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Herstellung von Phosphorsäure Bei der Herstellung von Phosphorsäure
durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure nach der Reaktionsformel Ca,
P201 -E- 3 HZ S 04 = 2 H3 P 04 + 3 Ca S04 ist es von besonderer Wichtigkeit, das
Calciumsulfat in einer gut filtrierenden Form zu erhalten, um es leicht von der
Phosphorsäure abtrennen zu können.
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Man hat zu diesem Zweck bereits verschiedene Wege benutzt. So hat
man z. B. das Calciumsulfat beim Aufschluß als Semihydrat oder Anhydrid erzeugt,
da diese Hydratformen gute Filtriereigenschaften zeigen. Ferner hat man versucht,
die Filtriereigenschaften des Dihydrates zu verbessern, indem man durch Temperatureinstellung
die Bildung einer besser filtrierbaren Dihydratkristallform bewirkte.
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Bei diesen Verfahren wird, wie überhaupt bei der technischen Phosphorsäureherstellung,
in der Weise gearbeitet, daß man das Rohphosphat nicht mit Schwefelsäure allein
aufschließt, sondern. den Aufschluß unter vorherigem oder gleichzeitigem Zusatz
von im Verfahren zirkulierender Phosphorsäure-durchführt, deren Konzentration in
der Regel unter der des Produktes liegt. Diese umlaufende Phosphorsäure wird dabei
mit der ganzen Menge des für den jeweiligen Aufschluß notwendigen Phosphates und
der Schwefelsäure vermischt. Es ist weiter bereits vorgeschlagen worden, zunächst
nur einen Teil des Rohphosphates nach Vermischung mit der zirkulierenden Phosphorsäure
mit der ganzen Menge der Aufschlußschwefelsäure zu versetzen, dann die. Reaktionstemperatur
so zu steigern, daß ein gegen. Wasseraufnahme haltbares Semihydrat entsteht, und
hierauf den Rest des Phosphates zuzugeben.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man eine ganz erhebliche
Verbesserung der Filtriereigenschaften des erzeugten Calciums-ulfates bei allen
Phosphatsor ten erreichen kann, wenn man den Aufschluß stufenweise derart erfolgen
läßt, daß die Komponenten in die Phosphorsäure in wenigstens zwei, zweckmäßig mehr
zeitlich auseinanderliegenden Portionen eingetragen werden. So kann man nach der
Erfindung z. B. derart arbeiten, daß man der Gesamtmenge der umlaufenden Phosphorsäure
zunächst die Hälfte oder ein Viertel des aufzuschließenden. Rohphosphates zusetzt
und hierauf die jeweils entsprechende
Menge Schwefelsäure. In geeignetem
zeitlichem Abstand wird dann in einer weiteren Operation die zweite Hälfte bzw.
das zweite Viertel des, Rohphosphates und die entsprechende Menge Schwefelsäure
zugegeben usf., ohne daß das gebildete Calciumsulfat entfernt wurde. Dieses Calciumsulfat
wird vielmehr erst nach beendetem Gesamtaufschluß von der Mutterlauge durch Filtration
getrennt und die umlaufende Phosphorsäure nebst dem Produkt wiedergewonnen.
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Arbeitet man in kontinuierlichem Betriebe, so erfolgen die einzelnen
Zusätze von Phosphat und Schwefelsäure in getrennten Rührbehältern bzw. Mischvorrichtungen.
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Man kann, insbesondere bei Erzeugung der wasserärmeren Formen des
Calciumsulfates, auch so arbeiten, daß -man zunächst einen Teil, d. h. höchstens
die Hälfte der Schwefelsäure oder weniger der umlaufenden Phosphorsäure zugibt,
hierauf die entsprechende Menge des Phosphates und in. der nächsten Stufe einen
weiteren Teil der Schwefelsäure und eine -entsprechende Menge des Phosphates usf.
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Die Wirkung dieser Arbeitsweise ist eine außerordentliche. Während
man z. B. mit einem armen afrikanischen Phosphat bei direkter Vermischung des gesamten
Phosphates mit tler gesamten Phosphorsäure und der gesamten Aufschlußsch"vefelsäure,
also bei einem Arbeiten ohne stufenweisen Aufschluß, Filtriereigenschaften. erhält,
die bei einer Kuchenstärke des Calciumsulfates von 5o mm und bei 60o mm Unterdruck
nur zu einer Filtriergeschwindigkeit von unter iooo 1 pro Quadratmeter und Stunde
führen, steigern sich diese Werte z. B. bei einer Unterteilung des Zusatzes des
Phosphates und der Schwefelsäure in vier Teile auf 3000 1 pro Quadratmeter und Stunde.
Dies bedeutet, daß die benötigten. Filterflächen bzw. die Filtrierdauer auf mindestens
ein Drittel verkleinert werden können.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ergibt Verbesserungen der Filtriergeschwindigkeiten
bei allen Hydratformen des Calciumsulfates, die beim Aufschluß erhalten werden,
ist aber ganz besonders wirksam, wenn man das Calciumsulfat als Dihydrat erzeugt
und z. B. eine Phosphorsäure von etwa 30 % P205 aus afrikanischen Phosphaten herstellen
will. In diesen Fällen können Steigerungen der Filtriergeschwindigkeiten auf das
Vielfache ohne weiteres erreicht werden.
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Es-hat sich ferner überraschenderweise gezeigt, daß diese gut filtrierbaren
Formen des Calciumsulfatdihydrates auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
erhalten werden können, z. B. solchen unter 70°, während man bisher der Ansicht
war, daß höhere Temperaturen notwendig sind, um überhaupt filtrierbare Formen des
Calciumsulfatdihydrates zu erhalten (vgl. hierzu z. B. japanische Patentschrift
70-6i2).
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Es hat sich weiter herausgestellt, daß bei einem Arbeiten gemäß der
Erfindung die Menge der umlaufenden Phosphorsäure innerhalb gewisser Grenzen gehalten
werden kann, in denen die optimalen Werte der Filtriergesch«zndigkeiten erreicht
werden. Dieses Gebiet liegt zwischen i bis 2,5 1 umlaufender Phosphorsäure auf i
kg Phosphat.
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Diese Maßnahme ist jedoch keine unbedingte Voraussetzung für die Erzielung
der Effekte vorliegender Erfindung. Beispiel 1 260o 1 einer Waschphosphorsäure aus
einer vorhergehenden Herstellung mit einer Konzentration von etwa 23 % P205 (31,7
0/0
H3P04) werden mit 666 leg eines niedrigprozentigen afrikanischen Phosphates
vermischt. Hierauf setzt man unter Rühren 853 kg einer 65,5%igen Schwefelsäure (D=
1,563) zu. Kurze Zeit danach erfolgt der Zusatz von nochmals 666 kg Phosphat und
853 kg Schwefelsäure. Nachdem die Mischung gut eingerührt worden ist, setzt man
das letzte Drittel des Phosphates und den Rest der Schwefelsäure zu. Man reguliert
die Temperatur so, (daß sie am Schluß etwa 70° beträgt. Bei dieser Temperatur beendet
man den Aufschluß unter weiterem Rühren während 2 bis 3 Stunden Dauer. Hierauf wird
die Masse filtriert und ausgewaschen.
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Es ergibt sich eine mittlere Filtriergeschwindigkeit von 1700 1/m°
und Stunde bei 60o mm Unterdruck und 4o mm Schichthöhe.
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Die Konzentration der produzierten Säure beträgt 300/0 P20;" die Ausbeute
950/0 und mehr.
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Der gleiche Aufschluß, aber mit einer Unterteilung des Zusatzes von
Phosphat und Schwefelsäure in vier Teile anstatt drei ergibt eine mittlere Filtriergeschwindigkeit
von 2250 1/m2 und Stunde.
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Ohne Aufteilung des Zusatzes von Phosphat und Schwefelsäure ergeben
sich mittlere Filtriergeschwindigkeiten von unter 60o 1/m2 und Stunde.
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Beispiel II Man mischt kontinuierlich in dem ersten von vier hintereinandergeschalteten
und durch überläufe verbundenen Aufschlußbehältern. die ganze Menge der zirkulierenden.
Phosphorsäure, z. B. 4ooo 1 in der Stunde, spez. Gew. 1,2q., mit der halben Menge
des stündlich aufzuschließenden. Phosphates, z. B. ioookg, und etwa der Hälfte .der
hierfür nötigen. Schwefelsäure, z. B. i24okg 68,4%ige H2 S04 in der Stunde. Dem
überlaufenden Schlamm setzt man im zweiten Rührgefäß weitere 5 oo kg Phosph.
at
und etwa 62o kg Schwefelsäure in der Stunde zu. Im dritten Gefäß folgen der Rest
des Phosphates mit 5oa kg in der Stunde rund der Rest der Schwefelsäure. Die Masse
läuft in den vierten Behälter über, wo der Aufschluß beendet wird und von wo man
.die Masse der Abtrennung z. B. einem Filter zuführt.
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Vom Filter gewinnt man als erste Fraktion das Produkt mit etwa 3o
% P'20.5 und weiterhin die zirkulierende Phosphorsäure.
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Die beiliegende Zeichnung gibt die Arbeitsweise dieses Beispieles
in schematischer Darstellung wieder.
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Es ist bekannt, die Herstellung von ' Phosphorsäure in kontinuiaxlichem
Betriebe, bei dem die Beschickung durch eine Reihe von Zersetzungsbehältern. und
im Anschluß daran Absitzbeh ältern geführt wird, derart durchzuführen, daß die Waschwässer
der Waschanlage den Zersetzungsbehältern zugeführt werden und die in den Waschbehältern
abgesetzte Beschickung einer überlaufrinne zugeführt und dort mit dem Wasch@vasser
der folgenden Absitzbehälter gemischt wird. Dabei werden dem ersten Zersetzungsbehälter
das Phosphatgestein, die Schwefelsäure rund das Waschwasser aus den Absitzbehältem
zugeführt, es erfolgt also ein gleichzeitiger Zusatz aller Komponenten. Wenn der
letztere bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens vielleicht auch nicht
immer völlig gleichzeitig, sondern mehr oder minder wahllos erfolgen mag, so kann.
doch auch in einem solchen Falle nicht von einem stufenweisen Aufschluß und einem
entsprechenden Eintrag des Phosphates und der Schwefelsäure in die Phosphorsäure
in wenigstens zwei, zweckmäßig mehr zeitlich auseinanderliegenden Teilen gesprochen
werden, was auch daraus hervorgeht, daß :diese bekannte Arbeitsweise nicht die Wirkungen
des vorliegenden Verfahrens erzielen läßt.
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Es ist ferner ein Verfalnen zur Herstellung einer phosphorsauxen Lösung
aus Rohphosphat bekannt, bei dem Glas Rohphosphat mittels einer Mineralsäurelösung
gelaugt wird, wobei der Kalk des Rohphosphates durch SO4-Ionen, in Calciumsulfat
umgewandelt -und bei dem derart vorgegangen wird, daß ein Teil der bei der Laugung
erhaltenen, aus Phosphorsäurelösung, CaiciumsulfatLmdunlöslichen Resten des Rohphosphates
bestehenden nicht getrennten Reaktionsprodukte als Zusatz bei der Weiterverfolgung
der Rohphosphä.tlaugung benutzt wird, während aus dem übrigen Teil der gewonnenen
Reaktionsprodukte die unlöslichen Reste und das Calciumsulfat zwecks Herstellung
einer klaren phosphorsauren Lösung abgeschieden werden. Auch nach diesem Verfahren
erfolgt also der Aufschluß .des zugesetzten Phosphates nicht stufenweise. Dieses
Phosphat trifft vielmehr nach Vermischung mit der konstant- im Verfahren stets zirkulierenden.
Schlammenge auf die gesamte für den Aufschluß notwendige Menge Schwefelsäure. Das
hierbei gebildete Calciumsulfat und die Phosphorsäure werden dann nach Abtrennung
vom zirkulierenden Schlamm voneinander getrennt, sei es durch Filtration oder durch
Dekantation. Weder der Phosphatzusatz noch der Schwefelsäurezusatz erfolgen also
in zwei oder mehreren, zeitlich auseinanderliegenden Teilmengen, noch erfolgt dementsprechend
dabei der Aufschluß stufenweise.
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Diese grundsätzliche Unterschiedlichkeit bedingt wesentliche technische
Vorteile zugunsten. des vorliegenden Verfahrens, die insbesondere darin bestehen,
daß bei demselben die bei der vorerwähnten bekannten Arbeitsweise gegebene 1\Torivendigkeit
entfällt, eine große Menge ungetrennten Schlammes, dessen Menge nicht weniger als
61 Schlamm auf r kg aufzuschließendes Rohphosphat beträgt, im Verfahren umlaufen.
lassen zu müssen. Es liegt .auf der Hand, daß eitle solche Notwendigkeit für .das
Gesamtverfahren eine große Belastung technischer und wirtschaftlicher Art und umgekehrt
deren Wegfall eine entsprechende Entlastung und damit Fortschrittlichkeit darstellt,
denn die Umwälzung einer so großen Schlammenge erfordert neben entsprechendem Kraftaufwand
nicht nur Spezialpumpen und Leitungen, die starker Abnutzung ausgesetzt sind, sondern:
bedingt auch ein Anlagevolumen, das bei gleicher Produktion etwa sechsmal so groß
sein muß als bei einem Arbeiten nach dem vorliegenden Verfahren.
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Ein weiterer grundsätzlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber
dieser bekannten Arbeitsweise, welche ungetrennten Reaktionsschlamm im Verfahren
zirkulieren läßt, besteht ferner darin, daß bei der letzteren die innerhalb dieses
Schlarmnes umlaufende Phosphorsäure zwangsläufig dieselbe Stärke hat bzw. haben
muß wie diejenige Säure, die jeweils beim Aufschluß des Verfahrens erzeugt und abgetrennt
wird, während die bei dem vorliegenden Verfahren zirkulierende Phosphorsäure wesentlich
niedrigerer Konzentration ist, weil sie bei der Auswaschung des Calciumsulfates
automatisch in dieser geringeren Konzentration anfällt.