JPWO2014054748A1 - 微細塗布可能な無機酸化物被膜形成用塗布液及び微細無機酸化物被膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
タッチパネルは、指やペンなどが触れた操作領域の接触位置を検出する。この機能を利用して、タッチパネルは入力装置として用いられる。接触位置の検出方式には、抵抗膜方式や静電容量方式などがある。抵抗膜方式は、対向する2枚の基板を用いるのに対して、静電容量方式では、使用する基板を1枚にすることができる。このため、静電容量方式によれば、薄型のタッチパネルを構成することができ、携帯機器などに好適であることから、近年盛んに開発が進められている。
この橋掛け構造の部分に用いられる絶縁膜(以下、ここに用いる絶縁膜を電極交差部微細絶縁層(OC1)とも称する)としては、有機のアクリル樹脂が一般的に用いられている。しかし、橋掛け構造の部分の絶縁膜に有機樹脂を用い、上層に無機材料の層間絶縁膜を用いた場合、有機樹脂の熱伸縮性により、無機の層間絶縁膜にクラックが発生してしまう。また、有機樹脂によって橋掛け構造を作成する場合、一度基板全面に製膜した後、その被膜の大部分を除去する工程を有するため、製造効率の点で問題がある。
(1)下記一般式(I)で示される金属アルコキシドと、下記一般式(II)で示される金属塩と、有機溶媒と、水と、析出防止剤と、を含有し、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2‐ブタンジオール、1,3‐ブタンジオール、1,4‐ブタンジオール、1,2‐ペンタンジオール、1,3‐ペンタンジオール、1,4‐ペンタンジオール、1,5‐ペンタンジオール、2,4‐ペンタンジオール、2,5‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びN‐メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種が、全有機溶媒中に30質量%以上含有され、かつ表面張力が28mN/m以上であることを特徴とする、微細液滴吐出装置による塗布に用いる金属酸化物被膜形成用塗布液。
M1(OR1)n (I)
(M1は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種の金属を表す。R1は、炭素数1〜5のアルキル基又はアセトキシ基を表す。nは、2〜5の整数を表す。)
M2(X)k (II)
(M2は、アルミニウム、インジウム、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、ランタン、タンタル、イットリウム及びセリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属を表す。Xは、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蓚酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸若しくはアセチルアセトナートの残基、又はこれらの塩基性塩を表す。kは、M2の価数を表す。)
R2 lM3(OR3)m−l (III)
(M3は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種の金属を表す。R2は、水素原子又はフッ素原子、又は、ハロゲン原子、ハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イオシアネート基、アミノ基又はウレイド基で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。R3は、炭素数1〜5のアルキル基を表す。mは、2〜5の整数を表し、lは、mが3の場合1又は2であり、mが4の場合1〜3の整数であり、mが5の場合1〜4の整数である。)
(4)前記析出防止剤が、N−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体よりなる群から選択された少なくとも1種以上の物質である、上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
(5)金属塩の金属原子(M2)と、金属アルコキシドの金属原子の合計(M)とのモル比が、 0.01≦M2/M ≦0.7である、上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
(6)第1の金属アルコキシドは、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシドとの混合物である、上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
(8)第1の金属アルコキシドが、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシドとの混合物であり、有機溶媒は、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含む、上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
(9)上記(1)〜(8)のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、微細液滴吐出装置にて塗布して得られる金属酸化物被膜。
(11)上記(1)〜(8)のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ピエゾ方式ジェットディスペンサーによって塗布して得られる金属酸化物被膜。
(12)上記(1)〜(8)のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ジェットディスペンサーを用いて、電極交差部微細絶縁層を形成する、金属酸化物被膜の形成方法。
(13)上記(1)〜(8)のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ピエゾ方式ジェットディスペンサーを用いて、電極交差部微細絶縁層を形成する、金属酸化物被膜の形成方法。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、上記一般式(I)で示される第1の金属アルコキシドと、上記一般式(II)で示される金属塩と、有機溶媒と、水分と、析出防止剤と、を含有する。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、下記一般式(I)で示される構造の第1の金属アルコキシドを含有する。
M1(OR1)n (I)
式(I)中、M1、R1、nは、上記に定義したとおりである。なかでも、M1は、珪素、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウムが好ましく、特には、珪素、又はチタンが好ましい。また、nは3又は4が好ましい。
Si(OR’)4 (IV)
式(IV)中、R’は、炭素数1〜5、好ましくは、1〜3のアルキル基、又はアセトキシ基を表す。
より具体的には、シリコンアルコキシドとして、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類などが用いられる。
Ti(OR”)4 (V)
式(V)中、R”は、炭素数1〜5のアルキル基を表す。
式(I)で示される金属アルコキシドとして、具体的には、チタンアルコキシドとして、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドなどのチタニウムテトラアルコキシド化合物又はチタニウムテトラ−n−ブトキシドテトラマーなどの部分縮合物などが用いられる。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、さらに、下記式(III)で示される第2の金属アルコキシドを、上記第1の金属アルコキシドとともに用いることが出来る。
R2 lM3(OR3)m−l (III)
式(III)中、M3、R2、R3、mは、上記に定義したとおりである。なかでも、M3は、珪素(Si)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、又はアルミニウム(Al)が好ましく、特には、珪素(Si)、又はチタン(Ti)が好ましい。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液では、第2の金属アルコキシドを含むことにより、金属酸化物被膜がアクリル材などの有機材料からなる膜上に形成される場合に、コート膜と有機膜との間の熱伸縮性の違いが緩和される。その結果、有機膜上に、金属酸化物被膜が形成されることがあっても、金属酸化物被膜にクラックが発生することが防止される。例えば、タッチパネルにおいて、上述した層間絶縁膜などにアクリル材料からなる有機膜が用いられ、その上に金属酸化物被膜が形成されることがあっても、層間絶縁膜上の金属酸化物被膜にクラックが発生することを防止できる。
第2の金属アルコキシドが、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる場合、第2の金属アルコキシドの含有量は、金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる金属アルコキシドの合計量に対し、80モル%〜15モル%好ましく、70%〜30モル%がより好ましい。R2の炭素数が3以下の場合、式(III)で示される金属アルコキシドの含有量を30%以上とし、R2の炭素数が4以上の場合、又は、R2中にメルカプト基が含まれる場合、第2の金属アルコキシドの含有量が15%以上であることがより好ましく、また、75モル%以下がより好ましい。
第2の金属アルコキシドが、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる場合、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる金属アルコキシドの合計の含有量は、好ましくは0.5重量%〜20重量%であり、より好ましくは1重量%〜15重量%ある。この比率が大きい場合には、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性が悪くなるうえ、コート膜の膜厚制御が困難になる。一方、小さい場合には、得られるコート膜の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗布が必要となる。
例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリペントキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリフェノキシシラン、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、δ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、δ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、(R)−N−1−フェニルエチル−N’−トリエトキシシリルプロピルウレア、(R)−N−1−フェニルエチル−N’−トリメトキシシリルプロピルウレア、アリルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン、p-スチリルトリプロポキシシランなどを挙げることができる。これらは、単独で、又は、2種以上組み合わせて使用することができる。
また、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、第1の金属アルコキシド、第2の金属アルコキシドの他にも、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の金属アルコキシドを含有させることも可能である。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に含有される金属塩は、下記一般式(II)で示される。
M2(X)k (II)
式(II)中、M2、X、kは、上記に定義したとおりである。なかでも、M2は、アルミニウム、インジウム、セリウム、又はジルコニウムが好ましい。また、Xは、塩酸、硝酸、酢酸、スルホン酸、アセト酢酸若しくはアセチルアセトナートの残基、又はそれらの塩基性塩が好ましい。上記Xにおける各酸の残基は、例えば、硝酸は硝酸根、硫酸は硫酸根とも呼ばれ、その量は、M2の価数と等価になるように含まれる。また、塩基性塩とは、上記各酸の残基中にOH基を含む場合を意味する。
式(II)で示される金属塩のうち、特に、硝酸塩、塩化物塩、蓚酸塩又はその塩基性塩が好ましい。この内、入手の容易性と、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性の点から、アルミニウム、インジウム、又はセリウムの硝酸塩がより好ましい。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、有機溶媒が含有される。該有機溶媒は、金属酸化物被膜形成用塗布液からその塗膜を形成し金属酸化物被膜を得る場合、金属酸化物被膜形成用塗布液の粘度を調整し、塗布性を改善するためのもので、金属酸化物被膜形成用塗布液中の有機溶媒の含有量は、金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる全金属アルコキシドに対し、80重量%〜99.5重量%であることが好ましく、85重量%〜99重量%がより好ましい。有機溶媒の含有量が少ない場合には、得られる金属酸化物被膜の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗布が必要となる。一方、多い場合には、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性が悪くなるうえ、金属酸化物被膜の膜厚の制御が困難になる。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2‐ブタンジオール、1,3‐ブタンジオール、1,4‐ブタンジオール、1,2‐ペンタンジオール、1,3‐ペンタンジオール、1,4‐ペンタンジオール、1,5‐ペンタンジオール、2,4‐ペンタンジオール、2,5‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びN‐メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、特定有機溶媒とも言う)が、前記有機溶媒中に30質量%以上含有される。かつ、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、表面張力が28mN/m以上である。これにより、ジェットディスペンサーによる微細なパターンの塗布が可能となる。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる有機溶媒に含まれるグリコール類又はそのモノエーテルは、チタンアルコキシドに対してモル比が1未満であると、チタンアルコキシドの安定性に効果が少なく、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性が悪くなる。一方、グリコール類又はそのモノエーテルを多量に用いることは何ら問題でない。例えば、金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる有機溶媒の全てが、上述のグリコール類又はそのモノエーテルであっても差支えない。しかし、金属酸化物被膜形成用塗布液がチタンアルコキシドを含まない場合には、上述したグリコール及び/又はそのモノエーテルを特に含む必要はない。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、析出防止剤を含有する。本発明における析出防止剤とは、金属酸化物被膜形成用塗布液から塗布被膜を形成する際に、塗膜中に金属塩が析出するのを防止する働きを持つ有機溶媒を指す。析出防止剤としては、N−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種であるのが好ましい。なかでも、N−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール又はそれらの誘導体がより好ましい。析出防止剤は、少なくとも1種以上使用できる。
金属酸化物被膜形成用塗布液中における析出防止剤の含有量は、上記金属塩の金属を金属酸化物に換算して、下記を満足する比率(重量比)で用いられるのが好ましい。
(析出防止剤/金属酸化物)≧1
上記比率が1未満であると、被膜形成時における金属塩の析出防止効果が小さくなる。一方、析出防止剤を多量に用いることは、金属酸化物被膜形成用塗布液に何ら影響を与えないが、200以下であるのが好ましい。
析出防止剤には、金属アルコキシド、特に、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、又は、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドが、金属塩の存在下で加水分解・縮合反応する際に添加されていてもよく、加水分解・縮合反応の終了後に添加されていてもよい。
0.01≦M2/ M ≦0.7
この比率が0.01より小さいと、得られる被膜の機械的強度が十分でないため好ましくない。一方、0.7を越えると、ガラス基板や透明電極などの基材に対するコート膜の密着性が低下する。さらに、450℃以下の低温で焼成した場合、得られる金属酸化物被膜の耐薬品性が低下する傾向にもある。なかでも、この比率は、0.01〜0.6であるのがより好ましい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、これらの無機微粒子のコロイド溶液が特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。
本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が0.001〜0.2μmであることが好ましく、更に好ましくは0.001〜0.1μmである。無機微粒子の平均粒子径が0.2μmを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、pH又はpKaが1〜10に調整されていることが好ましく、より好ましくは2〜7である。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、上記の第1及び第2の金属アルコキシドを含有する金属アルコキシドを上記金属塩の存在下で加水分解し、縮合物を得るために水が含有される。かかる水の量は、上記の第1及び第2の金属アルコキシドの総モルに対して、2〜24モルにするのが好ましい。この(水の量(モル)/(金属アルコキシドの総モル数)の比率が2以下の場合には、金属アルコキシドの加水分解が不十分となって、成膜性を低下させたり、得られるコート膜の強度を低下させたりするので好ましくない。また、上記比率が24より多い場合は、重縮合が進行し続けるため、貯蔵安定性を低下させるので好ましくない。なかでも、このモル比は、2〜20であるのがより好ましい。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、タッチパネルに好適な金属酸化物被膜を形成することができる。この金属酸化物被膜は、無機物である金属酸化物を主な成分とする金属酸化物被膜であり、アクリル材料などの有機材料の膜に比べて高い強度を有する。
また、この金属酸化物被膜は熱伸縮性はほとんど存在しないため、上層の電極保護層に無機材料を適用した場合であっても、クラックは発生しない。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液から金属酸化物被膜を得る場合、上記のように、金属酸化物被膜形成用塗布液の塗膜を、好ましくは乾燥し、次いで、焼成される。乾燥は、室温〜150℃で行うことが好ましく、40〜120℃で行うことがより好ましい。また、乾燥時間は30秒〜10分程度が好ましく、1〜8分程度がより好ましい。乾燥方法としては、ホットプレートや熱風循環式オーブンなどを用いることが好ましい。
焼成は、タッチパネルの他の構成部材の耐熱性を考慮して、100℃〜300℃で行うのが好ましく、150℃〜250℃で行うのがより好ましい。また、焼成時間は5分以上が好ましく、15分以上がより好ましい。焼成方法としては、ホットプレート、熱循環式オーブン、赤外線オーブンなどを用いるのが好ましい。
また、金属酸化物被膜形成用塗布液から金属酸化物被膜を得る場合、焼成前に塗膜に紫外線(UV)を照射すると、得られる金属酸化物被膜の屈折率が変動する。具体的には、紫外線照射量を多くするほど、金属酸化物被膜の屈折率を高くすることができる。したがって、所望の屈折率を実現するため紫外線照射の有無を選択することが可能である。特に、金属酸化物被膜形成用塗布液に含有され金属アルコキシドが、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド又はタンタルアルコキシドを含む場合、焼成前の塗膜への紫外線(UV)照射により、得られる金属酸化物被膜の屈折率が変動し、紫外線照射量を多くするほど、金属酸化物被膜の屈折率を高くすることができる。尚、金属酸化物被膜において、組成等の条件選択により所望の屈折率が実現できる場合は、紫外線照射は行わなくてもよい。
金属酸化物被膜形成用塗布液が、チタンアルコキシド成分を含む場合において、粘度変化を少なくするためには、次の2つの製法(1)又は製法(2)が好ましい。
(2)予めシリコンアルコキシドを金属塩の存在下で加水分解反応させた後、グリコール類と混合したチタンアルコキシド溶液に混合して縮合反応を行い、金属酸化物被膜形成用塗布液を得る。こうすることにより、粘度変化の小さい金属酸化物被膜形成用塗布液が得られる。
この製法が有効なのは、次の理由によると考えられる。すなわち、シリコンアルコキシドの加水分解反応は速い速度で行われるが、その後の縮合反応はチタンアルコキシドに比較して遅い。そのため、加水分解反応を終えた後、速やかにチタンアルコキシドを加えると、加水分解反応したシリコンアルコキシドのシラノール基と、チタンアルコキシドとが均一に反応する。これにより、チタンアルコキシドの縮合反応性を、加水分解されたシリコンアルコキシドが安定化させると考えられる。
予め加水分解されたシリコンアルコキシドと、チタンアルコキシドとを混合する方法は、既に試みられている。しかし、反応に用いられる有機溶媒にグリコール類が含まれていない場合には、貯蔵安定性に優れた金属酸化物被膜形成用塗布液が得られない。また、(2)に示した方法は、大きな加水分解速度を有する他の金属アルコキシドとシリコンアルコキシドとから金属酸化物被膜形成用塗布液を得る場合にも有用である。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、微細液滴塗布装置を適用して、塗布、製膜し、金属酸化物被膜とされる。微細液滴塗布装置としては、インクジェット塗布方式や、ディスペンサー塗布方式によるものがあるが、本発明の金属酸化物被膜用塗布液は、ディスペンサー塗布方式による微細液滴塗布装置による塗布に好ましく用いることが出来る。
ディスペンサー塗布方法には、エアー方式、バルブ方式、スクリュー方式、容積方式、ジェット方式のディスペンサーがあるが、微細パターン塗布の観点から、ジェットディスペンサーが好ましい。
さらに、ジェットディスペンサーには、エアーバルブ方式、ソレノイド方式、ピエゾ方式があり、そのうちより微細パターン塗布の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
微細液滴吐出装置で吐出する金属酸化物被膜形成用塗布液の液滴の大きさとしては、タッチパネルのX軸方向の電極とY軸方向の電極間の距離との関係から、250μm以下が好ましい。より好ましくは230μm以下である。
本実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
TEOS:テトラエトキシシラン
MPS:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
UPS:γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ACPS:アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
TIPT:テトライソプロポキシチタン
AN:硝酸アルミニウム九水和物
EG:エチレングリコール
HG:2−メチル−2,4−ペンタンジオール(別称:へキシレングリコール)
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
1,3BDO:1,3−ブタンジオール
BCS:2−ブトキシエタノール(別称:ブチルセロソルブ)
EtOH:エタノール
<A1液>
200mLフラスコ中にAN12.7g、及び水3.0gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、EG73.1g、HG14.6g、BCS36.6g、TEOS15.5g、ACPS10.5g、MPS1.5g、及びUPS5.9gを入れ、室温下で30分攪拌した。
<A2液>
300mLフラスコ中にTIPT4.7g、及びHG21.9gを入れ、室温下で30分攪拌した。<A1液>と<A2液>を混合し、室温下で30分攪拌して溶液(K1)を得た。
<B1液>
200mLフラスコ中にAN12.7g、及び水3.0gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、EG73.1g、BCS29.2g、1,3BDO29.2g、TEOS15.5g、ACPS10.5g、MPS1.5g、及びUPS5.9gを入れ、室温下で30分攪拌した。
<B2液>
300mLフラスコ中にTIPT4.7g、及びHG14.6gを入れ、室温下で30分攪拌した。<B1液>と<B2液>を混合し、室温下で30分攪拌して溶液(K2)を得た。
<C1液>
200mLフラスコ中にAN12.7g、及び水3.0gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、EG7.3g、HG32.2g、NMP58.5g、TEOS15.5g、ACPS10.5g、MPS1.5g、及びUPS5.9gを入れ、室温下で30分攪拌した。
<C2液>
300mLフラスコ中にTIPT4.7g、及びHG48.3gを入れ、室温下で30分攪拌した。<C1液>と<C2液>を混合し、室温下で30分攪拌して溶液(K3)を得た。
<D1液>
200mLフラスコ中にAN12.7g、及び水3.0gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、EG73.1g、HG17.6g、NMP29.2g、TEOS15.5g、ACPS10.5g、MPS1.5g、及びUPS5.9gを入れ、室温下で30分攪拌した。
<D2液>
300mLフラスコ中にTIPT4.7g、及びHG26.3gを入れ、室温下で30分攪拌した。<D1液>と<D2液>を混合し、室温下で30分攪拌して溶液(K4)を得た。
<E1液>
200mLフラスコ中にAN12.7g、及び水3.0gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、HG29.2g、BCS73.1g、TEOS15.5g、ACPS10.5g、MPS1.5g、及びUPS5.9gを入れ、室温下で30分攪拌した。
<E2液>
300mLフラスコ中にTIPT4.7g、及びHG43.9gを入れ、室温下で30分攪拌した。<E1液>と<E2液>を混合し、室温下で30分攪拌して溶液(K5)を得た。
<F1液>
200mLフラスコ中にAN12.7g、水3.0gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、EG29.2g、EtOH73.1g、TEOS15.5g、ACPS10.5g、MPS1.5g、UPS5.9gを入れ、室温下で30分攪拌した。
<F2液>
300mLフラスコ中にTIPT4.7g、及びEG43.9gを入れ、室温下で30分攪拌した。<F1液>と<F2液>を混合し、室温下で30分攪拌して溶液(K6)を得た。
<G1液>
200mLフラスコ中にAN12.7g、及び水3.0gを加えて攪拌し、ANを溶解した。そこに、EG7.3g、HG43.9g、NMP29.2g、TEOS15.5g、ACPS10.5g、MPS1.5g、及びUPS5.9gを入れ、室温下で30分攪拌した。
<G2液>
300mLフラスコ中にTIPT4.7g、及びHG65.8gを入れ、室温下で30分攪拌した。<G1液>と<G2液>を混合し、室温下で30分攪拌して溶液(K7)を得た。
協和界面科学株式会社製のAUTO DISPENCER AD―3を用いて溶液温度25℃にて測定した。
ジェットディスペンサー塗布装置Quspa−JET(株式会社 進和製)を用いて吐出試験を行った。吐出条件は以下の表1に示す。
想定される液量が安定的に吐出された場合は○、想定される液量よりも少ない、もしくは全く吐出されない場合を×とした。
上記液滴を無アルカリガラス上に塗布、その後熱風循環式オーブンで80℃、5分間乾燥した後、別の熱風循環式オーブンにて230℃、30分間焼成した。出来た被膜の径を測定した。
得られた溶液K1〜K4をそれぞれ実施例1〜4、溶液K5〜K7をそれぞれ比較例1〜3とし、上記項目を評価した。
得られた結果を表2に示す。
比較例1においては、特定有機溶媒を含んでいないため、吐出性も得られず、Dot径も制御できていない。
比較例2においては、特定有機溶媒を30質量%以上含んでいるものの、表面張力が28mN/m未満であるため、吐出性も得られず、Dot径も制御できていない。
比較例3においては、表面張力が28mN/m以上であるものの、特定有機溶媒を30質量%以上含んでいないため、吐出性は得られるが、Dot径を制御できなかった。
これにより、金属酸化物被膜用塗布液の溶媒組成が特定有機溶媒を30質量%以上含み、かつ表面張力が28mN/mであることで、吐出性が得られ、かつ微細なパターンが塗布できることがわかった。
なお、2012年10月3日に出願された日本特許出願2012−221607号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 下記一般式(I)で示される第1の金属アルコキシドと、下記一般式(II)で示される金属塩と、有機溶媒と、水と、析出防止剤と、を含有し、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2‐ブタンジオール、1,3‐ブタンジオール、1,4‐ブタンジオール、1,2‐ペンタンジオール、1,3‐ペンタンジオール、1,4‐ペンタンジオール、1,5‐ペンタンジオール、2,4‐ペンタンジオール、2,5‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びN‐メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種が、全有機溶媒中に30質量%以上含有され、かつ表面張力が28mN/m以上であることを特徴とする、微細液滴吐出装置による塗布に用いる金属酸化物被膜形成用塗布液。
M1(OR1)n (I)
(M1は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種の金属を表す。R1は、炭素数1〜5のアルキル基又はアセトキシ基を表す。nは、2〜5の整数を表す。)
M2(X)k (II)
(M2は、アルミニウム、インジウム、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、ランタン、タンタル、イットリウム及びセリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属を表す。Xは、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蓚酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸若しくはアセチルアセトナートの残基、又はこれらの塩基性塩を表す。kは、M2の価数を表す。) - さらに、下記一般式(III)で示される第2の金属アルコキシドを含有する、請求項1に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
R2 lM3(OR3)m−l (III)
(M3は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種の金属を表す。R2は、水素原子又はフッ素原子、又はハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イオシアネート基、アミノ基又はウレイド基で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。R3は、炭素数1〜5のアルキル基を表す。mは、2〜5の整数を表し、lは、mが3の場合1又は2であり、mが4の場合1〜3の整数であり、mが5の場合1〜4の整数である。) - 前記第2の金属アルコキシドの含有量が、全金属アルコキシドに対して、15モル%以上である、請求項2に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 前記析出防止剤が、N−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 金属塩の金属原子のモル数(M2)と、金属アルコキシドの金属原子の合計のモル数(M)とのモル比が、0.01≦M2/M ≦0.7である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 第1の金属アルコキシドが、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシドとの混合物である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 金属塩が、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属塩化物、金属蓚酸塩、金属スファミン酸塩、金属スルホン酸塩、金属アセト酢酸塩、金属アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩である、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 第1の金属アルコキシドが、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシドとの混合物であり、有機溶媒が、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含む、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、微細液滴吐出装置にて塗布して得られる金属酸化物被膜。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ジェットディスペンサーによって塗布して得られる金属酸化物被膜。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ピエゾ方式ジェットディスペンサーによって塗布して得られる金属酸化物被膜。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ジェットディスペンサーを用いて、電極交差部微細絶縁層を形成する、金属酸化物被膜の形成方法。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を、ピエゾ方式ジェットディスペンサーを用いて、電極交差部微細絶縁層を形成する、金属酸化物被膜の形成方法。
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