosphat in ganz geringem (technisch
nicht brauchbarem) Maße aufgeschlossen werden kann, während das stärker saure Monoammonphosphat
eine Umsetzung zu Dicalciumphosphat bewirkt.
-
Es wurde nun erkannt, daß es gelingt, ohne besondere Verfahrensmaßnahmen
das zum Aufscbluß erforderliche saure Salz in einer neutralen Ammonsalzlösung selbst
zu erzeugen, indem man die Behandlung von wasserunlöslichen Phosphaten mit der Lösung
unter solchen Bedingungen vornimmt, die zu einer hydrolytischen Spaltung der Ammonsalze
führen und das hierbei abgespaltene Ammoniak fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch
entfernt. Die durch die hydrolytische Spaltung in der Lösung entstehende Säure wirkt
lösend auf das Produkt ein, so daß sich das hydrolytische Gleichgewicht der Lösung
gemäß dem Verbrauch der Säure durch weitere Hydrolyse unter Abgabe von Ammoniak
wieder auf seine durch vorhandene freie Säure gekennzeichnete Gleichgewichtslage
einstellt und der Lösungsprozeß von neuem beginnt. Die Entfernung des Ammoniaks
aus der Lösung kann durch Durchleiten eines Gases oder von Wasserdampf beschleunigt
werden. Die unter diesen Umständen erreichbare Säurekonzentration reicht überraschenderweise
nicht nur aus, um Dicalciumphosphat aufzuschließen, es gelingt vielmehr sogar, auf
diese Weise auch Tricalciumphosphat sowie mineralische Rohphosphate in wasserlösliche
Form überzuführen.
-
Gegenüber den eingangs erörterten älteren Vorschlägen stellt das vorliegende
Verfahren insofern einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, als es gelingt,
den Aufschluß in einem einzigen Arbeitsgang, ausgehend von einer neutralen Ammonsulfatlösung,
zu bewerkstelligen, womit die gesonderte Herstellung von Ammoniuinbisulfat in Wegfall
kommt. Andererseits wird aber auch im Gegensatz zu den Verfahren, die auf der thermischen
Zersetzung von neutralem Ammonsulfat basieren, das gesamte bei der hydrolytischen
Spaltung der Ammonsulfatlösung anfallende Ammoniak unzersetzt für die Regeneration
von Ammonsulfat nutzbar gemacht.
-
Für die Reaktionsgeschwindigkeit ist die bei der gewählten Temperatur
im- Gleichgewicht vorhandene Säurekonzentration maßgebend. Da die Hydrolyse mit
steigender Temperatur stark zunimmt, ist es zweckmäßig, die Reaktion oberhalb des
normalen Siedepunktes der Lösung unter Druck vorzunehmen.
-
Durch entsprechende Wahl der Ammonsalze kann man dafür sorgen, daß
der in Lösung gegangene Kalk in schwer löslicher Form aus der Lösung ausgefällt
wird, so daß man unmittelbar zu Lösungen, die nur Ammonsalze enthalten, gelangt.
Bei passender Wahl der Konzentration kann aus diesen Lösungen durch Abkühlen kristallisiertes
Ammonphosphat erhalten werden.
-
Verwendet man zum Aufschluß beispielsweise ein Gemisch von Ammonsulfat
und Monoammonphosphat, so wird der Kalk des Rohphosphates als Calciumsulfat gebunden,
aus dem mit Hilfe von Ammoniak und Kohlensäure das zur Umsetzung nötige Ammonsulfat
in einfacher Weise zurückgewonnen werden kann. Es gelingt auf diese Weise, die Phosphorsäure
natürlicher Rohphosphate nur mit Hilfe von Ammoniak und Kohlensäure in Ammonphosphate,
d. h. in wasserlösliche Form überzuführen.
-
Das Verfahren ist nicht auf die Überführung von Tricalciumphosphaten
in lösliche Ammonphosphate beschränkt, sondern kann sinngemäß auch dazu dienen,
Tricalciumphosphate nur in Dicalciumphosphat überzuführen oder auch auf andere Weise
erhaltenes Dicalciumphosphat in lösliche Ammonphosphate zu verwandeln.
-
Die Ausführung des Verfahrens geschieht beispielsweise folgendermaßen:
In einem Autoklaven aus säurebeständigem Material werden 445 kg gemahlenen Rohphosphats
(48,211/o Ca0, 32,0°/o P205, 5,7% Si02, 6,4°/o Feuchtigkeit und Glühverlust, Rest
Fe2O3, A1203, CaFz u. a.) in einer Lösung von 25,o kg Monoammonphosphat (N H4H,P
04) und xoo,5 kg Ammonsulfat [(N H4), S 04] in 25o 1 Wasser unter Rühren auf eine
Temperatur zwischen 245 und '-250' C bei. 35 bis 38 Atm. während 2o Stunden
erhitzt. Dabei tritt durch Hydrolyse Abspaltung von Ammoniak auf, was durch folgende
Gleichungen veranschaulicht werden kann: (NH4)2S04 --E- H20
= (N H4) H S 04
-;- N H3 + H20. Das auf diese Weise gebildete Ammoniumbisulfat reagiert mit dem
Phosphat nach der Gleichung Ca. (P 04) 2 + 3 N HUH S 04 =3CaS04+2NH4H,P04+NH3 unter
Bildung von Monoammonphosphat und Ammoniak, da bei der gewählten Temperatur Diammonphosphat
nicht beständig ist.
-
Durch ein Ventil wird das von der Lösung abgegebene Ammoniak zusammen
mit Wasserdampf kontinuierlich aus dem Autoklaven abgelassen und darauf in einer
geeigneten Vorrichtung kondensiert. Da die Umsetzung des Phosphates nach der Bruttogleichung
Ca3(PO4)2 + 3 (NH4)2S04.
-
= 3 Ca S 04 -+- 2 (N H4) H,P 04 + 4 N H3 erfolgt, kann an der abdestillierten
Ammoniakmenge leicht das Ende des Aufschlusses erkannt werden. Nach Abdestillieren
von z9 kg
N H3 (zusammen mit Wasserdampf) wird der Inhalt des Autoklavens
filtriert, wodurch man 55,3 kg Calciumsulfat (39,o°/, Ca0, 52,4% S03, 4,5% Si 02,
2,7°/o P205) und eine Lösung von 52,o kg Ammensulfat und 45,7 kg Monoammonphosphat
in ioo 1 Wasser erhält. Durch entsprechende Regelung der Zufuhr von Wasser oder
Dampf während des Aufschlusses wurde die Konzentration so gewählt, daß die filtrierte
Aufschlußlösung bei 55'C in bezug auf Monoammonphosphatgesättigt ist und
daher beim Erkalten den größten Teil des gebildeten Monoammonphosphats [21,5 kg
der Zusammensetzung: 94% NH,H,P04, 4% (NH4)2SO4, I,50/, CaS041 abscheidet.
-
Wünscht man Diammonphosphat zu erhalten, so vereinigt man die vom
Calciumsulfat abfiltrierte Aufschlußlösung mit dem entsprechenden Teil des abdestillierten
Ammoniaks.
-
Aus dem erhaltenen Calciumsulfat wird in bekannter Weise mit Ammoniak
und Kohlensäure das zum Aufschluß nötige Ammensulfat zurückgewonnen.
-
Die von der Kristallisation des Monoammonphosphates zurückbleibende
ammonsulfathaltige Mutterlauge wird nach Zusatz des zurückgewonnenen Ammensulfats
zu einem neuen Aufschluß verwendet.
-
Auf die gleiche Art und Weise kann auch Dicalciumphosphat in Monoammonphosphat
übergeführt werden. Zu diesem Zweck werden 2o kg Dicalciumphosphat (32,7% Ca0, 40,0%
P205) mit einer Lösung von 83 kg Monoammonphosphat und 5o kg Ammensulfat in 300
1 Wasser in einem mit säurefester Auskleidung versehenen Autoklauen unter Umrühren
auf 240' erhitzt, wobei sich ein Druck von ungefähr 2o Atm. einstellt. Das bei der
Reaktion nach der Gleichung CaHP04 + (N H4)2S04 = CaS04 -f- N H,H,P04 -- NH3 frei
werdende Ammoniak läßt man zusammen mit Wasserdampf durch ein Ventil kontinuierlich
aus dem Autoklauen entweichen, wobei man, wenn nötig, für Ersatz des verdampften
Wassers Sorge trägt. Das Gemisch von Wasserdampf und Ammoniak wird in einer gekühlten
Vorlage kondensiert. Sobald 2,3 kg Ammoniak abdestilliert sind, läßt man den Inhalt
des Autoklav ens abkühlen und filtriert von dem ausgeschiedenen Calciumsulfat ab.
Man erhält 17,1 kg Rückstand der Zusammensetzung 40,7°/o Ca0, 544% S03, 40% P205-
Der Rückstand besteht also zu über go% aus wasserfreiem Calciumsulfat; die Lösung
enthält 92% der mit dem Dicalciumphosphat eingesetzten Phosphorsäure in Form von
Monoammonphosphat, das aus der Lösung in bekannter Weise durch Eindampfen und Kristallisieren
gewonnen wird.