DE2237711A1

DE2237711A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2237711A1
Application number: DE19722237711
Authority: DE
Inventors: Guido Greco; Alberto Scarfi; Nicola Spano
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-08-03
Filing date: 1972-08-01
Publication date: 1973-02-15
Also published as: ES405450A1; FR2148241A1; GB1398331A; BE787146A; FR2148241B1; NL7210551A

Description

P/G

RECHTSANWÄLTE _

DR. JtJR. DIPf-CHEM. WAUSS BEIL
AlFREi> HOiPPSM^R
DR. JU?. uK-C^A. H-!· WOLFF
DL jUa. HAViS CKi?. OEiL

FRA«KJFÜ»^T AM MAiN-HOCHSl

Unsere Nr. 18 026

Montecatini Edison S„p.A., Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure_s das ein Naßverfahren ist.

Gemäß dem Stand der Technik wird die industrielle Herstellung von Phosphorsäure durch Naßverfahren mittels eines Angriffs der Phosphorite durch Schwefelsäure in einem wässrigen Medium gemäß der Gleichung:

)₂ + 3 H₂SO_i{ —^ 2 H₃PO_J} + 3 CaSO₁₁

durchgeführt.

Gemäß den Reaktionshedingungen kann das Calciumsulfat in drei verschiedenen kristallinen Formen ausfallen: als Dihydrat (CaSO_lf· 2H₂O), als Hemihydrat (CaSO₁₁.1/2H₃O) und

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als Anhydrit (CaSO^), wobei die erstgenannte Form die besten Filtrier- und Wascheigenschaften aufweist.

Aufgrund der Beziehungen von Reaktionstemperatur, der Konzentration der hergestellten Säure und der kristallinen Form des Calciumsulfate untereinander müssen zur Erzielung einer Säure mit relativ hoher Konzentration hohe Temperaturen angewendet werden.

Die hohe Temperatur erleichtert jedoch die Ausfällung von Calciumsulfathemihydrat oder Calciumsulfatanhydrit anstelle von Calciumsulfatdihydrat.

Die schärferen Verfahrensbedingungen der Hemihydrat- oder Anhydrit-Verfahren führen darüber hinaus zu weiteren Nachteilen wie beispielsweise eine Zunahme der Korrosionserscheinungen.

In dem besonderen Falle der Hemihydrat-Verfahren ist für eine wirksame Gewinnung von Pp^t;» ^^as *^m Calciumsulfathydrat zurückgehalten wird, eine zweifache Filtrierung erforderlich, was zu einem Anstieg der Verfahrenskosten führt.

Um diese Nachteile auszuschalten, verwendet man die Dihydrat-Verfahren.

Gemäß dieser Verfahren dürfte es möglich sein, eine Phosphorsäure mit einer Konzentration von bis zu 40 Oew.-Ϊ P^Op zu erhalten, wenn beL Temperaturen unter 65 C gearbeitet wird.

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Dieses Verfahren hat jedoch weitere Nachteile wie z.B.:

a) Aufgrund der Wärmeentwicklung bei der Reaktion von Phosphoriten und Schwefelsäure ist es notwendig, das Reaktionsgemisch abzukühlen, um es unter 65 ⁰C zu halten;

b) die Gipskristalle sind sehr klein, wenn sie aus Lösungen mit mehr als 31,2 Gew.-% Pp^Ol5 ^ausfallen» ^und neigen zum Agglomerieren , wodurch sich Schwierigkeiten beinWaschen ergeben;

c) aufgrund der größeren Viskosität und Dichte der bei niedrigen Temperaturen erhaltenen Lösungen vergrößern sich die Schwierigkeiten beim Filtrieren und Waschen.

Um alle diese Nachteile zu vermeiden, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 75 bis 80 ⁰C durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird Calciumsulfatdihydrat erhalten. Die Konzentration der so erhaltenen Säure liegt jedoch nicht über 31,2 Gew.-SS P~0_.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Phosphorsäurelösungen zu erhalten, deren Konzentration an PpOc ^ⁿ Gew.-? größer ist als sie normalerweise erhalten wird, wenn nach den bekannten Verfahren gearbeitet wird, und die vorstehend aufgeführten Nachteile zu vermeiden.

Es ist weiter Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das vom wirtschaftlichen Standpunkt besonders geeignet ist»

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Diese und noch viele andere Ziele werden mit dem Verfahren der vorliegender. Erfindung erreicht, das darin besteht, daß ein Ausgangsmineral von HpSO_i( und (NH₁₁ J-SO^ angegriffen, und das Verhältnis HpO/PpO,- auf niedrigeren Werten gehalten wird, als es bisher gewöhnlich der Fall war. Es wurde gefunden, daß, wenn HpSO₁₁ in der Angriffsphase teilweise durch (NHjJpSO^ ersetzt wird, und zwar in Mengen zwischen 8 und 15 % der stöchiometrischen Menge Schwefelsäure, die für die Ausfällung des in dem Ausgangsmineral vorhandenen Calciums erforderlich ist, und das HpO/PpOc-Verhältnis zwischen 4 und 5,5 gehalten wird, eine Veränderung des Übergangspunktes Calciumsulfatdihyireit Calciumsulfathemihydrat in dem Sinne erhalten wird, daß das Calciumsulfathydrat in P„0 -Konzentrationen bis zu 35 % stabilisiert wird.

Die Wassermenge deckt den gesamten Bedarf für die Reaktion, folglich auch die Menge, die verdampft wird, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren, die 13-15 % der Gesamtmenge beträgt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, bei einer Temperatur zwischen 72 und 82 C, d.h. unter industriellen Bedingungen, eine Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration bis zu 35 Gew.-? ^ρρ°5 ^un(* ^e*ⁿ Calciumsulfatdihydrat zu erhalten.

Wenn man dagegen unter den gleichen Bedingungen nur mit Schwefelsäure und mit anderen als den «vorstehend angegebenen HpO/P-Cv-Verhältnissen arbeitet, erhält- man ein Gemisch von Calciumsulfatdihydrat und Calciumsulfat homihydrat..

3 (ι ¹J Ά Π 7 / 1 '> 1 7

Die auf diese Weise erhaltene Phosphorsäure ist besonders zur Verwendung auf dem Gebiet von Düngemitteln geeignet.

Neben dem Hauptvorteil der Erzielung einer Phosphorsäure mit einer höheren Konzentration als sie nach den bekannten Verfahren im allgemeinen erzielt wurde, und der sich daraus ergebenden Senkung der Kosten für die anschließende Konzentrierung, bietet das erfindungsgemäße Verfahren auch die Möglichkeit, Ammoniumsulfat als Ersatz für Schwefelsäure zu verwenden, die wesentlich teurer ist«

Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß .ein Calciumsulfat mit Filtrier- und Wascheigenschaften erhalten wird, die denjenigen eines nach den bekannten Verfahren erhaltenen wesentlich überlegen sind.

Im folgenden wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Das Ausgangsphosphorit, das so lange gemahlen wurde_s bis eine Korngröße einer lichten Maschenweite von etwa 48 μ bis 1,65 mm (300 bis 10 mesh) erzielt wurde, wurde mit H SO₁J mit einer Konzentration von Τ¹* bis 98 %₃ vorzugsweise 96 bis 98 %₉ und einer Kreislauflösung mit einem Gehalt von 25 bis 30 Gew.-% P₂Oc, die durch Waschen von Cäbiumsulfathydrat erhalten wurde, angegriffen.

Die wichtigsten Parameter, die die Beschickung der Reaktionsteilnehmer regulieren", sind:

das vorstehend genannte HgO/FgO^-Verhältnis, das Äquivalentvarhältni3 der Ausfaulung und das Äquivalentverhältnis Angriffs.

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Das Äquivalentverhältnis der Ausfällung, ausgedrückt durch S07~

, muß größer als 1 oder gleich 1 sein, so daß das CaO

gesamte in den Phosphoriten enthaltene Calcium als Sulfat ausgefällt wird.

Das Äquivalentverhältnis des Angriffs, ausgedrückt durch

£— muß kleiner als 1 sein, d.h. es wird eine Menge H₉SO₁.

CaO ^ *

verwendet, die kleiner ist als die stöchiometrische Menge in Bezug auf das Calcium der Phosphorite. Das Ausmaß des Ersatzes der stöchiometrischen Menge HpSO₁., d.h. die Menge (NH₁J)₂SO₁J, die die stöchiometrische Menge H₂SO₁J ersetzt, schwankt zwischen 8 und 15 Gew.-i.

Die Reaktionsteilnehmer werden gewöhnlich kontinuierlich in die Angriffszone gebracht, die aus einem oder mehreren Reaktionsgefäßen besteht.

Die Beschickung kann auch direkt in ein einziges Reaktionsgefäß gebracht oder auf mehrere Reaktionsgefäße aufgeteilt werden.

Beispielsweise kann das Phosphorit in zwei geeignete Portionen aufgeteilt werden, um die Verluste zu vermindern, die auftreten, wenn das PpO- in dem Gips mitauskristallisiert. In einem solchen Fall wird, während die gesamte H₂SO₁. zusammen mit der stöchiometrischen Menge des Minerals in das Reaktionsgefäß gebracht wird, das Ammoniumsulfat entq>rechend dem Grad des Ersatzes zusammen mit dem Rest der stöchiometrischen Menge des Minerals in das zweite Reaktionsgefäß gebracht.

mm/m?

Das Ammoniumsulfat kann auch zusammen mit der H₂SO^ unter Rühren in einen getrennten Behälter gebracht werden«, und die erhaltene Lösung kann in das erste Reaktionsgefäß gebracht oder auf das erste und zweite Reaktionsgefäß der Angriffszone, im allgemeinen in Mengen von 80 bssttfo 20 %_s aufgeteilt werden. In diesem Fall wird auch das Phosphorit entsprechend aufgeteilt.

Die Temperatur wird zwischen 72 und 82 ⁰C_s vorzugsweise ' zwischen 73 und 76 ⁰C gehalten,, während die Reaktionszeit zwischen 2 und 5 Stunden schwankt« Während des gesamten Zeitraums muß das Reaktionsgemisch ständig gerührt werden_s um die Übersättigungszonen auf ein Minimum zu reduzieren und somit einen optimalen Anstieg der Caleiumsulfatdihydratkristalle zu erhalten«

Nach Beendigung der Reaktion werden die Filtrier·= und Waschverfahren gemäß bekannten Verfahren durchgeführt„

Auf diese Weise wird eine Phosphorsäure mit einer P₂ ⁰R^ Konzentration bis zu 35 % erhalten» Es zeigt sieh₉ daß die Phosphorsäure mit dem NH₁.-Ion am ersten Wasserstpffätom zu 30 bis 55 %_f je nach dem Grad₂ zu dem die H₂SO₁, durch (NHj.)pSO^ ersetzt ist₉ versalzt ist»

Der gleiche Grad der Versalzung gilt für die verdünnte Säure, die nach dem Waschen erhalten ndrd un^die anschließend rückgeführt wird.

Das nach dem Filtrieren erhaltene feste Produkt besteht zum größten Teil aus CaSO₁^H₂O₉ da? im allgemeinen 30 bis Vj % physikalisch vorliegendes Wasser (physical water) enthält.

3 0 '. i{ fi 7 / 1 ν 1 7

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Neben Verunreinigungen wie Kieselerde, Ton, Na₂SiPg und organischen Substanzen enthält es auch in Wasser und Ammoniumcitrat lösliches PpO ^unc* ^ⁿ Wasser unlösliches

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde ein Land-Pebble-Phosphorit mit einer Korngröße einer lichten Maschenweite von etwa 0,1 mm bis 1 mm (wobei 25 % der Teilchen kleiner als etwa 0,06 mm (250 mesh) waren) der folgenden Zusammensetzung verwendet:

CaO	48,55
P₂O₅	33,1
Pe₂O₃	1,1
Al₀O 3	1,29
SiO₂ =	3,86
MgO	0,3
Na₂O+K₂O a	0,5
SO₃	0,89
co₂ =	4,16

1000 g dieses Phosphorits wurden 2 Stunden bei einer Temperatur von 75 ⁰C von 738,8 g 98*iger H₂SO₁₁ und 172,9 g 98Jtigem (NH₁J)₂SOi₄, was zusammen 100,0 % der stöchiometrischen Menge SO]J" in Bezug auf das im Ausgangsmaterial enthaltene CaO entspricht, und 2985,4 g einer Kreislauflösung mit 28,3 Gew.-!i P_?0,-» die nach Waschen des Qipses mit Wasser erhalten wurde, angegriffen.

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Das H₂O/P₂O,--Verhältnis betrug 5 »07 und die Schwefelsäure wurde zu 14,8 % durch (NH₁₁ J₂SO^ ersetzt.

Nach dem Angriff wurden 4897,1 g einer Aufschlämmung erhalten* die sofort filtriert wurde, wobei 908,0 g eines Filtrats mit einer Konzentration von 34 Gew.-55 ^P2°5 ^er~ halten wurden.

Nach Abtrennen des so erhaltenen Piltrats wurde der Filterkuchen mit 1568,6 g H₂O, das in mehrere Portionen aufgeteilt wurde, im Gegenstrom gewaschen.

Dabei wurden 2985,4 g eines Filtrats, das in die Angriffsphase rückgeführt wurde, und 2355,4 g eines Feststoffs erhalten, der zum größten Teil aus CaSO₄·2Η₂Ο mit einem Wassergehalt von 33 % und Verunreinigungen wie Na₉SiF , Ton, organische Substanzen, und in Wasser und Ammoniumcitrat löslichem PpO₁. und wasserunlöslichem P₂Oj- bestand.

Beispiel 2

1000 g des gleichen Phosphorits, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde 2 Stunden bei 78 ⁰C von 797»2 g 98£iger H₂SO₄ und 94,2 g (NH₁J)₂SO₁J, was insgesamt 100,0 % der stöchiometrischen Menge SO₄" in Bezug auf das im Ausgangsmaterial eifcaltene CaO entspricht, und 2985$4 g einer Kreis lauf lösung einer Konzentration von 27,1 Gew.-/i ^2⁰S* die nach dem Waschen des Gipses mit Wasser erhalten wurde, angegriffen.

Das H₂O/P₂O₅-Verhältnis betrug 5,1, und die H₂SO₄ wurde zu 8,1 % durch (NH₁P₂SO₄ ersetzt.

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Nach Beendigung des Angriffs wurden 4876,8 g einer Aufschlämmung erhalten, die sofort filtriert wurde, wobei 922,3 g eines Piltrats einer Konzentration von 33»6l %

P-Oj. erhalten wurden.
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Nach Abtrennen des so erhaltenen Piltrats wurde der Filterkuchen mit 1603 g Wasser, das in mehrere Portionen aufgeteilt wurde, im Gegenstrom gewaschen.

Es wurden 2985,4 g eines Filtrats, das in die Angriffszone rückgeführt wurde, und 2355, 4 g eines Feststoffs erhalten, der zum größten Teil aus CaSOiIUII₂ ⁰ mit einem Wassergehalt von 29 % und Verunreinigungen bestehend aus Na₂SiFg, Ton, organischen Substanzen und in Wasser und Ammoniumeitrat löslichem PgOe und wasserlöslichem P₃O₅ bestand.

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Claims

Patentansprüche:

(j). Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit einer. Konzentration von 31 ~ 35 Gew.-% und Calciumsulfatdihydrat durch Angriff der Phosphorite durch Schwefelsäure bei einer Temperatur von 72 bis 82 C, dadurch gekennzeichnet, daß der Angriff des Ausgangsmaterials unter Verwendung eines Gemische von HpSO₁J und (NHJj)₂SO₂J erfolgt ₉ und das HpO/PpOc'Gewichtsverhältnis zwischen 4 und 5,5 gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschwasser des Calciumsulfatdihydrats in die Angriffsphase zurückgeführt werden.

Für _A Montecatini Edrison S.p.A,

(Dr. H.J. Wolff) Rechtsanwalt

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