DE1265725B - Verfahren zur Herstellung waessriger Phosphorsaeureloesungen von erhoehter Reinheit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung waessriger Phosphorsaeureloesungen von erhoehter Reinheit

Info

Publication number
DE1265725B
DE1265725B DEP28450A DEP0028450A DE1265725B DE 1265725 B DE1265725 B DE 1265725B DE P28450 A DEP28450 A DE P28450A DE P0028450 A DEP0028450 A DE P0028450A DE 1265725 B DE1265725 B DE 1265725B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
sulfuric acid
phosphoric acid
solids
precipitate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP28450A
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre Desire
Louis Germain
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Progil SARL
Original Assignee
Progil SARL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Progil SARL filed Critical Progil SARL
Publication of DE1265725B publication Critical patent/DE1265725B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
    • C01B25/237—Selective elimination of impurities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
    • C01B25/223—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen only one form of calcium sulfate being formed
    • C01B25/225—Dihydrate process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4057WW PATENTAMT Int. CL:
COIb
AUSLEGESCHRIFT
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche KL: 12 i- 25/22
1 265 725
P28450IV a/12i
19. Dezember 1961
11. April 1968
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen der Phosphorsäure. Insbesondere betrifft die Erfindung Verbesserungen des Verfahrens, bei welchem man natürliches Calciumphosphat mit wäßriger Schwefelsäure behandelt; die Verbesserung besteht darin, daß man die Phosphorsäurelösungen in sehr viel reinerem Zustand als die unmittelbar durch das bekannte Verfahren erhaltenen Lösungen erhält.
Es ist bekannt, daß bei der Behandlung von pulver- ίο förmigem Apatit mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung ein Calciumsulfatniederschlag und eine Phosphorsäurelösung, welche im allgemeinen 250 bis 450 g P2O5 je Liter enthält, gebildet werden; die letztere enthält verschiedene Verunreinigungen, beispielsweise organische Verbindungen, Verbindungen des Arsens, Calciums, Aluminiums, Magnesiums und Eisens und insbesonder Fluorkieselsäure und Schwefelsäure.
Aus diesem Grund sind bereits mehrere Reinigungsverfahren für die rohen Phosphorsäurelösungen durch- ao geführt worden.
Die verschiedenen bekannten Reinigungsverfahren sind jedoch oft mangelhaft und stets sehr kostspielig.
Gemäß einem bekanntgewordenen Verfahren wird pulverförmiges Calciumphosphat mit überschüssiger wäßriger Schwefelsäure in der Wärme umgesetzt, die erhaltene Lösung von den Feststoffen getrennt, neues Calciumphosphat zugegeben und die Flüssigkeit erneut von den Feststoffen abgetrennt. Die auf diese Weise erhaltene Phosphorsäure ist indessen noch mit wesentlichen Mengen Schwefelsäure verunreinigt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nun die Herstellung von Phosphorsäurelösungen verbessert. Dieses Verfahren ermöglicht dabei die Ver-Wendung der wirtschaftlichen, bekannten Behandlung von natürlichem Phosphat mit Schwefelsäure, wobei Phosphorsäurelösungen von wesentlich verbesserter Reinheit ohne Verwendung kostspieliger Reinigungsverfahren erhalten werden. Bei dem neuen Verfahren werden keine teuren Reagenzien verwendet, es treten keine PaO5-Verluste ein; ebenso treten keine Korrosion oder Ablagerungen auf. Das Verfahren wird ohne wesentlichen Wärmeaufwand für Verdampfung oder Tiefkühlung durchgeführt. Das neue Verfahren wird in einer sehr einfachen und preiswerten Vorrichtung durchgeführt. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von wäßrigen Phosphorsäurelösungen, welche weniger als 5 g H2SO4 je Liter und nicht mehr als 1 g Fluor je Liter statt mehr als 7 g je Liter, die in rohen Lösungen vorhanden sind, enthalten. Die erhaltene Säure kann daher für verschiedene Herstellungsverfah-Verfahren zur Herstellung wäßriger
Phosphorsäurelösungen von erhöhter Reinheit
Anmelder:
Fa. Progil, Paris
Vertreter:
Dr. D. Morf, Patentanwalt,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Louis Germain, Tassin, Rhone;
Pierre Desire,
Saint-Clair-du-Rhone, Isere (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 20. April 1961 (859 273)
ren, insbesondere zur Herstellung von Alkaliphosphaten, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung wäßriger Phosphorsäurelösungen von erhöhter Reinheit durch Behandlung von pulverförmigem natürlichem Calciumphosphat mit überschüssiger, wäßriger Schwefelsäurelösung in der Wärme, anschließendes Abtrennen der Lösung von den Feststoffen, Zugabe einer Calciumverbindung und erneute Abtrennung von den Feststoffen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausfällung der freien Schwefelsäure als Calciumsulfat Impfkristalle aus CaSO4-2H2O oder aus einem Gemisch aus CaSO4 · 2H2O und Alkalifluorsilicat hinzufügt, die Calciumverbindung in einer zur Ausfällung der freien Schwefelsäure ausreichenden Mengen einsetzt und die Suspension vor Abtrennung der Feststoffe von der von Schwefelsäure praktisch freien Lösung rührt und auf 0 bis 500C abkühlt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird für das erfindungsgemäße Verfahren eine rohe Phosphorsäurelösung eingesetzt, die durch Aufschluß in Gegenwart von Alkaliionen erhalten worden ist und in der das Verhältnis der Zahl der Alkaliatome zu der Zahl der Phosphoratome 0,08 bis 0,64, vorzugsweise 0,24 bis 0,40, beträgt.
809 538/508
Es wurde festgestellt, daß bei Gegenwart derartiger Zu der erhaltenen Lösung fügt man, solange diese
Kationen in der Lösung der größte Teil des Fluors in noch heiß ist, im allgemeinen bei einer Temperatur in eine unslösliche Verbindung übergeführt wird, anstatt der Größenordnung von 7O0C, die Impfkristalle. Hier- "| daß das Fluor in der Lösung verbleibt. zu wird vorzugsweise der Niederschlag aus dem Auf- !
Nach dieser bevorzugten Ausführungsform ist dabei 5 Schluß verwendet. Gemäß einer weiteren Ausführungsdie in die Lösung eingeführte Menge der Alkalikationen form des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als- Impfausreichend, um den drei nachfolgend aufgeführten kristallmasse auch der Niederschlag aus einer vorher-Forderungen zu genügen: Überführung des gesamten gehenden Reinigung verwendet werden, gelösten Fluors stöchiometrisch in Alkalifluorsilicat, Die Menge der Impfkristalle soll ziemlich groß sein
Umwandlung der freien H2SO4 in Na2SO4 und Über- io und vorzugsweise mehr als 50 g Feststoffe je Liter Löführung von wenigstens 8°/0 des gesamten P2O5 in sung betragen. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn Mononatriumphosphat. die Menge der Impfkristalle 50 bis 100 g Feststoffe je
Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn die Menge Liter beträgt.
der Kationen das Drei- bis Fünffache des obigenWerts Andererseits gibt man eine zweckentsprechende
beträgt; dieser letztere Bereich entspricht für Natrium 15 Menge einer Calciumverbindung, wie Kalk, Calciumeinem Atomverhältnis Na: P von 0,24 bis 0,40. carbonat oder -phosphat, zu der Lösung; die Menge
Das Alkalikation kann in der Lösung, in welcher das wird nach dem Überschuß der in der Lösung vorhande-Phosphat behandelt wird, in verschiedenen Formen, nen Schwefelsäure berechnet. Eine besonders bevorbeispielsweise als Natrium- oder Kaliumsalz, enthalten zugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Versein; die günstigsten Formen sind das Sulfat und/oder ao fahrens besteht darin, daß man für diesen Zweck eine Phosphat von Natrium oder Kalium. Besonders vor- gewisse Menge des gleichen pulverförmigen, natiirteilhaft ist die Verwendung eines Sulfats oder Bisulfats, liehen Calciumphosphats verwendet, das man bereits wodurch man SO4-Ionen der verwendeten Schwefel- in der ersten Verfahrensstufe verwendet hat. Diese Versäure spart. fahrensweise ist sehr wirtschaftlich und führt zu dem
Die Auswirkung der Löslichkeiten der Verbindungen 25 unerwarteten Ergebnis, daß die Ausfällung des CaI-der Lösung wird in den F i g. 1 und 2 erläutert, in ciumsulfats aus der Lösung beschleunigt wird, welchen die Gesamtlöslichkeit der Ionen SO4—, aus- Die so erhaltene Suspension, welche zugleich die
gedrückt in g H2SO4Je Liter, als Funktion des Gehalts Calciumverbindung für die Ausfällung der S04-Ionen an Calciumionen, ausgedrückt als CaO g je Liter, dar- und die Impfkristalle für die Ausfällung enthält, wird gestellt ist. In Fi g.l ist das Löslichkeitsdiagramm 30 gerührt und gekühlt. Unter diesen Bedingungen fällt bei 20, 40, 60 und 80° C für eine wäßrige Lösung an- Calciumsulfat rasch aus.
gegeben, welche 300 g,P2O5 je Liter enthält, wobei 20 % Die Kühlung der Suspension auf niedrige Temperades P2O5 in Form des Mononatriumphosphats vor- tür ist nicht notwendig; die Temperatur kann zwischen liegen. Oberhalb des mit CaSO4 bezeichneten Pfeils 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen 10 und 40°C, liebeträgt das Verhältnis H2SO4: CaO in der Lösung we- 35 gen. Unter diesen Verhältnissen fällt das abzutrennende niger als 1,75; unterhalb des Pfeils beträgt dieses Ver- Calciumsulfat innerhalb etwa 1 bis 3 Stunden vollstänhältnis mehr als 1,75. dig aus. Dieses Ergebnis ist bemerkenswert, da bein F i g. 2 sind für jede der Temperaturen 20, 40, 60 kanntlich diese Verbindung im allgemeinen sehr lang- und 8O0C drei Löslichkeitskurven aufgezeichnet, wel- sam ausfällt, wenn sie nicht in der oben angegebenen ehe drei verschiedenen Verhältnissen von fx, nämlich 40 Weise behandelt wird. Es sei bemerkt, daß in Ab-0, 0,1 bzw. 0,2 entsprechen, wobei fx das Molekular- Wesenheit der Impfkristalle die Ausfällung von CaI-verhältnis Na2O : P2O5 in der Lösung ist. ciumsulfat aus der erwähnten Lösung mehrere Wochen
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anspruch nehmen kann.
verwendet man das natürliche, mineralische Calcium- Wenn keine weitere Ausfällung in der obenerwähn-
phosphat vorzugsweise in Form eines ziemlich feinen 45 ten Suspension mehr vor sich geht, kann man die gePulvers, dessen Teilchen beispielsweise eine Größe von reinigte Phosphorsäurelösung von den Feststoffen der 50 bis 500 Mikron aufweisen. Suspension in beliebiger, bekannter Weise, beispiels-
Das Pulver mischt man,mit 1000 bis 20001 Wasser weise durch Absetzen, Filtrieren oder Zentrifugieren, und 850 bis 1000 kg Schwefelsäure, welche 1500 bis abtrennen.
1300 g H2SO4 je Liter enthält, je Tonne natürliches 50 Die Abtrennung von bestimmten besonderen VerPhosphat. Das verwendete Wasser enthält Vorzugs- unreinigungen, wie von arsenhaltigen, organischen Verweise Phosphorsäure-Waschwasser, welches aus einem bindungen usw., kann man in der Weise vornehmen, vorhergehenden Verfahrenskreislauf stammt. daß man gleichzeitig mit der Ausfällung des Calcium-
Der bevorzugte Gehalt an H2SO4 wird so gewählt, sulfats in Gegenwart der Impfkristalle besondere Readaß ein Überschuß von 10 bis 50 g Schwefelsäure je 55 genzien zu der Suspension hinzufügt. Beispielsweise Liter Endlösung verbleibt. Wie oben erwähnt, fügt kann man ein Alkalisulfid zur gleichen Zeit mit den man außerdem vorzugsweise die erforderliche Menge Impfkristallen und der Calciumverbindung zu der eines Alkalisalzes, beispielsweise Natriumsurf at oder Suspension hinzugeben; dann fällt Arsensulfid zuphosphat, hinzu. Da die Umsetzung exotherm ist, er- sammen mit Calciumsulfat aus. wärmt sich die Lösung auf etwa 80 bis 90° C. Vorzugs- 60 Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der weise soll die Temperatur 90°C nicht überschreiten; Erfindung verwendet man die Calciumverbindung zur jedoch kann im allgemeinen die Einwirkung zwischen Ausfällung des Überschusses an H2SO4 in einer solchen 50 und 110° C durchgeführt werden. Menge, daß das Gewichtsverhältnis H8SO4: CaO in
Am Ende dieser Behandlung wird die erhaltene wäß- der behandelten Lösung sich dem Wert 1,75 nähert rige Lösung von dem gebildeen Niederschlag und den 65 oder diesem Wert entspricht.
Reaktionsrückständen durch bekannte Verfahrens- Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung,
maßnahmen, wie Filtrieren oder Absetzen in der die besonders dann geeignet ist, wenn ein etwas er-Wärme, abgetrennt. höhter Gehalt an Ca++ für die beabsichtigten Verwen-
dungszwecke der Phosphorsäurelösungen nicht nachteilig ist, ist die Menge der Calciumverbindung, welche für die Ausfällung verwendet wird, größer, so daß das Gewichtsverhältnis H2SO4: CaO in der Lösung weniger als 1,75 beträgt. Dieses Verhältnis kann beispielsweise bis auf 0,5 erniedrigt werden. Dann nimmt der Gehalt an in der Lösung verbleibender H2SO4 ab, während ein gewisser Anstieg an Calciumionen stattfindet (vgl. den Teil des Diagramms in F i g. 1, welcher sich oberhalb des mit CaSO4 bezeichneten Pfeils befindet).
Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Ausfällung der überschüssigen Schwefelsäure direkt in der Suspension vorgenommen werden, welche aus der Einwirkung der wäßrigen Schwefelsäure auf das pulverförmige, natürliche Phosphat stammt, ohne daß man vorher die klare Flüssigkeit von der Suspension abtrennt. Es genügt dann, die erforderliche Menge Kalk, Calciumcarbonat oder -phosphat zu der Suspension hinzuzufügen und unter Rühren zu kühlen. Die in der Suspension vorhandenen Kristalle von CaSO4 · 2H2O und Na2SiF6 wirken als Impfkristalle. Aus technischen Gründen ist es jedoch bevorzugt, die Ausfällung in einer klaren Flüssigkeit, welche von der obenerwähnten Suspension getrennt worden ist, durchzuführen.
Die für die Ausfällung der überschüssigen Schwefelsäure der Lösung verwendete Calciumverbindung wird in solcher Menge benutzt, daß das Gewichtsverhältnis H2SO4: CaO annähernd 1,75 oder weniger beträgt und sogar einen so niedrigen Wert wie 0,5 (vgl. F i g. 1) annehmen kann. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Man stellt in einer Anlage, wie sie in F i g. 3 gezeigt wird, eine wäßrige Phosphorsäurelösung her, welche 340 g P2O5 je Liter enthält.
Man gibt in Gefäß 1 1000 kg gepulverten Apatit, welcher 75% Ca3(PO4)a enthält. 98% des Pulvers bestehen aus Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 0,5 mm, während 30% des Pulvers eine Größe von weniger als 0,08 mm aufweisen. Man mischt das Pulver mit 13001 Wasser, welches etwa 150 g P2O5Je Liter enthält, das aus dem Waschwasser eines früheren Verfahrenskreislaufes stammt. Zu der Mischung fügt man 950 kg Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,71), das sind 740 kg H2SO4, und 110 kg wasserfreies Na2SO4.
Die so erhaltene Suspension rührt man 10 bis 20 Stunden, während die Temperatur der exothermen Reaktion auf 9O0C steigt. Diese Temperatur wird während des Rührens gehalten. Wenn die Einwirkung auf den Apatit aufgehört hat, überführt man die erhaltene Aufschlämmung mittels Pumpe 2 durch Leitung 3 in den Filter 4. Aus dem Filter 4 fließt die erhaltene rohe Phosphorsäurelösung bei etwa 80° C durch Leitung 5 in den Behälter 6.
In dieser Weise erhält man im Behälter 610001 einer Lösung, welche je Liter 335 g P2O5,20 g H2SO4 und 4 g F in Form von Natriumfluosilicat enthält.
Die Lösung wird durch Pumpe 7 abgepumpt und durch Leitung 8 in den Behälter 9 übergeführt, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist. In den Behälter 9 gibt man außerdem einen dickflüssigen Brei von CaI-ciumsulfat-dihydrat und Natriumfluosilicat, ausgefällt in einem früheren Verfahrenskreislauf. Den Brei pumpt man durch Leitung 20 vom Boden des Dekantiergefäßes 16 ab. Die Menge des in den Behälter 9 eingeführten Breis wird so reguliert, daß je Liter Lösung im Behälter 9 80 g festes Material des Breis suspendiert sind.
Andererseits gibt man unter Rühren des Inhalts des Behälters 9 15 bis 20 kg des obenerwähnten Apatitpulvers durch Leitung 10 zu der gerührten Lösung, wodurch sich eine Suspension bildet. Die Suspension kühlt man, indem man sie durch den Wärmeaustau-
xo scher 13, welcher mit dem Behälter 9 durch Leitungen 12 und 14 und Pumpe 11 verbunden ist, zirkulieren läßt.
Die Temperatur der Suspension im Behälter 9 fällt von anfangs 70 auf 30° C am Ende dieser Verfahrensmaßnahme.
Nach 2 Stunden Rühren ist der Überschuß an SO4-Ionen in der rohen Phosphorsäurelösung in Form von nicht krustenbildendem, gut kristallisiertem CaSO4 · 2H2O ausgefällt. Das Löslichkeitsgleichgewicht wird rasch erreicht, während weder in Behälter 9, Leitungen 12 bis 14, Pumpe 11 noch auf den Austauschoberflächen des Wärmeaustauschers 13 eine Ablagerung auftritt, was sehr wesentlich ist.
Die Suspension überführt man nunmehr vom Behälter 9 durch Leitung 15 in das Dekantiergefäß 16, von welchem geklärte Flüssigkeit, daß heißt eine gereinigte Phosphorsäurelösung, durch Leitung 17 abfließt. Der Schlamm besteht im wesentlichen aus Calciumsulfat und Natriumfluosilicat. Es wird durch Pumpe 18 und Leitung 19 entfernt. Ein Teil des Schlamms wird in den Behälter 9 zurückgeleitet und dient dort als Impfkristallmasse zur Ausfällung eines neuen Ansatzes., Der Rest des Breis wird durch Leitung 21 ins Gefäß 1 gepumpt, wo der Schlamm mit den festen Rückständen der Einwirkung der Säure auf das natürliche Phosphat zusammengebracht wird. Der Filter 4 dient zugleich zur Abtrennung und Waschung des Schlamms und der Rückstände. Wenn natürlich das Verfahren im Behälter 9 zum ersten Mal durchgeführt wird, kann die Impfkristallmasse aus einem Teil der im Filter 4 abgetrennten festen Stoffe bestehen.
Die nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellte Lösung, welche bei 17 erhalten wird, enthält nur 7 g H2SO4 und 1 g F je Liter; dies stellt eine beachtliche Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren dar, da der Gehalt an Verunreinigungen in der Lösung, ausgedrückt in g/l, beträchtlich vermindert worden ist.
50 Im Gefäß 1 erhaltene Lösung
Durch Ausfällung gereinigte
Lösung im Behälter 9 		P2O5 H2SO4 F
335
340		 20,4
7		 4
1
Die gereinigte Lösung ist zur Herstellung von Ortho-, Pyro- oder anderen Alkaliphosphaten verwendbar. Nach Neutralisation und Filtration kann man die Lösung direkt zur Beschickung einer Kristallisations-
vorrichtung vom Zerstäubertyp oder von Öfen zur Herstellung der obengenannten festen Phosphate verwenden. Der P2O5-Gehalt wird dann nur durch eine sehr geringe Menge an SO4— beeinflußt.
B e i s ρ i e 1 2
Man führt Verfahrensschritte durch, welche den im Beispiel 1 beschriebenen ähneln. Jedoch führt man
noch zusätzlich in den Behälter 9 2,5 g/l Natriumsulfid ein, um Arsen auszuschalten. Diese Verunreinigung läßt sich dann leicht in Form von Arsensulfid abtrennen, welches in der Masse des ausgefallenen Calciumsidfats eingeschlossen ist. Die Arsenkonzentration fällt von 30 auf etwa 1 Teil je Million Teile.
Beispiel 3
Man fügt während des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensablaufes ein Adsorbens, beispielsweise Bentonit, zu der Suspension des Behälters 9, und zwar in einer Menge von etwa 8 g je Liter, während man die Suspension kühlt. Hierdurch werden organische Bestandteile, welche aus dem natürlichen Phosphat stammen, zur gleichen Zeit absorbiert, zu der der Überschuß der SO4-Ionen aus der Lösung entfernt wird.
Beispiel 4
Man ersetzt in der ersten Verfahrensstufe des Beispiels 1, das ist während der Einwirkung der Schwefelsäure auf den Apatit* die Zugabe von Natriumsulfat durch die Zugabe einer stöchiometrisch äquivalenten Menge von Kaliumphosphat.
Beispiel5
Man ersetzt das Dekantiergefäß 16 (vgL in F i g. 3) durch einen Filter. Hierdurch werden die Feststoffe der Suspension, welche aus dem Behälter 9 kommt, sehr zufriedenstellend ohne Verstopfung des Filters abgetrennt.
B e i s ρ i e 1 e 6 bis 10
In der nachfolgenden Tabelle werden die Ergebnisse von fünf Beispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben, in denen verschiedene Überschüsse an Schwefelsäure in der Lösung und verschiedene Gehalte an Calciumoxyd zur Ausfällung der SO4-Ionen verwendet werden. Die Beispiele betreffen die Herstellung von Phosphorsäurelösungen unterschiedlicher Stärke.
Im Beispiel 7 wird dieses Ergebnis durch Verwendung von 13,55 g CaO je Liter statt 8,55 (vgl. die 6. Querspalte in der Tabelle) und im Beispiel 9 durch Verwendung von 29 g CaO statt 22,8 g> welche stöchiometrisch den 40 g vorhandener freier H2SO4 entsprechen würden, erzielt.
Beispiel Nr.
10
II. Temperatur während der Einwirkung auf den Apatit (°C)
ΙΠ. Gehalte in der rohen Lösung nach der Einwirkung der Schwefelsäure (g/l)
freie H2SO4
IV. CaSO4-2H2O
V. gesamte H2SO4 .'
VI. Für die Ausfällung der überschüssigen SO4—-Ionen verwendete Ca++-Ionen (in CaO g/l)
VIL Temperatur am Ende der Ausfällung (°C)
VIII. CaSO4 1 ausgedrückt in CaO
[ g/l in der erhaltenen LX. Ca(H2PO4)2 J gereinigten Lösung
X.freieH2SO4 Tg/linder
XL CaSO4 · 2H2O > gereinigten
XH. Gesamt-H2SO4 J LösunS
300 350 390 420 420
80 80 80 90 90
15 15 15 40 20
9,7 9,7 9,7 3,5 12,3
20,5 20,5 20,5 42 27
8,55 13,55 8,55 29 11,45
40 40 20 40 10
4,3 2,8 3,7 2,6 3,2
O 5 0 6,15 0
O O 0 0 0
13,2 8,6 11,4 7,9 9,9
7,5 4,9 6,5 4,5 5,6

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Phösphorsäurelösungen von erhöhter Reinheit durch Behandlung von pulverförmigem, natürlichem CaI-ciumphosphat mit überschüssiger, wäßriger Schwefelsäurelösung in der Wärme, Abtrennen der erhaltenen Lösung von den Feststoffen, Zugabe einer Calciumverbindung und erneute Abtrennung der Lösung von den Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausfällung der freien Schwefelsäure als Calciumsulfat Impfkristalle aus CaSO4 · 2H2O oder aus einem Gemisch aus CaSO4 · 2H2O und Alkalifluorsilicat hinzufügt, die Calciumverbindung in einer zur Ausfällung der freien Schwefelsäure ausreichenden Menge einsetzt und die Suspension vor Abtrennung der Feststoffe von der von Schwefelsäure praktisch freien Lösung rührt und auf 0 bis 500C abkühlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rohe Phosphorsäurelösung einsetzt, die durch Aufschluß in Gegenwart von Alkaliionen erhalten worden ist und in der das Verhältnis der Zahl der Alkaliatome zu der Zahl der Phosphoratome 0,08 bis 0,64, vorzugsweise 0,24 bis 0,40, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rohe Phosphorsäurelösung einsetzt, die 10 bis 50 g Schwefelsäure je Liter Lösung enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Impfkristallmasse den Niederschlag aus dem Aufschluß verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Impfkristallmasse den Niederschlag aus einer vorhergehenden Reinigung verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umsetzung des natürlichen Calciumphosphats mit der Schwefelsäure die erhaltene Lösung von den Feststoffen getrennt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die filtrierte Lösung unter Zufügung einer Impfkristallmasse, welche vorzugsweise aus in einem früheren Verfahrenskreislauf ausgefällten Feststoffen besteht, bewegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 100 g Impfkristalle je Liter Lösung verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Aufschluß des pulverförmigen Calciumphosphats der gegebenenfalls geklärten und mit Impfkristallen versetzten Lösung eine pulverf örmige Calciumverbindung, wie Kreide, ein Carbonat oder Phosphat, zusetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 662 211;
USA.-Patentschrift Nr. 2 954 284;
italienische Patentschrift Nr. 346 792.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
809 533/508 4.68 © Bundesdruckerei Berlin
DEP28450A 1961-04-20 1961-12-19 Verfahren zur Herstellung waessriger Phosphorsaeureloesungen von erhoehter Reinheit Pending DE1265725B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR859273A FR1294872A (fr) 1961-04-20 1961-04-20 Fabrication de l'acide phosphorique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1265725B true DE1265725B (de) 1968-04-11

Family

ID=8753425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEP28450A Pending DE1265725B (de) 1961-04-20 1961-12-19 Verfahren zur Herstellung waessriger Phosphorsaeureloesungen von erhoehter Reinheit

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3124419A (de)
BE (1) BE791820Q (de)
DE (1) DE1265725B (de)
FR (1) FR1294872A (de)
GB (1) GB986154A (de)
NL (1) NL277211A (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE621425A (de) * 1962-06-23
US3388966A (en) * 1964-02-10 1968-06-18 Robert A. Macdonald Ammonium phosphate preparation
US3410656A (en) * 1966-06-01 1968-11-12 Fmc Corp Phosphoric acid purification
US3984525A (en) * 1967-02-01 1976-10-05 Albright & Wilson Limited Manufacture of phosphoric acid
US3619136A (en) * 1968-11-12 1971-11-09 Atlantic Richfield Co Process for producing phosphoric acid
US3956464A (en) * 1970-10-16 1976-05-11 Pennzoil Company Preparation of phosphates
US3943232A (en) * 1974-03-04 1976-03-09 Atlantic Richfield Company Process for the defluorination of dilute fluorine containing aqueous acid solutions
US4026995A (en) * 1976-02-11 1977-05-31 Atlantic Richfield Company Process for defluorination of commercial phosphoric acid
US4136199A (en) * 1977-06-27 1979-01-23 Occidental Chemical Company Metallic ion removal from phosphoric acid
LU80676A1 (fr) * 1978-12-19 1980-07-21 Metallurgie Hoboken Procede pour enlever des agents salissants de l'acide phosphorique
SE418845B (sv) 1979-05-10 1981-06-29 Boliden Ab Forfarande for rening av vatprocessfosforsyra
FR2464921A1 (fr) * 1979-09-07 1981-03-20 Grp Franco Senegal Etud Procede de traitement d'un phosphate aluminocalcique
US4311681A (en) * 1980-05-19 1982-01-19 Fmc Corporation Method of regenerating phosphoric acid extraction solvent
DE3421297A1 (de) * 1984-06-08 1985-12-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur reduzierung des schwefelsaeuregehaltes und des gehaltes an verunreinigungen in nassverfahrensphosphorsaeure
US5536686A (en) * 1992-10-20 1996-07-16 The Research Foundation Of State University Of New York At Buffalo Phosphate binders for metal-matrix composites

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE662211C (de) * 1932-07-02 1938-07-07 Dorr Ges M B H Herstellung von Phosphorsaeure
US2954284A (en) * 1958-02-13 1960-09-27 Ohio Commw Eng Co Fuel comprising a mixture of ammonium nitrate and metal particles

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE20994E (en) * 1928-06-05 1939-01-31 Method of treating raw phosphate
US1787192A (en) * 1928-08-11 1930-12-30 Rumford Chemical Works Method of purifying phosphoric acid and the like
US2003051A (en) * 1933-07-05 1935-05-28 Victor Chemical Works Purification of strong phosphoric acid
US2106223A (en) * 1934-04-06 1938-01-25 Kemiska Patenter Ab Process for the manufacture of superphosphate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE662211C (de) * 1932-07-02 1938-07-07 Dorr Ges M B H Herstellung von Phosphorsaeure
US2954284A (en) * 1958-02-13 1960-09-27 Ohio Commw Eng Co Fuel comprising a mixture of ammonium nitrate and metal particles

Also Published As

Publication number Publication date
BE791820Q (fr) 1973-03-16
GB986154A (en) 1965-03-17
FR1294872A (fr) 1962-06-01
US3124419A (en) 1964-03-10
NL277211A (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1265725B (de) Verfahren zur Herstellung waessriger Phosphorsaeureloesungen von erhoehter Reinheit
DE60000930T2 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorsäure durch kristallisation von phosphorsäure hemihydrat
EP0396043B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat
DE1592156A1 (de) Verfahren zur Verwertung von Schieferkohle
DE2357172C3 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinem Aluminiumsulfat aus einer gesättigten Lösung von chemisch unreinem Aluminiumsulfat
DE2447390C3 (de) Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure
DE2365881B2 (de) Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure
DE1567590B1 (de) Verfahren zur Reinigung und Konzentrierung von Phosphorsaeure
DE1279003B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure
DE1933692B2 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von phosphorsaeure
DE1811829B2 (de) Verfahren zur herstellung von natriumfluosilikat
DE1959122A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure
DE1567830A1 (de) Verfahren zu der Herstellung wasserloeslicher Phosphate
DE1058442B (de) Verfahren zur Aufbereitung von Kainit zum Zwecke der Herstellung von Kaliumsulfat
DE2221745C3 (de) Verfahren zum Entfluorieren von Phosphorsäure
DE1667635B1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure und calcium sulfat hemihydrat
DE1667635C (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat-Hemihydrat
DE641207C (de) Verfahren zur Herstellung von Tonerde aus einem Alkalimetallalaun
AT124258B (de) Verfahren zum Aufschluß von Kalziumphosphat und zur Trennung seines Kalk- und Phosphorsäuregehaltes.
DE1190449B (de) Verfahren zur Gewinnung eines zur Herstellung von Aluminium geeigneten Kryoliths aus Fluor und Phosphorverbindungen enthaltenden Gasen
DE2323292A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkaliphosphaten
DE1903941C3 (de) Verfahren zur Herstellung gereinigter, konzentrierter wäßriger Phosphorsäurelosungen
DE1934406C (de) Verfahren zur Reinigung von Natrium silico fluorid
DE1001974B (de) Verfahren zur Herstellung reinen fuer Futtermittelzwecke geeigneten Dicalciumphosphats
AT215958B (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinem Kalziummetaborat-tetra-oder -hexahydrat