DE68910654T2

DE68910654T2 - Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE68910654T2
Application number: DE89123227T
Authority: DE
Inventors: Tatsuya C O Nissan Chem Nogami; Kenichi C O Nissan Chemi Okubi; Yoshitane C O Nissan Watanabe
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1988-12-15
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2009-12-16
Also published as: JP2881847B2; US5091009A; EP0374754A1; JPH02258646A; EP0374754B1; KR900009894A; NO895079D0; NO895079L; KR0130759B1; DE68910654D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die zur Bildung eines anorganischen Films auf einem Träger verwendet wird, der aus einem Material, wie Glas, Keramik, Metall oder Kunststoff, besteht, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Anorganische Filme werden zu einer Reihe von Zwecken auf den Oberflächen von Trägern aus Materialien, wie Glas, Keramik, Metall und Kunststoff gebildet. Der Film verleiht dem Trägermaterial spezifische elektrische, optische, chemische oder mechanische Eigenschaften. Spezielle Änwendungszwecke der Filme schliessen elektrische Leitung oder Isolierung, die selektive Transmission oder Absorption von Licht, die Verhinderung des Ausspülens einer alkalischen Substanz und die Bildung eines Films mit chemischer Beständigkeit oder eines harten Überzugsfilmes ein.
Diese Filme werden durch ein Gasphasenverfahren, wie CVD, PVD oder Sputter-Verfahren, oder durch ein Flüssigphasenverfahren, das eine Alkoxidverbindung einsetzt, etc. gebildet. Das Gasphasenverfahren erfordert gewöhnlich eine teure Vorrichtung, etwa eine zur Vakuumabscheidung. Die Grösse und Gestalt des Trägers, auf dem ein Film gebildet werden kann, sind durch die Grösse der Vorrichtung, die eingesetzt wird, limitiert.
Das Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung einer Alkoxidverbindung etc. hat den Vorteil, einen Film auf einer grossflächigen Oberfläche bilden zu können. Wenn dieses Verfahren angewandt wird, ist es jedoch oft schwierig, eine Beschichtungslösung mit guter Qualität zu erhalten und eine befriedigende Kontrolle der Atmosphäre zu erreichen, einschliesslich der Feuchtigkeitskontrolle, da alle Alkoxidverbindungen, mit Ausnahme von Siliciumalkoxid, schnell hydrolysiert werden (JP-OS Nr. Sho 52-138512 (138512/1977)).
Ein Versuch wurde unternommen, eine Beschichtungslösung durch Zugabe eines Chelatisierungsmittels, wie Acetylaceton, herzustellen, um die Geschwindigkeit, mit der eine Alkoxidverbindung hydrolysiert wird, zu kontrollieren (JP-OS Nr. Sho 63-258959 (258959/1988)). Jedoch hat die chelatisierte Verbindung gewöhnlich eine höhere thermische Zersetzungstemperatur und muss auf eine Temperatur von mindestens 450ºC erhitzt werden.
Ein Versuch wurde auch unternommen, eine transparente Beschichtungslösung durch Zugabe einer Mineralsäure zum hydrolysierten Produkt von Siliciumalkoxid und Titanalkoxid herzustellen, wobei kein Stabilisierungsverfahren, wie Chelatisierung, angewandt wurde (JP-OS Nr. Sho 55-25487 (25487/1980)). Diese ist als Siliciumoxid-Titanoxid-Beschichtungslösung bekannt. Die Lösung ist jedoch von niedriger Lagerstabilität, insbesondere gegenüber Wasser.
Eine Beschichtungslösung unter Verwendung von Siliciumalkoxid, die nur langsam hydrolysierbar ist, ist bekannt (JP-OS Nr. Sho 63-58867 (58867/1988)). Diese Lösung wird beispielsweise verwendet, um einen Film zur Verhinderung des Ausspülens einer Alkalie zu bilden. Diese Lösung kann jedoch nur einen Film von niedriger mechanischer Festigkeit bilden, wenn sie bei einer niedrigeren Temperatur gebrannt wird.
Auch eine Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Beschichtungslösung ist bekannt. Eine ethanolische Lösung aus Tetraethoxysilan und Aluminiumnitrat als Mullit-Beschichtungslösung wurde berichtet (Vortrag #2G39 beim Jahrestreffen der Ceramic Society of Japan 1987). Diese Lösung ist jedoch von einer niedrigen Filmbildungsstabilität. Die Mullit- Beschichtungslösung kann einen einheitlichen Film bilden, falls sie unmittelbar nach Herstellung verwendet wird, doch wenn sie nach einigen Tagen Aufbewahrung verwendet wtrd, tritt die Abtrennung ihrer Aluminiumkomponente während ihres Aufbringens oder während der Trocknung auf.
Aus Journal of Material Science, Bd. 23, Nr. 6, Juni 1988, Seiten 2259 bis 2266, London, GB; Y. Takahashi et al: "Dip-coating of TiO&sub2;-films using a sol derived from Ti(O-i-Pr)&sub4;-diethanolamine-H&sub2;O-i-PrOH system" ist bekannt, dass Diethanolamin die Ausfällung von Oxiden aus der alkoholischen Titanisopropoxid-Lösung bei ihrer Hydrolyse unterdrücken kann. Darüber hinaus hat Diethanolamin einen gewissen positiven Effekt auf die Verdichtung der TiO&sub2;- Kristalle.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen hohen Grad an Lagerstabilität und Filmbildungsstabilität hat und die einen Film mit hoher mechanischer Festigkeit bilden kann, ohne ein Brennen des Filmes bei hoher Temperatur zu erfordern. Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Produkt, das durch Hydrolyse und Kondensierung eines Metallalkoxids der allgemeinen Formel:
M(OR)n (I)
worin M ein Metall darstellt, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und n die Valenzzahl von M darstellt, in einem organischen Lösungsmittel mit nicht weniger als 2 Molen Wasser pro gesamter Molzahl Alkoxid in Gegenwart eines Aluminiumsalzes, ausgewählt aus Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumoxalat und basischen Salzen davon; und Zugabe eines Abscheidungsinhibitors in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 1 zu Aluminium als Al&sub2;O&sub3;.
Gemäss einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht das Alkoxid aus oder enthält Titanalkoxid, und das Lösungsmittel enthält Alkylenglykol oder einen Monoether davon in einem organischen Lösungsmittel.
Die Zusammensetzung hat einen hohen Grad an Lagerstabilität und Filmbildungsstabilität und kann einen Film mit einer hohen mechanischen Festigkeit und einem Brechungsindex von 1,4 bis 2,1 bilden, ohne dass ein Brennen bei hoher Temperatur erforderlich ist.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Hydrolyse und Kondensation eines Metallalkoxids in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Aluminiumsalzes und eines Abscheidungsinhibitors erhalten werden. Der Abscheidungsinhibitor verhindert, dass die Abscheidung oder Abtrennung des Aluminiumsalzes bei der Filmbildung auftritt.
Das Metallalkoxid kann ein Metallalkoxid von Silicium, Titan, Tantal, Zirconium, Bor, Aluminium, Magnesium oder Zink sein. Jedoch ist es unter ökonomischen Gesichtspunkten und auch im Hinblick auf die Lagerstabilität der Beschichtungszusammensetzung bevorzugt, Siliciumalkoxid oder ein Teilkondensationsprodukt daraus oder Titanalkoxid oder eine Mischung davon zu verwenden. Um die vorliegende Erfindung zu erhalten, werden diese Alkoxide in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Aluminiumsalzes hydrolysiert und kondensiert, und es wird ihnen weiterhin ein Abscheidungsinhibitor zugegeben, der den Effekt hat, zu verhindern, dass das Aluminiumsalz in den Film bei der Bildung des Überzugsfilmes auf der Überzugszusammensetzung abgeschieden wird.
Wenn die Zusammensetzung Titanalkoxid enthält, enthält das organische Lösungsmittel Alkylenglykol oder einen Monoether davon. Das Alkylenglykol oder sein Monoether stabilisiert das Titanalkoxid und ermöglicht es daher, die Lagerstabilität der Zusammensetzung zu verbessern.
Die titanalkoxidhaltige Zusammensetzung wird hergestellt, indem man Alkylenglykol oder einen seiner Monoether zu Titanalkoxid zu seiner Stabilisierung zugibt und das Titanalkoxid (oder eine Mischung davon mit Siliciumalkoxid) in Gegenwart eines Aluminiumsalzes hydrolysiert und kondensiert. Die Zusammensetzung, die sowohl Titanalkoxid wie Siliciumalkoxid enthält, wird hergestellt durch Hydrolyse von Siliciumalkoxid in Gegenwart eines Aluminiumsalzes und Mischen mit dem Titanalkoxid, das durch Alkylenglykol oder einen seiner Monoether stabilisiert wurde.
Das Metallalkoxid, das für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, hat die allgemeine Formel (I):
M(OR)n (I)
worin M ein Metall darstellt, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und n die Valenzzahl von M darstellt. Das Siliciumalkoxid kann eine Verbindung der allgemeinen Formel (II):
Si(OR')&sub4; (II)
worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen oder ein Teilkondensationsprodukt, wobei jedes Molekül davon nicht mehr als 5 Moromermoleküle umfasst, sein. Das Titanalkoxid kann eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) sein:
Ti (OR")&sub4; (III)
worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren solchen Verbindungen.
Das Aluminiumsalz, das zum Zweck der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann aus solchen ausgewählt werden, die in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslich sind. Es ist daher möglich, Aluminiumnitrat, Aiuminiumsulfat, Aluminiumacetat, Aluminiumchlorid, Aluminiumoxalat, Aluminiumsulfamat etc. oder deren basische Salze zu verwenden. Die Verwendung von Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumoxalat oder eines basischen Salzes davon ist besonders bevorzugt.
Das organische Lösungsmittel kann aus Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol und n-, i- oder t-Butanol, Estern, wie Ethylacetat, Glykolen, wie Ethylenglykol, deren Esterderivaten, Ethern, wie Diethylether, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, ausgewählt werden. Eine Mischung aus 2 oder mehreren solchen Lösungsmitteln kann ebenfalls verwendet werden.
Falls die Beschichtungszusammensetzung Titanalkoxid enthält, enthält das organische Lösungsmittel Alkylenglykol oder einen seiner Monoether, wie zuvor erwähnt. In diesem Zusammenhang kann sie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol oder Hexylenglykol oder deren Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl-, Monobutyl- oder Monophenylether enthalten. Falls das Glykol oder sein Monoether, welche das Lösungsmittel enthält, nur ein Molverhältnis von weniger als 1 zu Titanalkoxid hat, wird das Alkoxid nicht hinreichend stabilisiert, um eine Beschichtungszusammensetzung mit hoher Lagerstabilität zu ergeben. Kein Problem entsteht aus der Verwendung einer grossen Menge von Glykol oder einem seiner Monoether.
Das gesamte eingesetzte organische Lösungsmittel kann aus einem solchen Glykol oder seinem Monoether bestehen. Wenn die Beschichtungszusammensetzung jedoch von einem Typ ist, der kein Titanalkoxid enthält, muss das organische Lösungsmittel kein solches Glykol oder einen Monoether davon enthalten.
Der Abscheidungsinhibitor kann mindestens eine Verbindung umfassen, die ausgewählt ist aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ethylenglykol, Diethylenglykol und deren Derivaten. Der Abscheidungsinhibitor wird in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 1 zu Aluminium als Al&sub2;O&sub3; eingesetzt. Wenn er ein Gewichtsverhältnis von weniger als 1 zu Al&sub2;O&sub3; hat, wird nicht erwartet, dass er die Abscheidung des Aluminiumsalzes, wenn ein Film gebildet und getrocknet wird, hinreichend verhindert. Die Verwendung einer grossen Menge an Abscheidungsinhibitor hat keinen nachteiligen Effekt auf die Beschichtungszusammensetzung. Der Abscheidungsinhibitor kann zugesetzt werden, wenn das Metallalkoxid in Gegenwart des Aluminiumsalzes hydrolysiert und kondensiert wird oder danach.
Die Metallatome M im Metallalkoxid haben die folgende Beziehung im Molverhältnis zu den Aluminiumatomen:
Wenn das Verhältnis kleiner ist als 0,01, erreicht die Zusammensetzung es nicht, einen Film mit einem hinreichend hohen mechanischen Festigkeitsgrad zu bilden. Wenn es grösser als 0,7 ist, tendiert die Zusammensetzung dazu, einen Film zu bilden, der nicht hinreichend am Substrat haftet und der darüber hinaus eine niedrige chemische Beständigkeit hat, wenn er bei einer Temperatur von nicht mehr als 450ºC gebrannt wird.
Die Beschichtungslösung hat vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 0,5 bis 20 Gew.%, bestehend aus der Gesamtmenge Metallalkoxid als MOn/2 und Aluminiumsalz als Al&sub2;O&sub3;. Falls ihr Feststoffgehalt 20 Gew.% übersteigt, hat die Lösung einen niedrigeren Grad an Lagerstabilität und es wird auch schwieriger, die Dicke eines Filmes, der durch sie gebildet wird, zu kontrollieren. Wenn ihr Feststoffgehalt geringer ist als 0,5 Gew.%, kann sie nur einen Film mit einer unerwünscht kleinen Dicke bilden, wenn sie nur einmal aufgebracht wird, und muss daher wiederholt aufgebracht werden, um eine gewünschte Filmdicke zu erreichen.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird hergestellt, indem man ein Metallalkoxid der Formel M(OR)n in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Aluminiumsalzes hydrolysiert und kondensiert. Falls die Wassermenge, die zur Hydrolyse von z.B. Siliciumalkoxid und/oder Titanalkoxid verwendet wird, kleiner als 2 mol, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkoxids, ist, gelingt es nicht, das Alkoxid hinreichend zu hydrolysieren, was zu einer Zusammensetzung mit einer niedrigen Filmbildungsfähigkeit führt und wodurch die Bildung eines Filmes mit hinreichender Festigkeit fehlschlägt. Dasselbe gilt, wenn ein anderes Metalloxid verwendet wird. Wenn das Aluminiumsalz, das eingesetzt wird, von einer Art ist, die Wasser enthält, soll ihr Wassergehalt miteinbezogen werden, wenn die zur Hydrolyse verwendete Wassermenge bestimmt wird, insoweit das Wasser, das im Salz enthalten ist, an der Hydrolyse teilnimmt.
Das Molverhältnis von Silicium- und Titanalkoxiden, die zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, hängt vom Brechungsindex, der vom durch sie gebildeten Film verlangt wird, ab. Eine Beschichtungslösung, die durch Hydrolyse von Siliciumalkoxid alleine erhalten wird, bildet einen Film mit einem Brechungsindex von 1,45, während eine, die durch die Hydrolyse von Titanalkoxid alleine erhalten wird, einen Film mit einem Brechungsindex von 2,1 bildet. Ein geeignetes Verhältnis von Silicium- und Titanalkoxiden wird daher ausgewählt, um eine Beschichtungslösung herzustellen, die einen Film mit einem gewünschten Brechungsindex bilden kann. Ein beliebiges anderes Metallalkoxid kann ebenfalls eingesetzt werden, um eine solche Brechungsindexkontrolle zu erreichen.
Jedoch tendiert die titanalkoxidhaltige Zusammensetzung, die, wie oben beschrieben, hergestellt wird, dazu, ihre Viskosität allmählich während der Aufbewahrung bei Raumtemperatur zu erhöhen und erschwert es, eine genaue Kontrolle der Filmdicke zu erzielen. Diese Tendenz wird mit einem Anstieg des Anteils von Titanalkoxid, den die Zusammensetzung enthält, stärker. Dies rührt anscheinend von der Tatsache her, dass Titanalkoxid schneller hydrolysiert und kondensiert als Siliciumalkoxid.
Unter diesen Umständen fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass die folgenden zwei Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, die weniger leicht ihre Viskosität ändert, anwendbar sind, selbst wenn sie Titanalkoxid enthalten sollte:
(1) Titanalkoxid wird mit Glykolen gut gemischt, bevor es in Gegenwart eines Aluminiumsalzes hydrolysiert wird und nachdem es gegebenenfalls mit Siliciumalkoxid vermischt wurde, wird die Mischung in einem organischen Lösungsmittel hydrolysiert. Wenn Titanalkoxid mit Glykolen gemischt wird, wird Wärme erzeugt. Dies kommt anscheinend daher, dass eine Umesterungsreaktion zwischen den Alkoxidgruppen des Titanalkoxids und den Glykolen auftritt, und dadurch das Alkoxid während der Hydrolyse und Kondensation stabilisiert wird.
(2) Siliciumalkoxid wird in Gegenwart eines Aluminiumsalzes hydrolysiert und mit dem Titanalkoxid, das mit Glykolen gemischt wurde, gemischt, so dass die Mischung einer Kondensationsreaktion unterzogen werden kann.
Obwohl Siliciumalkoxid schnell hydrolysiert wird, kondensiert es langsamer als Titanalkoxid. Wenn Titanalkoxid direkt zum hydrolysierten Siliciumalkoxid zugesetzt wird, reagieren die Silanolgruppen des hydrolysierten Siliciumalkoxids einheitlich mit dem Titanalkoxid und dadurch stabilisiert das hydrolysierte Siliciumalkoxid die Kondensationsreaktion des Titanalkoxids.
Obwohl das Verfahren, bei dem hydrolysiertes Siliciumalkoxid mit Titanalkoxid gemischt wird, bereits versucht wurde, ist es unmöglich, eine Beschichtungszusammensetzung mit hoher Lagerstabilität zu erhalten, wenn das organische Lösungsmittel, das eingesetzt wird, kein Glykol enthält.
Das unter (2) oben beschriebene Verfahren ist auch zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung aus einem anderen schnell hydrolysierbaren Metallalkoxid und Siliciumalkoxid verwendbar.
Die erfindungsgemässe Beschichtungszusammensetzung kann auf gewöhnliche Weise aufgebracht werden, wie durch Eintauchen, Spinnbeschichtung, Sprühbeschichtung, Beschichtung durch Bürsten, Übertragung durch Walzen oder Siebdruck.

BEISPIEL 1 - Grundbeispiel

Eine Beschichtungslösung, die 20 Mol.% Aluminium enthält, wurde durch gleichmässiges Mischen von 20,8 g Tetraalkoxysilan als Siliciumalkoxid, 72,3 g Ethanol als organisches Lösungsmittel, 12,5 g Aluminiumnitrat [Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O] als Aluminiumsalz, 17 g Ethylenglykol als Abscheidungsinhibitor und 5,4 g Wasser erhalten. Die Zusammensetzung der Lösung wird in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIELE 2 UND 3 - Verschiedene Abscheidungsinhibitoren wurden verwendet

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass N-Methylpyrrolidon als Abscheidungsinhibitor in Beispiel 2 und Dimethylformamid in Beispiel 3 verwendet wurde. Siehe Tabelle 1.

BEISPIEL 4 - Eine grössere Menge an Abscheidungsinhibitor wurde eingesetzt

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das die Menge an Ethylenglykol auf 51 g erhöht wurde. Siehe Tabelle 1.

BEISPIELE 5 UND 6 - Verschiedene Aluminiumsalze wurden verwendet

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das hydratisiertes Aluminiumchlorid (AlCl&sub3; 6H&sub2;O) als Aluminiumsalz in Beispiel 5 verwendet wurde und ein basisches Aluminiumoxalat mit einem Aluminiumgehalt von 12,8 % in Beispiel 6 verwendet wurde. Siehe Tabelle 1.

BEISPIELE 7 UND 8 - Zusammensetzungen mit verschiedenen Aluminium-Mol. %

Beispiel 1 wurde wiederholt mit de Ausnahme, dass die Mengen an Siliciumalkoxid und Aluminiumsalz so verändert wurden, dass eine Beschichtungslösung mit 10 Mol.% Aluminium in Beispiel 7 oder 50 Mol.% in Beispiel 8 erhalten wurde. Siehe Tabelle 1

BEISPIEL 9 - Ein Kondensat aus Siliciumalkoxid wurde verwendet

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Tetraethoxysilan durch ein Teilkondensationsprodukt daraus, das als Ethylsilicat 40, Produkt von Colcoat K.K., bekannt ist und einen SiO&sub2;-Gehalt von 40 % hat, ersetzt wurde. Siehe Tabelle 1.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 - Kein Abscheidungsinhibitor wurde eingesetzt

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein Ethylenglykol verwendet wurde. Siehe Tabelle 1.

VERGLEICHSBEISPIEL 2 - Kein Aluminiumsalz wurde verwendet

Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem gleichmässig 20,8 g Tetraethoxysilan, 73,7 g Ethanol, 5,4 g Wasser und 0,1 g konzentrierte Salzsäure als Katalysator gemischt wurden. Siehe Tabelle 1. TABELLE 1 Alkoxysilan Aluminiumsalz Abscheidungsinhibitor Zusammensetzung der Beschichtungslösung* Typ Menge (g) Ausfällungsinhibitor/Al&sub2;O&sub3; Feststoffgehalt Bsp. Vgl. Ethylsilicat 40 Ethylen-glykol N-Methyl-pyrrolidon Dimethyl-formamid *Al/Si+Al: Molverhältnis H&sub2;O/SiO&sub2;: Molverhältnis Abscheidungsinhibitor/Al&sub2;O&sub3;: Gewichtsverhältnis Feststoffgehalt: Gew.% (SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;)

BEISPIEL 10

Jede der Lösungen, die in den Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt worden war, wurde auf eine Glasplatte durch Spinnbeschichtung mit einer Spinngeschwindigkeit von 3000 U/min aufgebracht. Die Lösung wurde auf einer heissen Platte mit einer Temperatur von 80ºC 10 Minuten getrocknet und der resultierende Film bei 200ºC 20 Minuten gebrannt. Der Film (im folgenden als "anfänglicher Film" bezeichnet) wurde bezüglich seiner Schreibhärte (pencil hardness) und Transparenz überprüft.
Dieselben Beschichtungs- und Brennverfahren wurden angewandt, nachdem jede Lösung einen Monat in einem Gefäss mit einer konstanten Temperatur von 50ºC aufbewahrt worden war, wodurch ihre Filmbildungsstabilität überprüft wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Filmdicke (Å) Durch frische Beschichtungslösung gebildeter Film Durch Lösung nach Stehenlassen gebildeter Film Transparenz Schreibhärte Beispiel Vergleichsbeispiel (wurde weiss)

BEISPIELE 11 BIS 20 - Syntheseverfahren I

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde in jedem der Beispiele 11 bis 20 hergestellt, indem man Tetraethoxysilan als Siliciumalkoxid, Tetraisopropoxysilan als Titanalkoxid, hydratisiertes Aluminiumnitrat (9H&sub2;O) als Aluminiumsalz, Ethylenglykol als Abscheidungsinhibitor und Hexylglykol als Alkylenglykol in Ethanol als Lösungsmittel hydrolysierte und kondensierte. Die Menge der in den jeweiligen Beispielen verwendeten Substanzen sind in Tabelle 3 gezeigt.
In bezug auf weitere Details des Verfahrens wurden Tetraethoxysilan und Tetraisopropoxysilan mit einem organischen Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Ethanol und Hexylenglykol, gut vermischt und eine Lösung aus hydratisiertem Aluminiumnitrat (9H&sub2;O) in Wasser und Ethylenglykol zur Alkoxidmischung zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Das Verfahren wird im folgenden als "Syntheseverfahren I" bezeichnet.
Die Viskosität jeder Beschichtungslösung wurde durch ein E-Typ-Viskosimeter bei 25ºC sowohl unmittelbar nach ihrer Herstellung wie nach Verstreichen eines Monats gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

BEISPIEL 21 - Syntheseverfahren I

Eine Beschichtungslösung wurde unter Wiederholung des Beispiels 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 13,7 g (0,06 mol) Tetraethoxytitan anstelle von Tetraisopropoxysilan eingesetzt wurden und dass die Ethanolmenge auf 71,6 g erhöht wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

BEISPIEL 22 - Syntheseverfahren I

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde unter Wiederholung von Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Ethylenglykol anstelle von Hexylenglykol verwendet wurde. Siehe Tabelle 3.

BEISPIEL 23 - Syntheseverfahren I

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde unter Wiederholung von Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Butylcellosolve anstelle von Hexylenglykol verwendet wurde. Siehe Tabelle 3

BEISPIEL 24

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde unter Wiederholung von Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass N-Methylpyrrolidon anstelle von Ethylenglykol als Abscheidungsinhibitor verwendet wurde. Siehe Tabelle 3.

BEISPIELE 25 BIS 27 - Syntheseverfahren II

Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Wiederholung der Beispiele 16 bis 18 jeweils hergestellt, wobei jedoch eine oder mehrere der folgenden drei Lösungen eingesetzt wurden.

Lösung A:

erhalten durch Mischen von Tetraisopropoxytitan bei Raumtemperatur anstelle von Hexylenglykol;

Lösung B:

erhalten durch Mischen von Tetraethoxysilan mit Ethanol unter Rühren; und

Lösung C:

eine einheitliche transparente Lösung, erhalten durch Mischen von Aluminiumnitrat (9H&sub2;O), Wasser und Ethylenglykol unter Rühren.
Die Beschichtungszusammensetzung von Beispiel 25 wurde aus den Lösungen A und C hergestellt, die Zusammensetzung von Beispiel 26 wurde durch Mischen der Lösungen A und B und Zugabe von Lösung C bei Raumtemperatur hergestellt, und die Zusammensetzung von Beispiel 27 durch Zugabe der vorgegebenen Ethanolmenge zur Lösung A und Mischen mit der Lösung C bei Raumtemperatur. Siehe Tabelle 3.
Das Verfahren wird im folgenden als "Syntheseverfahren II" bezeichnet.

BEISPIEL 28 - Syntheseverfahren III

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde unter Befolgung von Beispiel 16 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Lösungen eingesetzt wurden:

Lösung D:

erhalten durch Zugabe von Tetraisopropoxytitan zu Hexylenglykol unter Rühren bei Raumtemperatur; und

Lösung E:

erhalten durch Zugabe einer Lösung von Aluminiumnitrat in Wasser und Ethylenglykol zu einer ethanolischen Lösung aus Tetraethoxysilan bei Raumtemperatur und 30-minütigem Rühren der Mischung.
Lösungen D und E wurden unter Rühren bei Raumtemperatur gemischt. Siehe Tabelle 3.
Das Verfahren wird im folgenden als "Syntheseverfahren III" bezeichnet.

BEISPIEL 29

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde durch Mischen einer Lösung, die durch Auflösen von 14 g Tantalpentabutoxid in 48,6 g Ethanol erhalten wurde, mit einer Lösung, die durch Auflösung von 5 g Ethylenglykol als Abscheidungsinhibitor und 2,4 g Aluminiumnitrat in 30 g Ethanol erhalten wurde, hergestellt.
Die Überzugslösung wurde auf eine Glasplatte durch Spinnbeschichtung (spin coating) bei einer Spinngeschwindigkeit von 2000 U/min aufgebracht, und nachdem sie bei 80ºC getrocknet worden war, wurde der resultierende Film bei 300ºC 20 Minuten gebrannt. Ein transparenter Film mit einer Schreibhärte von mindestens 9H wurde erhalten.

BEISPIEL 30

Eine einheitliche Lösung wurde hergestellt, indem man 11 g Magnesiumethoxid und 40,8 g Aluminiumisopropoxid in 200 g Isopropanol mischte, die Mischung 1 Stunde unter Rückfluss kochte und auf Raumtemperatur abkühlte. Eine Lösung, die durch Mischen von 83,2 g Tetraethoxysilan, 37,5 g Aluminiumnitrat und 50 g Ethylenglykol in 281 g Ethanol hergestellt worden war, wurde teilhydrolysiert und mit der obigen Lösung gemischt, so dass eine einheitliche und transparente Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde.
Die Beschichtungslösung wurde auf einer Glasplatte durch Spinnbeschichtung bei einer Spinngeschwindigkeit von 2000 U/min aufgebracht, und nachdem sie bei 80ºC getrocknet worden war, wurde der resultierende Film bei 300ºC 20 Minuten gebrannt. Ein transparenter Film mit einer Schreibhärte von mindestens 9H wurde erhalten.

BEISPIEL 31

Eine einheitliche Lösung wurde durch Auflösung von 6,7 g Triethoxyboran in 100 g Ethanol hergestellt. Eine Lösung, die durch gleichmässiges Mischen von 41,6 g Tetraethoxysilan, 23,4 g Aluminiumnitrat und 15 g Ethylenglykol in 93,3 g Ethanol hergestellt worden war, wurde zur Triethoxyboran-Lösung zugegeben, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Die Beschichtungslösung wurde auf eine Glasplatte durch Spinnbeschichtung mit einer Spinngeschwindigkeit von 2000 U/min aufgebracht, und nachdem sie bei 80ºC getrocknet worden war, wurde der resultierende Film bei 320ºC 20 Minuten gebrannt. Ein transparenter Film mit einer Schreibhärte von mindestens 9H wurde erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde unter Wiederholung von Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass N-Methylpyrrolidon als Abscheidungsinhibitor ohne Hexylenglykol verwendet wurde. Nach einem Monat bildete sich ein Gel. Siehe Tabelle 3.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde durch Wiederholung von Beispiel 27 hergestellt mit der Ausnahme, dass Ethanol anstelle von Hexylenglykol verwendet wurde und N-Methylpyrrolidon als Abscheidungsinhibitor verwendet wurde. Nach einem Monat bildete sich ein Gel. Siehe Tabelle 3.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde unter Wiederholung von Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Aluminiumnitrat verwendet wurde und dass 0,1 g konzentrierte Salpetersäure (1 Mol-% des Alkoxids) als Katalysator verwendet wurden. Siehe Tabelle 3.
In Tabelle 3 bedeutet HG Hexylenglykol, EG bedeutet Ethylenglykol, BC bedeutet Butylcellosolve, "*" bedeutet, dass N-Methylpyrrolidon als Abscheidungsinhibitor verwendet wurde, Et bedeutet Ethyl und iPr bedeutet Isopropyl.

TESTBEISPIELE

Jede der Beschichtungszusammensetzungen, die in den Beispielen 1 und 11 bis 28 und den Vergleichsbeispielen bis 3 erhalten worden war, wurde auf eine Glasgrundlage aufgebracht und nachdem sie bei 80ºC 10 Minuten getrocknet wurde, wurde der resultierende Film bei 300ºC 20 Minuten gebrannt. Der von jeder Zusammensetzung gebildete Film wurde auf seine Dicke und Schreibhärte geprüft. Der Brechungsindex jedes dieser Filme, die durch die Zusammensetzung der Beispiele 1 und 11 bis 18 gebildet worden waren, wurde bestimmt. Das Filmbildungsverfahren wurde nach einem Monat Lagerung wiederholt und die Dicke jedes Filmes wurde bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 3 Alkylenglykol Typ Menge (g) Bsp. Vgl.Bsp. bedeutet Vergleichsbeispiel TABELLE 3 Si/Ti Moverhältnis Beispiel Vgl.Bsp. Vgl.Bsp. bedeutet Vergleichsbeispiel FORTSETZUNG TABELLE 3 Alkylenglykol/Ti Si+Ti+Al Moverhältnis zu Beginn nach 1 Monat Syntheseverfahren Beispiel Vgl.Bsp. geliert Vgl.Bsp. bedeutet Vergleichsbeispiel TABELLE 4 Beispiel Filmdicke (Å) Schreibhärte Brechungsindex Filmdicke nach 1 Monat Vergleichsbeispiel geliert

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Produkt, das erhalten wird durch Hydrolyse und Kondensation eines Metallalkoxids der allgemeinen Formel:

M(OR)n (I)

worin M ein Metall darstellt, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und n die Valenzzahl von M darstellt, in einem organischen Lösungsmittel mit nicht weniger als 2 Molen Wasser, bezogen auf die Gesamtmolzahl Alkoxid, in Gegenwart eines Aluminiumsalzes, ausgewählt aus Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumoxalat und basischen Salzen davon, und Zugabe eines Abscheidungsinhibitors in einem Gewichtsverhältnis zu Aluminium als Al&sub2;O&sub3; von mindestens 1, wobei dieser Abscheidungsinhibitor die Abscheidung oder Abtrennung des Aluminiumsalzes, wenn ein Film gebildet wird, verhindert.

2. Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxid eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus Siliciumalkoxiden und deren Teilkondensationsprodukten.

3. Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxid eine Mischung, ausgewählt aus einer Verbindung aus Siliciumalkoxiden und deren Teilkondensationsprodukten, und einem Titanalkoxid ist.

4. Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxid ein Titanalkoxid ist.

5. Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus N-Methylpyrrolidon, Ethylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylenglykol und deren Derivaten.

6. Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumatome die folgende Beziehung im Molverhältnis zu den Metallatomen M im Alkoxid haben:

0,01 ≤ Al/M + Al ≤ 0,7

7. Beschichtungszusammensetzung gemäss Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus Alkylenglykolen und deren Monoetherderivaten.

8. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend die folgenden Schritte:

Hydrolyse und Kondensation eines Metallalkoxids der allgemeinen Formel:

M(OR)n (I)

worin M ein Metallatom darstellt, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und n die Valenzzahl dieses M darstellt, in einem organischen Lösungsmittel mit nicht weniger als 2 Molen Wasser, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Alkoxid, in Gegenwart eines Aluminiumsalzes, ausgewählt aus Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumoxalat und basischen Salzen davon, und

Zugabe eines Abscheidungsinhibitors in einem Gewichtsverhältnis zu Aluminium als Al&sub2;O&sub3; von mindestens 1, wobei dieser Abscheidungsinhibitor die Abscheidung oder Abtrennung des Aluminiumsalzes, wenn ein Film gebildet wird, verhindert.

9. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxid eine Mischung einer Verbindung, ausgewählt aus Siliciumalkoxiden und deren Teilkondensationsprodukten, und eines Titanalkoxids ist, und das Titanalkoxid mit einer Verbindung, ausgewählt aus Alkylenglykolen und deren Monoethern, gemischt wird, bevor die Mischung hydrolysiert wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxid ein Titanalkoxid ist, und das Alkoxid, bevor es hydrolysiert wird, mit einer Verbindung, ausgewählt aus Alkylenglykolen und deren Monoethern, gemischt wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 8, worin das Alkoxid eine Mischung aus einem Siliciumalkoxid und einem Titanalkoxid ist, wobei das Siliciumalkoxid in Gegenwart des Aluminiumsalzes hydrolysiert wird und mit einer Lösung des Titanalkoxids in einer Verbindung, ausgewählt aus Alkylenglykolen und deren Monoethern, gemischt wird, und die Mischung kondensiert wird.