DE3312098C2

DE3312098C2 - Verfahren zur Herstellung von künstlichem Langbeinit

Info

Publication number: DE3312098C2
Application number: DE19833312098
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 6432 Heringen Neitzel; Gerhard 6430 Bad Hersfeld Tesch; Helmut Dr. 6419 Burghaun Zentgraf
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K and S Aktiengesellschaft 34119 Kassel De
Priority date: 1983-04-02
Filing date: 1983-04-02
Publication date: 1987-01-29
Also published as: DE3312098A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von künstlichem Langbeinit aus einer wäßrigen Kaliumsalzlösung und einem Magnesiumsulfat enthaltenden Material beschrieben, nach dem in eine Kaliumchloridlösung Magnesiumsulfat eingerührt, das Gemisch erhitzt und nach 30 Min. das Kristallisat abgetrennt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von künstlichem Langbeinit (K₂SO₄ · 2MgSO₄) aus einer wäßrigen Kaliumsalzlösung und einem Magnesiumsulfat enthaltenden Material. Langbeinit dient beispielsweise zur Herstellung von Kaliumsulfat, wozu dieser mit Wasser und Kaliumchlorid umgesetzt wird. Dieses Verfahren wird in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage (1977), S. 482, beschrieben.
Weiterhin wird Langbeinit bei der Granulierung von MgO-haltigen Düngemitteln als Bindemittel zugesetzt, wodurch Granalien mit hoher Abriebfestigkeit und hoher Druckfestigkeit erhalten werden, die praktisch staubfrei zu handhaben sind. Eine derartige Anwendung von Langbeinit wird in der DE-PS 23 16 701 beschrieben. Untersuchungen haben gezeigt, daß die mit diesem Verfahren angestrebten Ziele am besten erreicht werden, wenn der Langbeinit einen geringen Chlorgehalt hat und möglichst frisch hergestellt eingesetzt wird, da " Alterungserscheinungen" des Langbeinits dessen Wirkung als Bindemittel stark beeinträchtigen.
Nach "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 8. Auflage, System-Nr. 22, Kalium-Anhangband (1942) Seite 102, kann Langbeinit aus einer wäßrigen Lösung von Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat-Heptahydrat und Magnesiumchlorid durch Einengen dieser Lösung bei Siedetemperatur, anschließendem 24stündigem Digerieren auf dem Wasserbad und Abtrennen von der Mutterlauge gewonnen werden.
Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß der Reaktionsverlauf sehr genau kontrolliert werden muß. Wie die Größe des Ansatzes zeigt, handelt es sich um ein Verfahren im Labormaßstab. Diese Verfahrensführung ließe sich im technischen Maßstab nur mit einem sehr hohen Aufwand verwirklichen.
Aus den DE-PS 10 637 und 13 421 ist ein technisches Verfahren bekannt, nach dem Kainit (KCl · MgSO₄ · 3H₂O) mit einer Mutterlauge, die zwischen 100 und 200 g/l MgCl₂ enthalten soll, bei Temperaturen von 120 bis 130°C und unter einem Druck von etwa 2 bis 5 bar zerlegt wird, wobei Langbeinit feinkristallin anfällt und von der Mutterlauge getrennt wird, in der das dem Kainit anhaftende Natriumchlorid zurückbleibt.
Die US-PS 32 07 576 beschreibt die Herstellung von Langbeinit aus Schönit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 6H₂O). Gemäß dieser Patentschrift wird Schönit bei einer Temperatur von 150 bis 170°C unter einem Druck von 6 bis 8 bar zu Langbeinit umgesetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die Herstellung von Langbeinit bei hohem Druck erfolgen muß, was mit erheblichem apparativem Aufwand verbunden ist. Außerdem wird der Langbeinit nach diesem Verfahren anschließend mit verfahrenseigener Sulfatlauge in Schönit übergeführt, der notwendig in das Verfahren zurückgeführt werden muß.
Weiterhin wird Langbeinit durch Eindampfung der bei der Kaliumsulfat-Herstellung nach dem Kalimagnesia- Verfahren ("Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Aufl. (1977), S. 481) anfallenden Lauge gewonnen, wie es beispielsweise in der DE-PS 21 20 604 beschrieben wird. Nach diesem Verfahren läßt sich jedoch Langbeinit nur gekoppelt mit der Kaliumsulfat- Herstellung gewinnen. Nach diesem Verfahren fällt der Langbeinit zwar beim Eindampfen einer Zersetzungslauge an, wird aber in das Verfahren zurückgeführt, so daß nach diesem Verfahren Langbeinit nicht gewonnen werden kann, der für andere technische Verwendungen zur Verfügung steht.
Im übrigen enthält der im Verlauf dieses Verfahrens anfallende Langbeinit erhebliche Mengen an Kalium- und Natriumchlorid als Verunreinigungen, so daß er bereits aus diesem Grund für andere technische Verwendungen nicht geeignet ist.
Die DE-OS 15 92 024 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kalium aus Mutter- und Abfallaugen, nach dem diese mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe des H₂O-freien MgSO₄, MgSO₄ · 6H₂O oder MgSO₄ · 7H₂O umgesetzt werden, wobei bei Temperaturen unter 80°C metastabiler Kainit, bei Temperaturen über 80°C Langbeinit gebildet wird.
Zur Verringerung des MgSO₄-Bedarfs wird vorzugsweise zusätzlich Steinsalz hinzugegeben. Die Verwendung von Kieserit (MgSO₄ · H₂O) wird nicht erwähnt.
Daraus ergibt sich die Aufgabe, ein technisches Verfahren zur Herstellung von künstlichem Langbeinit zu finden, das ohne aufwendige apparative Vorkehrungen die schnelle Herstellung ausreichender Mengen eines an chloridischen Verunreinigungen armen Langbeinits ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in eine wäßrige Kaliumchlorid enthaltende Lösung mit 100 bis 250 g/l Kaliumchloridgehalt Kieserit, von dem wenigstens 90 Gew.-% in einer Korngröße unter 0,1 mm vorliegen, in einem Molverhältnis K₂O : MgSO₄ von 1 : 4 bis 1 : 1 eingerührt, das Gemisch auf eine Temperatur von 90 bis 115°C erhitzt und etwa 30 min auf dieser Temperatur gehalten wird, bevor das Kristallisat als Produkt von der Mutterlauge abgetrennt wird.
Als Magnesium enthaltendes Material für die Langbeinit- Herstellung nach dem Verfahren der Erfindung dient vorteilhaft gemahlener Kieserit (MgSO₄ · H₂O) natürlichen Ursprungs.
Der Kieserit wird in eine wäßrige Kaliumchlorid enthaltende Lösung bei Temperaturen von 90 bis 115°C eingerührt. Dabei kristallisiert der Langbeinit aus der heissen Lösung aus, wird von der heißen Lösung, beispielsweise durch Filtration, abgetrennt. Es wird ein leichter filtrierbares Langbeinit-Kristallisat gewonnen, wenn die Trübedichte der Suspension von der Filtration, beispielsweise in einem Eindicker, erhöht wird.
Als Kaliumchlorid enthaltende Lösung kann auch eine Sulfat-Mutterlauge aus dem Kalimagnesia-Verfahren eingesetzt werden. Eine solche Lauge besitzt beispielsweise die Zusammensetzung 11 MgSO₄ + 19 MgCl₂ + 32 K₂Cl₂ + 2 Na₂Cl₂ + 1000 H₂O. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieser Lauge noch festes Kaliumchlorid in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis K₂O : MgO etwa 1 : 2 beträgt
Die Abtrennung des Langbeinits erfolgt in der oben beschriebenen Weise. Zurück bleibt eine an Kaliumchlorid nahezu gesättigte Sulfat-Lauge.
Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Umsetzung des Kieserits mit der Sulfat- Mutterlauge ohne gleichzeitige zusätzliche Zugabe von festem Kaliumchlorid durchzuführen. Nach der Abtrennung des Langbeinits wird bei dieser Verfahrensführung eine an Kaliumchlorid stark untersättigte Sulfat-Lauge erhalten, deren Kaliumchlorid-Gehalt anschließend mittels festem Kaliumchlorid auf den ursprünglichen Wert ergänzt wird.
Es kann auch ein Gemisch aus Kieserit und Leonit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 4H₂O) oder Schönit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 6H₂O) eingesetzt werden. Leonit und Schönit fallen beispielsweise bei der Kaliumsulfat-Herstellung nach dem Kalimagnesia-Verfahren an. Durch die Zumischung von Schönit oder Leonit zum Kieserit wird die Trübedichte bei der Kristallisation des Langbeinits so erhöht, daß sich das Eindicken der entstehenden Kristallisattrübe erübrigt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zur Beschleunigung der Kristallisation des Langbeinits in die Lauge Langbeinit-Impfkristalle einzutragen. Durch diese Maßnahme wird als Produkt ein gröberes Kristallisat erhalten, das sich besser abfiltrieren läßt.
Da das Verfahren der Erfindung bei Normaldruck durchgeführt wird, werden keine technisch aufwendigen, drucksicheren Apparaturen benötigt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß der Langbeinit bei Bedarf schnell und unabhängig von anderen Verfahren, wie beispielsweise dem Kalimagnesia-Verfahren, in beliebig großer Menge hergestellt werden kann. Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Langbeinit ist praktisch chloridfrei und kann ohne weitere Nachbehandlung als hervorragend gutes Bindemittel zur Granulierung MgO-haltiger Düngemittel eingesetzt werden.
Das Verfahren der Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1

20 t feingemahlener Kieserit und 11 t Kaliumchlorid werden in 18 m³ Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 1 Stunde bei einer Temperatur von 95°C gerührt. Der auskristallisierte Langbeinit wird unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 95°C abfiltriert und getrocknet. Es werden 15 t Langbeinit erhalten.

Beispiel 2

27 t gemahlener Kieserit werden in 60 m³ eine wäßrigen Lösung eingerührt, die 66 g/l Magnesiumsulfat, 89 g/l Magnesiumchlorid, 212 g/l Kaliumchlorid und 11 g/l Natriumchlorid enthält. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 95°C 1,5 Stunden gerührt. Der auskristallisierte Langbeinit wird unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 95°C abfiltriert und getrocknet. Es werden 23 t Langbeinit erhalten.

Beispiel 3

In einem Gefäß werden 56 m³ einer wäßrigen Lösung vorgelegt, die 78 g/l Magnesiumsulfat, 175 g/l Magnesiumchlorid, 110 g/l Kaliumchlorid und 15 g/l Natriumchlorid enthält. Zu dieser Lösung werden 18 t feingemahlener Kieserit und 48 t Leonit gegeben. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 95°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Der auskristallisierte Langbeinit wird unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 95°C abfiltriert und getrocknet. Es werden 53 t Langbeinit erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von künstlichem Langbeinit (K₂SO₄ · 2MgSO₄) aus einer wäßrigen Kaliumsalzlösung und einem Magnesiumsulfat enthaltenden Material bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß in eine wäßrige Kaliumchlorid enthaltende Lösung mit 100 bis 250g/l Kaliumchloridgehalt Kieserit, von dem wenigstens 90 Gew.-% in einer Korngröße unter 0,1 mm vorliegen, in einem Molverhältnis K₂O : MgSO₄ von 1 : 4 bis 1 : 1 eingerührt, das Gemisch auf eine Temperatur von 90 bis 115°C erhitzt und etwa 30 min auf dieser Temperatur gehalten wird, bevor das Kristallisat als Produkt von der Mutterlauge abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Kaliumchlorid enthaltende Lösung vor der Zugabe des Kieserits Langbeinit-Impfkristalle eingerührt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kaliumchlorid enthaltende Lösung eine Mutterlauge eingesetzt wird, die bis 250 g/l Kaliumchlorid und 60 bis 150 g/l Magnesiumsulfat enthält.