DE1667635C - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat-Hemihydrat - Google Patents

Description

liei der Herstellung von Phosphorsäure durch nassen erzeugen, wobei deren Solvatationswärme in Wasser

Aufschluß ist es an sich üblich, Rohphosphat mit freigemacht wird. Diese Säure muß eine Konzentration

Schwefelsäure oder einem Gemisch von Schwefelsäure von mindestens 93 Gewichtsprozent H₂SO., aufweisen,

und Phosphorsäure unter solchen Temperaturbedin- Die Schwefelsäuremenge, die erforderlich ist, macht

gungen und bei solchen lonenkonzentrationen iimzu- 5 die Prcdukt-Phosphorsäure für bestimmte Anwen-

setzen, daß Calciumsulfatdihydrat, gewöhnlich als dungszwecke, beispielsweise zur Herrteilung von

Gips bezeichnet, ausgefällt wird. Werden andere Düngemitteln, keineswegs ungeeignet. Gegebenenfalls

Temperaturbedingungen und lonenkonzentrationen kann jedoch die Hauptmenge des Sulfatgehaltes der

angewendet, so ist es möglich, Calciumsulfat-Hemi- Säure — und zwar sowohl desjenigen, der aus der

hydrat auszufällen und dieses allein durch zweck- io ursprünglichen Umsetzung mit dem Rohphosphat

entsprechende Änderung der Temperaturbedingungen. eingeschleppt worden ist, als auch desjenigen, der

und der lonenkonzentration anschließend zu Gips während des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt

Umkristallisieren zu lassen. wird — durch Zusatz von" Rohphosphat zur Säure

Es ist auch bekannt, ausgefällten Gips zu Hemi- nach Abtrennung der Hemihydratkristalle entfernt

hydrat umzukristallisieren, und zwar durch geeignete 15 werden. Dies hat die Ausfällung von Gips zur Folge,

Einstellung der Ionenkonzentration und der Tempe- der abgetrennt und entweder dem ersten Reaktions-

ratur der Mutterlauge. Um Calciumsulfat als Hemi- gefäß oder dem Gefäß, in welchem die Umkristalli-

hydrat kristallisieren zu lassen, sind höhere Ionen- sation des Gipses stattfindet, zugeführt wird. Eine

konzentrationen und Temperaturbedingungen erfor- solche Abtrennung des Gipses aus der Produktsäure

derlich, als sie benötigt werden, um die Kristalli- ao kann in irgendeiner bekannten Weise erfolgen, bei-

sation von Gips zu bewerkstelligen. spielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder durch

Die Erfindung betrifft dagegen ein Verfahren zur Absitzenlassen der Kristalle und daran anschließendes

Herstellung von Phosphorsäuie und Calciumsulfat- Dekantieren. Dx die Gipsmenge i.i dieser Verfahrens-

Hemihydrat durch nassen Aufschluß von Rohphosphat siufe verhältnismäßig klein ist und sie in ihrer Gesamt-

mit Schwefelsäure unter den Bedingungen der Calcium- as heit zurückgeführt werden kann, ist eine sorgfältige

sulfat-Dihydrat-Bildung und Umwandlung des Dihy- Abtrennung des Gipses aus dem Produkt nicht

drats in das He.n'hydrat, dadurch gekennzeichnet, daß erforderlich.

die beim Aufschluß erhaltene Aufschlämmung aus SpezifischeMethodenzurAusführungdeserfindungs-

Phosphorsäurc und Calciumsuiiat-Dihydrat nach be- gemäßen Verfahrens sollen nun an Hand der Zeich-

endeter Reaktion mit soviel mindestens 93gewichts- 30 nungen erläutert werden.

prozeritiger Schwefelsäure vermischt wird, daß die F i g. 1 stellt ein Fließschema eines Verfahrens

Aufschlämmung eine Temperatur von etwa 75⁰C gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von

annimmt, das dabei gebildete Calciumsulfat-Hemi- Phosphorsäure und Calciumsulfat-Hemihydrat-Kri-

hydrat abfiltiiert und die als Filtrat anfallende Phos- stallen dar;

phorsäure gegebenenfalls durch Zusatz von Roh- 35 F i g. 2 und 3 stellen Fließdi..g,ramme von Verfahren

phosphat und Abtrennung des gebildeten Gips ent- zur Herstellung von desulfatierter Phosphorsäure und

sulfatiert wird. Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristallen dar.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- Gemäß der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsgestellte Calciumsulfat-Hemihydrat besitzt den über- form werden Schwefelsäure und Rohphosphat 211-raschenden Vorteil, daß es zur Durchführung des 40 sammen mit rückgeführter Phosphorsäure in einen Müller-Kuhne-Verfahrens zur Herstellung von Zement Reaktor 1 eingespeist. Die in dem Reaktor herrschen- und Schwefelsäure eingesetzt werden kann. Bei der den Bedingungen werden so gewählt, daß eine AufDurchführung dieses Verfahrens, das bisher normaler- schlämmung entsteht, die Phosphorsäure, Gips, Kri-'veise auf die Verwendung von wasserfreiem Calcium- stalle und resUiche Schwefelsäure enthält. Die dem sulfat als Beschickungsmaterial begrenzt war, wurde 45 Reaktor zugeführte Schwefelsäure weist eine Konzendas Calciumsulfat mit Koks und Schiefer erhitzt. Es tration von mindestens 77% auf, und die Temperatui wurde bisher angenommen, daß das Calciumsulfat, wird auf 60 bis 70°C eingestellt. Es ist von Vorteil, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phos- beim erfindungsgemäßen Verfahren so zu arbeiten, phorsäure anfiel, nicht für dieses Verfahren geeignet daß das Produkt ungefähr 38% P₂O₆, etwa 0,5% SO_; ist. Dies war deshalb der Fall, da das Material nor- 5° und 33 bis 40% suspendierte Feststoffe enthält,
malerweise aus Gips bestand, so daß als Folge davon Die Aufschlämmung wird dann in ein zweites eine beträchtliche Menge an P₂O₆ eingeschlossen war, Gefäß 2 gefördert, dem Schwefelsäure von einei wodurch der Klinker für viele Zwecke ungeeignet war. Konzentration von mindestens 93% in der Menge Dies ist darauf zurückzuführen, daß HPO₄* -Ionen in zugeführt wird, die erforderlich ist, um die Temperatui einfacher Weise SO₄ ² -Ionen in dem kristallographisch 55 der Aufschlämmung auf einen Wert zu bringen, bc ahnlichen Gipsgitter ersetzen. Dies ist jedoch im Falle dem Gips in Hemihydrat umgewandelt wird. Bei der des kristallographisch nicht verwandten CaSO₄, lonenkonzentrationsbedingungen, die vorstehend an· Vs H₂O-Gittcrs nicht möglich. gegeben sind, entspricht dieser Wert einer Temperatui

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens von etwa 75⁰C. Die hierfür erforderliche Schwefel·

können verschiedene Methoden zur Schaffung der 60 säuremenge beträgt etwa ein Drittel der für die erste

Bedingungen angewendet werden, die geeignet sind, Reaktion benötigten Menge, bezogen auf Gewichts·

um Gips als Calciumsulfat-Hemihydrat kristallisieren mengen. Sind die Wärmeverluste zu hoch, so kann die

zu lassen. Man kann beispielsweise das Gefäß, in durch den Schwefelsäurezusat/. erzeugte Wärme diircr

welchem die Umkristallisation stattfindet, erhitzen, etwas fühlbare Wärme ergänzt werden, z. B. in dei

doch ist die Zuführung von Wärme häufig kostspielig 65 Weise, daß man die Aufschlämmung durch einer

und schwierig. Erfindungsgemäß ist es möglich, die Wärmeaustauscher führt oder Frischdampf einbläst

erforderliche Wärmemenge in der Aufschlämmung Die Schwefelsäure kann in Form von Oleum zur An

ditrch Zusatz von konzentrierter Schwefelsaure zu wendung kommen, z. B. von Oleum in einer Konzen

Claims (4)

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   lie mehr als 104% H₃SO₁ äquivalent ist. säure, die etwa 36% P₃O₅ und 0,5% SO, enthält, wird D,e entstandene Aufschlämmung enthält etwa 7 % SO, in dem Gefäß 19 gesammelt, und 33% P₃Og, wobei der Prozentgehalt des letztgenannten durch das aus dem Gips frei gemachte Beispiel Wasser herabgesetzt wird. ₅ Marokko-Rohphosphat wird in ein auf 70-C

   Die Aufschlämmung wird einem Filter 3 zugeführt, gehaltenes Gefäß eingespeist, und zwar gleichzeitig um die Phosphorsäure von dem ausgefallenen CaI- mit einer solchen Menge 96gewichtsprozentiger Schweciumsiilfat-Hemihydrat abzutrennen, und die Kristalle feisäure, die ausreicht, um einen Gehalt von 5 bis 10 g diese-- Hemihydrates werden ausgewaschen. Wie über- SO₃ pro Liter in der Pioduktsäure einzustellen, und raschenderweise gefunden wurde, erfolgt nur eine io zwar zusammen mit bei" dem erfindungsgemäßen Vergeringe oder gar keine Rückumwandlung des Hemi- fahren erzeugter, rückgeführter Phosphorsäure in hydrates in Gips auf dem Filter 3, und die Kristalle einer Dosierung von 2,1 ml/g Rohphosphat. Das können leicht filtriert werden. Sie enthalten nur etwa Gefäß ist so dimensioniert, daß die Verweilzeit 0,1° , P₂O₅. Das feste Material wird mit Wasser 4 Stunden beträgt.

   gewaschen, und die Waschwässer werden zu dem 15 Die so gebildete Aufschlämmung von Gips in Reaküonsgefäß 1 der Anfangsstufe zurückgeleitet, Phosphorsäuie wurde einem zweiten, auf 75 'C gewährend die Kristalle in einem Gefäß 4 gesammelt haltenen Gefäß zugeleitet, und :i wurde Schwefelsäure, werden. Die verwendete Wassermenge ist so groß, deren Konzentration 96% betrug, in einer solchen daß die iichtige Säurekonzentration in dem System Menge zugegeben, daß 5 ml Säure auf je 90 ml Aufaufrechterhalten wird, wobei man die Stärke der an- ao schlämmung kamen. Dies hatte zur Folge, daß die fänglichen Schwefelsäure berücksichtigen muß. Aufschlämmung mit dem darin vorhandenen Gips in

   Dλs Filtrat, welches in einem Gefäß 5 gesammelt ein= Aufschlämmung von Calciumsulfat-Hemihydrat wird, besteht aus einer Lösung von Phosphorsäure, die umgewandelt wurde, die einen Feststoff gehalt von etwa 33% P₂O₅ und 7% SO₃ enthält. annähernd 30% und eine flüssige Phase aufwies, die

   Die F i g. 2 und 3 veranschaulichen abgewandelte 35 33,5% P₂O₆ und 8% H₂SO₁ enthielt. Die Verweilzeit Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah- der Aufschlämmung in diesem Gefäß betrug 2^l/₄ Stunrens. bei denen die Phosphorsäure, die nach dem den.

   Verfahren, das in F i g. 1 beschrieben ist, gewonnen Die bei der Behandlung in dem zweiten Gefäß

   wurde, einer weiteren Stufe zur Desulgatierung unter- entstehende Aufschlämmung wurde dann filtriert und worfen wird. Bei dem in F i g. 2 dargestellten Verfahren 30 das stark konzentrierte Filtrat der nächsten Stufe zuwird Rohphosphat mit Schwefelsäure in einem geführt. Die abgetrennten Calciumsulfat-Hemihydrat-Reaktor 6 umgesetzt, der Gips wird in einem Gefäß 7 Kristalle wurde ausgewaschen, um alle Phosphorsäure zu Calciumsulfat-Hemihydrat umkristallisiert und die zu entfernen, und die Waschwässer wurden in das entstandene Aufschlämmung in einem Filter 8 filtriert, erste Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Die so gewonne- und das abgeschiedene Calciumsulfat-Hemihydrat 35 nen Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristalle enthielten wird ausgewaschen, die Waschwässer werden in den etwa 0,083% unlösliches P₂O₅ und 0,008% lösliches Reaktor 1 zurückgeführt, und das Hemihydrat wird P₂O₆, was einen Gesamt-P₂O₅-Gehalt von etwa 0,091% in ein Gefäß 9 gefördert. Das vom FiUer 8 erhaltene ausmachte, der so gering war, daß das gebildete Phosphorsäurefiltrat wird einem weiteren Gefäß 10 Calciumsulfat-Hemihydrat für die Herstellung von zugeführt, wo ihm die erfordeiliehe Rohphosphat- 40 SO₂ und hochfesten und hochwertige Eigenschaften menge zugesetzt wild, um die Säure zu desulfatieren; aufweisenden Zementklinkern verwendet werden das ist annähernd die stöchiometrische Menge, konnte,
   bezogen auf die vorhandene Menge SO₃. Das stark konzentrierte Filtrat aus der FiUrations-

   Der Zusatz von Rohphosphat hat die Bildung einer stufe, welches etwa 33,5% P₂O₅ und 8% H₂SO₄ ent-Aufschlämmung vor. desulfatieiter Phosphorsäuie 45 hielt, wurde in einem auf 7O⁰C gehaltenen Gefäß (die nur etwa 0,5% SO₃ enthält) und von Gips- mit der erforderlichen Menge Marokko-Rohphosphat kristallen zur Folge, die einem Filter 11 zugeführt wird, behandelt, um die vorhandene H₂SO₄ als Gips auszuum die Gipskristalle abzufiltiieren, die dann ihrerseits fällen. Die Verweilzeit in diesem Gefäß betrug in das Reaktionsgefäß 6 der Anfangsstufe zurückge- 2 Stunden. Der Gips wurde dann abfiltriert ohne führt werden, während das Produktsäiirefiltrat, wel- 5" Auswaschen und in das erste Reakiionsgefaß zuruckches etwa 36% P₂O₅ und 0,5% SO_n enthält, einem geführt. Das Säurefiltrat enthielt 38% P₂O₆ i-nd 5 g Gefäß 12 zugeleitet wird. SO₃/Liter und war zur Herstellung von Düngemitteln

   F i g. 3 veranschaulicht eine weitere Ausbildungs- und Alkaliphosphaten und für sämtliche anderen form des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher Anwendungszwecke, für die durch NaBaufschluB die Produktsäure eine Desulfatierung erfährt. Bei 55 geonnene Phosphorsäure normalerweise verwendet dieser Ausfühiungsform witd Rohprodukt mit Schwe- wird, gut brauchbar, feisäure und rückgeführter Phosphorsäure, wie es im

   Zusammenhang mit den Vorlichtungselementen 6 bis Patentansprüche:

   10 der F i g. 2 erläutert ist, behandelt, um Calcium-

   sulfat-Hemihydrat-Kristalle und eine Aufschlämmung 60 1, Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure

   von Gips in desulfatirrter Phosphorsäure zu erzeugen, und Calciumsulfat-Hemihydrat durch nassen Auf-

   wobei die Vorrichtungselemente 13 bis 17 in F i g, 3 schluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure unter

   den Vorrichtungselementen 6 bis 10 der F i g. 2 ent- den Bedingungen der Calciumsulfat-Dihydrat-

   sprechen. Die so hergestellte Aufschlämmung von Bildung und Umwandlung des Dihydrate in das

   Gips in Phosphorsäure wird einem Filter 18 zugeleitet. 6_S Hemihydrat. dadurch gekennzeichnet und die abgetrennten Gipskristalle werden zum Gefäß daß die beim Aufschluß erhaltene Aufschlämmung

   14 zurückgeführt, in welchem die Umkristallisation aus Phosphorsäure und Calciumsulfat-Dihydrut

   des Gipses zum Hemihydrat stattfindet. Die Produkt- »ach beendeter Reaktion mit soviel mindestens

   93gcwichtsprozentiger Schwefelsäure vermischt wird, daß die Aufschlämmung eine Temperatur von etwa 75°C annimmt, das dabei gebildete Calciumsulfat-Hemihydrat abfiltriert und die als Filtrat anfallende Phosphorsäure gegebenenfalls durch Zusatz von Rohphosphat und Abtrennung des gebildeten Gips enlsulfatiert wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat-Hemihydrnt nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der tint· ίο sulfatierung der Phosphorsäure gebildete und abgetrennte Gips entweder ins Aufschlußgefäß oder in das Gefäß, in welchem das Hemibydrat gebildet wird, geführt wird.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat-Hemihydrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure für den Aufschluß zur Schwefelsäure für die Heinihydratbildung etwa 3: 1 beträgt.
4. 4. Verwendung des gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Nebenprodukt anfallenden Calciumsulfat-Hemihydrats zur Herstellung von Zementklinker und Schwefeldioxyd.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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