-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung einer Glasscheibenoberfläche mit einem Titandioxidfilm zur Bildung einer wärmereflektierenden Scheibe, bei dem eine Lösung einer thermisch zersetzbaren organischen Titanchelatverbindung, die zwei Chelatliganden und zwei Nichtchelatliganden aufweist, in einem organischen Lösungsmittel auf die Glasscheibenoberfläche aufgesprüht wird, die eine Temperatur aufweist, bei der die Titanchelatverbindung in der aufgesprühten Lösung sich unter Bildung von Titandioxid auf der Glasscheibenoberfläche zersetzt.
-
Titandioxid ist ein typisches Beschichtungsmaterial zur Herstellung wärmereflektierender Glasscheiben. Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DE-OS 29 10 262 bekannt. Bei diesem Verfahren werden Titanchelatverbindungen eingesetzt, die als Chelatliganden Octylenglykol, ggf. in Kombination mit Acetylaceton, und als Nichtchelatliganden eine Propoxy- oder Butoxygruppe enthalten.
-
In der industriellen Praxis hat sich jedoch herausgestellt, daß ein nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise gebildeter Überzugsfilm aus Titandioxid oftmals hinsichtlich der Dichte und der Festigkeit der Haftung auf der Galsoberfläche und/oder der Glätte der Oberfläche des Beschichtungsfilms nicht zufriedenstellend ist. Ein wesentlicher Grund für solche Defekte in dem Titandioxidbeschichtungsfilm wird der partiellen Hydrolyse der Titanverbindung in der Aufsprühlösung als Folge der Empfindlichkeit der Titanverbindung gegenüber in der Sprühatmosphäre vorhandener Feuchtigkeit und der Feuchtigkeit in der Lösung zugeschrieben. Daher wird in der US-PS 43 23 598 vorgeschlagen, eine genaue Kontrolle der Feuchtigkeit während des Sprühbeschichtungsvorgangs und auch während der Herstellung und Aufbewahrung der Lösung der Titanchelatverbindungen durchzuführen, um die Feuchtigkeit möglichst gering zu halten. Jedoch hat die Durchführung einer solchen Kontrolle der Feuchtigkeit eine Herabsetzung der Produktivität zur Folge, was insbesondere im Fall einer kontinuierlichen Herstellung von wärmereflektierenden Glasscheiben eine Rolle spielt, wenn der Sprühbeschichtungsvorgang vor dem Abkühlen der Glasscheiben durchgeführt wird, die eine kontinuierlich arbeitende Produktionsanlage für Flachglas durchlaufen.
-
Die DE-OS 29 48 234 (2) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms, wobei als thermisch zersetzbare Verbindungen metallorganische Verbindungen, unter anderem Acetylacetonate von bestimmten Übergangsmetallen, verwendet werden. Dem Lösungsmittel für die metallorganische Verbindung wird eine organische Verbindung zugesetzt, die einen wesentlich höheren Siedepunkt hat als das Lösungsmittel, unter anderem Butylenglykol und Hexandiol. Eine möglicherweise stattfindende Wechselwirkung der metallorganischen Verbindungen mit den genannten organischen Verbindungen, die dem Lösungsmittel zugesetzt werden, führt jedoch höchstens zu einem Austausch der Chelatliganden.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Voraussetzung des eingangs genannten Verfahrens dahingehend, daß die abträglichen Einflüsse der Feuchtigkeit vermieden werden, ohne daß die Produktivität des Verfahren beeinträchtigt wird.
-
Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Chelatliganden aus der Gruppe Acetylaceton und Ethylacetonacetat ausgewählt sind und die Nichtchelatliganden 2-Ethyl-1,3-hexandiol sind.
-
Als Lösungsmittel wird bevorzugt Dichlormethan verwendet.
-
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Titanverbindung ist gegenüber Feuchtigkeit praktisch unempfindlich, und wenn sie auf eine erhitzte Glasoberfläche nach einer an sich bekannten Aufsprühmethode aufgebracht wird, erleidet sie leicht eine thermische Zersetzung unter Bildung eines Titandioxidbeschichtungsfilmes von guter Qualität. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Beschichtung einer Glasscheibenoberfläche mit einem hinsichtlich des Aussehens, der Glätte der Oberfläche und des Ausmaßes der Haftung an der Glasoberfläche ausgezeichneten Titandioxidfilm leicht möglich. Vom industriellen Standpunkt liegt ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die Kontrolle der Feuchtigkeit bei dem Sprühbeschichtungsprozeß in starkem Maße verringert werden kann und dadurch die Produktivität gesteigert wird.
-
Es wurden umfangreiche Untersuchungen an verschiedenen Arten von organischen Titanverbindungen hinsichtlich des Ausmaßes der Feuchtigkeitsempfindlichkeit durchgeführt. Wie bereits zuvor beschrieben, ist der erhaltene Beschichtungsfilm oftmals hinsichtlich der Haftung auf der Glasoberfläche und/oder hinsichtlich der Glätte der Oberfläche des Beschichtungsfilmes nicht zufriedenstellend, wenn die bei dem Sprühbeschichtungsverfahren verwendete Titanverbindung eine partielle Hydrolyse vor der thermischen Zersetzung auf der Glasoberfläche erleidet. Außerdem besitzt der hydrolisierte Anteil der Titanverbindung die Neigung zur Polymerisation unter Bildung einer makromolekularen Substanz, welche in dem Titandioxidbeschichtungsfilm unter Bildung einer Anzahl von opaken Flecken eindringt.
-
Es wurde zunächst gefunden, daß eine Gruppe von organischen Titanverbindungen, bei denen entweder Acetylaceton oder Ethylacetoacetat an das Titan koordinativ gebunden ist, eine relativ hohe Stabilität der Koordinationsbindungen aufweisen und weniger gegenüber Feuchtigkeit empfindlich sind als Titanverbindungen, welche durch Koordination von anderen Arten von β-Diketo- oder β-Ketoester-verbindungen wie Benzoylaceton, Dibenzoylaceton und Dipivaloylaceton, gebildet wurden, und daß insbesondere bei der Koordination von Acetylaceton- oder Ethylacetoacetat-molekülen als Chelatliganden an Titanatome diese Titanverbindungen hinsichtlich der Stabilität bei Anwesenheit von Feuchtigkeit überlegene Eigenschaften zeigen.
-
Eine Titanchelatverbindung, welche zur Verwendung bei der Herstellung von Titandioxid durch Pyrolyse geeignet ist, wird durch Koordination von zwei Molekülen 2-Ethyl-1,3-hexandiol als Nichtchelatliganden in Kombination mit zwei Molekülen von entweder Acetylaceton oder Etylacetoacetat als Chelatliganden erhalten. Es wurde gefunden, daß eine solche Chelatverbindung gegenüber Feuchtigkeit beinahe unempfindlich ist. Wahrscheinlich ist die Überlegenheit von 2-Ethyl-1,3-hexandiol unter den Polyalkoholen oder mehrwertigen Alkoholen der Länge des Abstandes zwischen den beiden OH-Gruppen sowie seinem größeren Molekulargewicht und der starken Bindungskraft der Koordination zuzuschreiben. In den gemäß der Erfindung verwendeten Titanchelatverbindungen muß dieses Diol als Nichtchelatligand koordinativ gebunden sein. Es wurde bestätigt, daß ähnliche Titanchelatverbindungen, welche durch Koordination eines Diols als Chelatliganden gebildet wurden, nicht immer in Abwesenheit von Feuchtigkeit sehr stabil sind.
-
Eine Titanchelatverbindung mit den oben angegebenen Chelatliganden und Nichtchelatliganden wird durch Feuchtigkeit kaum beeinträchtigt. Daher kann das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ohne schädliche Beeinflussung durch Hydrolyse und daraus folgender Polymerisation der Titanverbindung in der Aufsprühlösung durchgeführt werden, selbst wenn eine gewisse Feuchtigkeitsmenge in der Sprühatmosphäre und möglicherweise auch in der Lösung vorliegt, so daß eine wärmereflektierende Glasscheibe von guter Qualität in einfacher Weise hergestellt werden kann.
-
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren wird eine Chelatverbindung des zuvor beschriebenen, spezifischen Typs verwendet, jedoch unterscheidet sich das Verfahren im wesentlichen hinsichtlich der Betriebsbedingungen nicht von den konventionellen Arbeitsweisen zur Beschichtung mit Titandioxid unter Verwendung von Lösungen mit anderen Titanverbindungen.
-
Zunächst wird eine Lösung für das Aufsprühen hergestellt, indem eine ausgewählte Titanchelatverbindung, z. B. 2-Ethyl- 1,3-hexandioxy-titan-diacetylacetonat, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z. B. Dichlormethan hergestellt wird. Es ist auch möglich, eine gewünschte Titanchelatverbindung bei der Stufe der Herstellung einer Aufsprühlösung unter Verwendung einer Zwischen-Titanverbindung herzustellen, welche Acetylaceton- oder Ethylacetoacetatmoleküle als Chelatliganden und Monoalkoxylgruppen als Nichtchelatliganden besitzt, wobei das 2-Ethyl-1,3-hexandiol für die Substitution der Monoalkoxylgruppen eingesetzt wird, wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist. In jedem Fall besitzt jedoch die Titanverbindung, welche beim Aufsprühen und der thermischen Zersetzung bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren verwendet wird, kein Monoalkoholmolekül oder Monoalkoxylgruppe.
-
Unter Verwendung einer üblichen Aufsprühapparatur wird die Lösung auf eine Oberfläche einer erhitzten Glasplatte aufgesprüht. Das Erhitzen der Glasplatte oder Glasscheibe kann während des Sprühbeschichtungsvorganges fortgeführt werden, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Dies bedeutet, daß die Glasscheibe nur vorerhitzt und der Sprühbeschichtung unterworfen werden kann, wenn sie dem üblichen Abkühlvorgang unterliegt. In jedem Fall sollte die Oberflächentemperatur der Glasscheibe oder Glasplatte jedoch für eine thermische Zersetzung der Titanverbindung in der aufgesprühten Lösung zur Bildung von Titanoxid (Titandioxid) ausreichend hoch liegen. Ein geeigneter Bereich der Temperatur der Glasoberfläche reicht von etwa 500°C bis etwa 600°C.
-
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
-
Als Ausgangsmaterial für die herzustellende Titanchelatverbindung wurde ein Gemisch von Titandipropoxydiacetylacetonat und freiem Propylalkohol im folgenden Verhältnis angewandt:
[Ti (O&sub2;C&sub5;H&sub7;)&sub2;(OC&sub3;H&sub7;)&sub2; + 2 C&sub3;H&sub7;OH].
Acetylaceton und 2-Ethyl-1,3-hexandiol wurden aufeinanderfolgend zu dem Ausgangsmaterial zugesetzt, dann wurde das als Lösungsmittel ausgewählte Dichlormethan zugesetzt. Die erhaltene Mischung bestand aus 19,5% des Ausgangsmaterials, [Ti (O&sub2;C&sub5;H&sub7;)&sub2;(OC&sub3;H&sub7;)&sub2; + 2 C&sub3;H&sub7;OH], 5,7% Acetylaceton, 17,0% 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 57,8% Dichlormethan, jeweils bezogen auf Volumen. Diese Mischung wurde zu einer Lösung für die Verwendung bei der Sprühbeschichtung verrührt.
-
Die Zugabe von Acetylaceton zu dem Ausgangsmaterial erfolgte aufgrund der Theorie des chemischen Gleichgewichtes und zum Zweck der Verhütung eines Ersatzes der Acetylacetonmoleküle bei der Chelatkoordination an Titan in dem Ausgangsmaterial durch entweder gleichzeitig vorliegenden freien Propylalkohol oder das anschließend zugesetzte Diol. Wie bereits zuvor beschrieben, besitzt eine Titanchelatverbindung mit entweder Acetylaceton oder Ethylacetoacetat als Chelatliganden sowie 2-Ethyl-1,3-hexandiol als Nichtchelatliganden eine ausgezeichnete Stabilität bei Anwesenheit von Feuchtigkeit. Bei der Herstellung der Koordinationsbindung des Diols an Titan im Anschluß an die Koordinationsbindung des Acetylacetons wie in diesem Beispiel (oder des Ethylacetoacetats), ist die Anwensenheit eines Überschusses von Acetylaceton oder Ethylacetoacetat in dem flüssigen Reaktionssystem erforderlich, um die Chelatliganden im Koordinationszustand zu halten. Für das Verhältnis des zugesetzten Acetylacetons (oder des Ethylacetoacetats, wenn dieses als Chelatligand in dem Ausgangsmaterial verwendet wird) zu dem Ausgangsmaterial [Ti (O&sub2;C&sub5;H&sub7;)&sub2;(OC&sub3;H&sub7;)&sub2; + 2 C&sub3;H&sub7;OH], ist ein geeigneter Bereich von 0,1 bis 0,35 bezogen auf Volumen. Wenn das Verhältnis des freien Acetylacetons weniger als 0,1 beträgt, ist es schwierig, die zuvorgenannte Substitution sicher zu verhindern, jedoch führt eine Erhöhung des Verhältnisses von freiem Acetylaceton auf Werte oberhalb von 0,35 zu keinem zusätzlichen Effekt. Es wurde durch Versuche bestätigt, daß das zugesetzte freie Acetylaceton oder Ethylacetoacetat den Monoalkohol, welcher koordinativ als Nichtchelatligand gebunden ist, nicht ersetzt, unabhängig von der Menge an zugesetzter Verbindung.
-
In diesem Beispiel ergibt die Zugabe von 2-Ethyl-1,3-hexandiol zu dem Gemisch aus Ausgangsmaterial und Acetylaceton die Substitution der anfänglich koordinativ an das Titan im Ausgangsmaterial gebundenen Propoxylgruppen durch das Diol. Daher wird die Titanchelatverbindung in dem Ausgangsmaterial in eine andere Chelatverbindung umgewandelt, in der zwei Moleküle Acetylaceton koordinativ als Chelatliganden an Titan und zwei Moleküle des Diols als Nichtchelatliganden an das Titan gebunden sind. Eine Lösung dieser Titanchelatverbindung wird durch Zugabe von Dichlormethan, einem bevorzugten Lösungsmittel, erhalten. Eine bevorzugte Menge des bei dieser Arbeitsweise verwendeten 2-Ethyl-1,3-hexandiol liegt vor, wenn das Verhältnis des Diols zu dem Ausgangsmaterial im Bereich von 0,5 bis 1,3, bezogen auf Volumen, beträgt.
-
Unter Verwendung einer konventionellen Aufsprühapparatur und unter Verwendung von Druckluft mit kontrolliertem Feuchtigkeitsgehalt wurde die in diesem Beispiel hergestellte Lösung auf eine größere Oberfläche einer Glasplatte aus Sodakalkglas, welche nach dem Floatverfahren hergestellt wurde, aufgesprüht. Bei dem Sprühvorgang wurde die Glasplatte auf etwa 570°C gehalten, und der Feuchtigkeitsgehalt in der Sprühatmosphäre wurde auf 10 g/m³ unter Normalbedingungen der Temperatur und des Druckes bei der ersten Versuchsreihe gehalten, jedoch bei der zweiten Versuchsreihe auf 25 g/m³ unter Normalbedingungen des Druckes und der Temperatur erhöht.
-
Bei beiden der so hergestellten zwei Proben der wärmereflektierenden Glasscheiben wurde ein Titanoxidbeschichtungsfilm erhalten, der sowohl hinsichtlich der Haftung auf der Glasscheibe als auch hinsichtlich der Glätte der Oberfläche ausgezeichnet war.
Beispiel 2
-
Es wurde eine Lösung unter Verwendung der gleichen Materialien wie in Beispiel 1 jedoch in unterschiedlichen Verhältnissen hergestellt. Die Lösung wurde aus einer Mischung hergestellt, welche aus 20,8 Vol.-% des Ausgangsmaterials [Ti (O&sub2;C&sub5;H&sub7;)&sub2;(OC&sub3;H&sub7;)&sub2; + 2 C&sub3;H&sub7;OH], 2,5 Vol.-% Acetylaceton, 23,2 Vol.-% 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 53,5 Vol.-% Dichlormethan bestand. Diese Lösung wurde bei einem Aufsprühbeschichtungsvorgang, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingesetzt.
-
Bei beiden Proben, welche durch Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes in der Aufsprühatmosphäre auf 10 g/m³ bzw. 25 g/m³ erhalten worden waren, besaß der Titanoxidbeschichtungsfilm eine ausgezeichnete Haftung auf der Glasscheibe und eine vorzügliche Glätte der Oberfläche.
Beispiel 3
-
Als Ausgangsmaterial wurde eine Mischung aus Titandipropoxydi(ethylacetoacetat) und freiem Propylalkohol in dem durch die folgende Formel angegebenen Verhältnis:
[Ti (O&sub3;C&sub6;H&sub9;)&sub2;(OC&sub3;H&sub7;)&sub2; + 2 C&sub3;H&sub7;OH] verwendet.
Ethylacetoacetat und 2-Ethyl-1,3-hexandiol wurden nacheinander zu dem Ausgangsmaterial zugegeben, anschließend wurde Dichlormethan zugesetzt. Die erhaltene Mischung bestand aus 20,1 Vol.-% des Ausgangsmaterials, 6,6 Vol.-% Ethylacetoacetat, 11,7 Vol.-% 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 61,6 Vol.-% Dichlormethan. Das Ergebnis war eine Lösung einer Chelatverbindung, in welcher zwei Moleküle Ethylacetoacetat als Chelatliganden und zwei Moleküle des Diols als Nichtchelatliganden koordinativ an Titan gebunden waren.
-
Diese Lösung wurde entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise als Sprühbeschichtungslösung verwendet. Bei beiden hergestellten Proben, welche durch unterschiedliche Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes in der Sprühatmosphäre hergestellt wurden, besaß der Titanoxidbeschichtungsfilm eine ausgezeichnete Haftung auf der Glasscheibe und eine vorzügliche Glätte der Oberfläche.
Vergleichsbeispiel A
-
Es wurde eine Lösung entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß kein Zusatz von freiem Acetylaceton erfolgte. Diese bedeutet, daß die Lösung aus einer Mischung erhalten wurde, die aus 21 Vol.-% des Ausgangsmaterials [Ti (O&sub2;C&sub5;H&sub7;)&sub2;(OC&sub3;H&sub7;)&sub2; + 2 C&sub3;H&sub7;OH], 18 Vol.-% 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 61 Vol.-% Dichlormethan bestand. Diese Lösung wurde bei dem gleichen Sprühbeschichtungsvorgang wie in Beispiel 1 eingesetzt.
-
Bei der Probe, welche durch Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes in der Sprühatmosphäre auf 10 g/m³ hergestellt worden war, besaß der Titandioxidbeschichtungsfilm ausgezeichnete Eigenschaften der Haftung auf der Glasscheibe und der geglätteten Oberfläche. Wenn jedoch der Feuchtigkeitsgehalt 25 g/m³ betrug, war der erhaltene Beschichtungsfilm hinsichtlich der Haftung in nicht annehmbarer Weise verschlechtert und hinsichtlich der Glätte der Oberfläche nur mehr kaum annehmbar.
Vergleichsbeispiel B
-
Es wurde eine Lösung entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß keine Zugabe von 2-Ethyl-1,3-hexandiol erfolgte. Dies bedeutete, daß die Lösung aus einer Mischung erhalten wurde, die aus 23 Vol.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsmaterials, 7 Vol.-% freiem Acetylaceton und 70 Vol.-% Dichlormethan bestand. In diesem Fall erfolgte keine Substitution der beiden Propoxylgruppen (des Monoalkohols) welche zu Beginn an das Titan als Nichtchelatliganden koordinativ gebunden waren. Diese Lösung wurde bei dem gleichen Sprühbeschichtungsvorgang wie in Beispiel 1 eingesetzt. Bei der unter Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes auf 10 g/m³ erhaltenen Probe war der Titandioxidbeschichtungsfilm hinsichtlich der Haftung nicht zufriedenstellend, obwohl die Glätte der Oberfläche annehmbar war. Bei Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes auf 25 g/m³ war der Beschichtungsfilm sowohl hinsichtlich der Haftung als auch hinsichtlich der Glätte der Oberfläche nicht zufriedenstellend.
Vergleichsbeispiel C
-
Anstelle von Acetylaceton wurde ein unterschiedliches β-Diketon, nämlich Benzoylaceton, als Chelatliganden liefernde Verbindung zur Koordination des Titans bei der Herstellung des Ausgangsmaterials verwendet. Dies bedeutet, daß das Ausgangsmaterial bei diesem Vergleichsversuch ein Gemisch der folgenden Formel war: [Ti (O&sub2;C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub0;)&sub2;(OC&sub3;H&sub7;)&sub2; + 2 C&sub3;H&sub7;OH].
-
Benzoylaceton und 2-Ethyl-1,3-hexandiol wurden aufeinanderfolgend zu dem Ausgangsmaterial zugegeben, dann wurde Dichlormethan zugesetzt. Die erhaltene Mischung bestand aus 25 Vol.-% des Ausgangsmaterials, 7,5 Vol.-% Benzoylaceton, 14,5 Vol-% 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 53 Vol.-% Dichlormethan. Eine aus diesen Materialien hergestellte Lösung wurde bei dem gleichen Sprühbeschichtungsvorgang wie in Beispiel 1 eingesetzt.
-
Bei der unter Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes in der Sprühatmosphäre auf 10 g/m³ hergestellten Probe war der Titandioxidbeschichtungsfilm sowohl hinsichtlich der Stärke der Haftung als auch der Glätte der Oberfläche ausgezeichnet. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt jedoch auf 25 g/m³ eingestellt wurde, war der Beschichtungsfilm hinsichtlich der Haftung nicht zufriedenstellend, obwohl die Glätte der Oberfläche annehmbar war.
Vergleichsbeispiel D
-
In diesem Fall war das Ausgangsmaterial 2-Ethyl-1,3-hexan-dioxytitan. Es wurde eine Lösung aus einer Mischung von 25 Vol.-% 2-Ethyl-1,3-hexan-dioxytitan, 12 Vol.-% Propylalkohol und 63 Vol.-% Dichlormethan hergestellt. Daher waren weder Acetylaceton noch Ethylacetoacetat an Titan koordinativ gebunden. Die Lösung wurde bei dem gleichen Sprühbeschichtungsvorgang wie in Beispiel 1 eingesetzt.
-
Bei der unter Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes in der Sprühatmosphäre auf 10 g/m³ hergestellten Probe war der Titandioxidbeschichtungsfilm hinsichtlich der Stärke der Haftung ausgezeichnet, jedoch hinsichtlich der Glätte der Oberfläche nicht zufriedenstellend. Bei Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes auf 25 g/m³ war der Beschichtungsfilm sowohl hinsichtlich der Haftung als auch der Glätte der Oberfläche nicht zufriedenstellend.