JP5182532B2 - 変性金属酸化物複合ゾル、コーティング組成物及び光学部材 - Google Patents
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Description
また本願発明は、形成した被覆物が耐温水性に優れ、更にこの被覆物上に無機酸化物の蒸着膜(反射防止膜など)を施した場合でも被覆物の耐候性、耐光性が低下せず、特に紫外線による変色がほぼ完全に抑制されたコーティング組成物及び光学部材に関する。
本願発明の複合コロイド粒子は、プラスチックレンズの表面や液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の各種表示素子画面のハードコート被膜又は反射防止被膜等、種々の用途に用いられる。そして本願発明の複合コロイド粒子が分散されたゾルは、これらのコーティング組成物に好適に用いられる。
上記コーティング組成物も未だ耐擦傷性が不満足であるため、更にこれにコロイド状に分散した二酸化珪素ゾルを添加したものが提案され、これも眼鏡レンズ用として実用化されている(特許文献6を参照。)。
このような高屈折率樹脂レンズに対して、Sb、Tiの金属酸化物微粒子のコロイド分散体をコーティング材料に用いる方法も提案されている(特許文献9、10を参照。)。
また、シランカップリング剤と、2〜60nmの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子(A)を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物(B)で被覆して得られた粒子(C)を含有し、且つ(C)を金属酸化物に換算して2〜50重量%の割合で含み、そして2〜100nmの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルからなるコーティング組成物が開示されている。そして、用いられるコロイド粒子の具体例としては、アルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド等が開示されている(特許文献11を参照。)。
即ち、本願発明の第1観点は、2〜50nmの一次粒子径を有し、SnO2/TiO2モル比として0.1〜1.0、ZrO2/TiO2モル比として0.1〜0.4、及びWO3/TiO2モル比として0.03〜0.15である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子(A)を核として、その表面が1〜7nmの一次粒子径を有する酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子(B)により被覆された変性金属酸化物複合コロイド粒子である。
第2観点は、前記コロイド粒子(B)の質量が、前記コロイド粒子(A)の質量に対して0.01〜0.5である第1観点に記載の変性金属酸化物複合コロイド粒子である。
第3観点は、前記コロイド粒子(B)において、酸化タングステン(WO3)、酸化スズ(SnO2)及び二酸化珪素(SiO2)の質量比がWO3/SnO2として0.1〜100、SiO2/SnO2として0.1〜100である第1観点又は第2観点に記載の変性金属酸化物複合コロイド粒子である。
第4観点は、コロイド粒子(A)が、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、アンチモン、タンタル、鉛、ビスマス及びセリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属Mの酸化物をM/TiO2モル比として0.01〜0.1で更に含む第1観点又は第2観点に記載の変性金属酸化物複合コロイド粒子である。
第5観点は、第1観点〜第4観点のいずれか一つに記載の変性金属酸化物複合コロイド粒子が、水及び/又は有機溶媒に分散された変性金属酸化物複合コロイド粒子分散ゾルである。
第6観点は、下記(S)成分及び(T1)成分:
(S)成分:一般式(I)、
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(但し、R1及びR3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合により珪素原子と結合しているものであり、R2は炭素数1〜8のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、a及びbはそれぞれ0、1、又は2の整数であり、a+bは0、1、又は2の整数である。)及び、一般式(II)、
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(但し、R4は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Xは炭素数1〜4のアルキル基又はアシル基を示し、Yはメチレン基又は炭素数2〜20のアルキレン基を示し、cは0又は1の整数である。)で表される有機珪素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも1種の珪素含有物質、
(T1)成分:2〜50nmの一次粒子径を有し、SnO2/TiO2モル比として0.1〜1.0、ZrO2/TiO2モル比として0.1〜0.4、及びWO3/TiO2モル比として0.03〜0.15である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子(A)を核として、その表面が1〜7nmの一次粒子径を有する酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子(B)により被覆された変性金属酸化物複合コロイド粒子、を含有するコーティング組成物である。
第7観点は、前記コロイド粒子(B)の質量が、前記コロイド粒子(A)の質量に対して0.01〜0.5の比である変性金属酸化物複合コロイド粒子、を含有する第6観点に記載のコーティング組成物である。
第8観点は、前記コロイド粒子(B)において、酸化タングステン(WO3)、酸化スズ(SnO2)及び二酸化珪素(SiO2)の質量比がWO3/SnO2として0.1〜100、SiO2/SnO2として0.1〜100である変性金属酸化物複合コロイド粒子、を含有する第6観点又は第7観点に記載のコーティング組成物である。
第9観点は、前記コロイド粒子(A)が、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、アンチモン、タンタル、鉛、ビスマス及びセリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属Mの酸化物をM/TiO2モル比(として0.01〜0.1で更に含む変性金属酸化物複合コロイド粒子、を含有する第6観点又は第7観点に記載のコーティング組成物である。
第10観点は、金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物からなる群から選ばれる1種又は2種以上の硬化触媒を含有してなる第6観点又は第7観点に記載のコーティング組成物である。
第11観点は、光学基材表面に第6観点〜第10観点のいずれか一つに記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材である。
第12観点は、第11観点に記載の光学部材の表面に、更に反射防止膜を施したことを特徴とする光学部材である。
また、本願発明の変性金属酸化物複合コロイド粒子は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の各種表示素子画面のハードコート被膜又は反射防止被膜等にも上記の特性により有効に用いることができる。その他、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料等の表面処理剤にも有効に用いることができる。
また、本願発明の変性金属酸化物複合コロイド粒子が分散されたゾルは、種々の樹脂組成物に良好に分散されるため、上記ハードコート用コーティング組成物等に好適に用いられる。
本願発明のコーティング組成物によって得られる硬化膜は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に紫外線照射による変色がほぼ完全に抑制されたコーティング層となる。更にこのコーティング層の上に形成される反射防止膜(無機酸化物やフッ化物など)、金属蒸着膜などとの接着性も良好である。
本願発明の光学部材は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性に優れたものであり、しかも屈折率が1.54以上の高屈折率の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観良好の光学部材となる。
本願発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
酸化チタン、酸化スズ及び酸化ジルコニウムの複合酸化物コロイド粒子に特定の割合で酸化タングステンを複合させることにより、酸化チタンに由来する光励起によるコロイド粒子の変色がほぼ完全に抑制することができる。複合させる酸化タングステンの割合は、酸化チタンに対するモル比で表すことができ、WO3/TiO2モル比として0.01〜0.15である。WO3/TiO2モル比が0.01未満や0.15を超えると、酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子は紫外線による光励起によって黄色〜橙色に変色するため好ましくない。酸化スズ及び酸化ジルコニウムは、それぞれ酸化チタンの紫外線による光励起を抑制する効果を有し、SnO2/TiO2モル比として0.1〜1.0、ZrO2/TiO2モル比として0.1〜0.4の割合で複合される。SnO2/TiO2モル比が0.1未満であると酸化チタンの紫外線による光励起の抑制効果が不足し、また、1.0を超えると複合コロイド粒子の有する屈折率が低下するため好ましくない。ZrO2/TiO2モル比が0.1未満であると酸化チタンの紫外線による光励起の抑制効果が不足し、また、0.4を超えると複合コロイド粒子の有する屈折率が低下するため好ましくない。
尚、本願発明において一次粒子径とは、特に記載がない限り、透過型電子顕微鏡により観察されるコロイド粒子の単一粒子における粒子直径を指す。
前記コロイド粒子(B)において、酸化タングステン(WO3)、酸化スズ(SnO2)及び二酸化珪素(SiO2)の質量比は、WO3/SnO2として0.1〜100、SiO2/SnO2として0.1〜100である。
本願発明の変性金属酸化物複合コロイド粒子の屈折率は、コロイド粒子の組成及びコロイド粒子の結晶状態により変動はあるが、概ね1.9〜2.4の範囲である。
本願発明の変性金属酸化物複合コロイド粒子は、水及び/又は有機溶媒に分散させることによりゾルとすることができる。
本願発明の変性金属酸化物複合コロイド粒子が水及び/又は有機溶媒に分散された変性金属酸化物複合コロイド粒子分散ゾルは、固形分濃度が全金属酸化物として0.1〜50質量%、好ましくは1〜30質量%の範囲である。固形分濃度が0.1質量%未満であると、他の成分と配合して得られるコーティング組成物の濃度が低くなりすぎるため好ましくない。また、固形分濃度が50質量%を超えるとゾルの安定性が低下することがある。
本願発明の変性金属酸化物複合コロイド粒子分散ゾルが有機溶媒ゾル又は水と有機溶媒との混合溶媒ゾルの場合、用いられる有機溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類、N−メチル−2−ピロリドン等の環状アミド類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、1種又は2種類以上を混合して用いることができる。
本願発明の変性金属酸化物複合コロイド粒子分散ゾルが有機溶媒ゾル又は水と有機溶媒との混合溶媒ゾルの場合、該有機溶媒ゾル又は該混合溶媒ゾルは、分散媒が水である本願発明のゾル(水性ゾル)の水を通常の方法、例えば蒸発法、限外濾過法等で溶媒置換を行うことによって得ることができる。
用いられる有機溶媒が上記エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類等の疎水性溶媒の場合には、溶媒置換の前に予め本願発明の変性金属酸化物複合コロイド粒子の表面をシランカップリング剤、シリル化剤、各種界面活性剤等で疎水化処理すると容易に溶媒置換を行うことができる。
本願発明において核となる酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子(A)は、例えば以下の方法で製造することができる。純水に四塩化チタン、塩化第二スズ、炭酸ジルコニルをSnO2/TiO2モル比として0.1〜1.0、ZrO2/TiO2モル比として0.1〜0.4の割合で添加して70〜100℃程度で加熱して、加水分解を行うことにより酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の水性ゾルが生成する。この複合コロイド粒子の水性ゾルには、更に鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、アンチモン、タンタル、鉛、ビスマス及びセリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属Mの水溶性塩をM/TiO2モル比として0.01〜0.1の割合で添加することができる。
上記方法により得られた酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の水性ゾルにイソプロピルアミン等のアルカリ成分を添加し、陰イオン交換することによりアルカリ安定型水性ゾルを得ることができる。この水性ゾルに、別途タングステン酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換し、アルキルアミンを添加して調製したタングステン酸オリゴマーを添加し、150〜300℃程度で水熱処理することにより、本願発明において核となる酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子(A)を含む水性ゾルを得ることができる。
本願発明の変性金属酸化物複合コロイド粒子は、前記コロイド粒子(A)の水性ゾルの攪拌下に、前記コロイド粒子(B)の水性ゾルを添加して、コロイド粒子(A)の表面にコロイド粒子(B)を被覆することにより得ることができる。また、コロイド粒子(A)の水性ゾルとコロイド粒子(B)の水性ゾルの添加順序は上記の逆であってもよく、更に交互に添加してもよい。
特にオキシカルボン酸類を前記本願発明のゾルに含まれる全金属酸化物の合計の質量に対して約30質量%以下に含有させることにより、分散性が更に改良されたゾルが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール酸等が挙げられる。
また、前記本願発明のゾルは、アルカリ成分を含有することができ、前記本願発明のゾルに含まれる全金属酸化物の合計の質量に対して約30質量%以下に含有させることができる。例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルノールアミンである。これらは2種以上を混合して含有することができる。
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
においては、R1とR3が同一の有機基又は異なる有機基である場合や、aとbが同一の整数又は異なる整数である場合の有機珪素化合物を含む。
上記(S)成分中の一般式(I)で示される有機珪素化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリフェノキシシラン、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、δ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、δ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、3、3、3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
また、本願発明のコーティング組成物に使用される(S)成分中の一般式(I)の有機珪素化合物の加水分解物は、上記一般式(I)の有機珪素化合物が加水分解されることにより、上記R2の一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式(I)の有機珪素化合物の加水分解物は、単独で又は2種以上組み合わせて使用する事ができる。加水分解は、上記の有機珪素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
で表される有機珪素化合物は、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
また、本願発明のコーティング組成物に使用される(S)成分中の一般式(II)の有機珪素化合物の加水分解物は、上記一般式(II)の有機珪素化合物が加水分解されることにより、上記Xの一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式(II)の有機珪素化合物の加水分解物は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。加水分解は、上記の有機珪素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
本願発明のコーティング組成物に使用される(S)成分は、一般式(I)及び一般式(II)で表される有機珪素化合物、並びにその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも1種の珪素含有物質である。
更に、好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれらの加水分解物であり、これらを単独で又は混合物として使用することができる。また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン又はこれらの加水分解物は、更に、一般式(I)においてa+b=0に相当する4官能の化合物を併用することができる。4官能に相当する化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラtert−ブトキシシラン、テトラsec−ブトキシシラン等が挙げられる。
本願発明のコーティング組成物の(T1)成分は、2〜50nmの一次粒子径を有し、SnO2/TiO2モル比として0.1〜1.0、ZrO2/TiO2モル比として0.1〜0.4、及びWO3/TiO2モル比として0.03〜0.15である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子(A)を核として、その表面が1〜7nmの一次粒子径を有する酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子(B)により被覆された変性金属酸化物複合コロイド粒子である。核となるコロイド粒子(A)は、構成成分である酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム及び酸化タングステンが原子レベルで均一に複合(固溶)されたコロイド粒子である。
酸化チタン、酸化スズ及び酸化ジルコニウムの複合酸化物コロイド粒子に特定の割合で酸化タングステンを複合させることにより、酸化チタンに由来する光励起によるコロイド粒子の変色がほぼ完全に抑制することができる。複合させる酸化タングステンの割合は、酸化チタンに対するモル比で表すことができ、WO3/TiO2モル比として0.01〜0.15である。WO3/TiO2モル比が0.01未満や0.15を超えると、酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子は紫外線による光励起によって黄色〜橙色に変色するため好ましくない。酸化スズ及び酸化ジルコニウムは、それぞれ酸化チタンの紫外線による光励起を抑制する効果を有し、SnO2/TiO2モル比として0.1〜1.0、ZrO2/TiO2モル比として0.1〜0.4の割合で複合される。SnO2/TiO2モル比が0.1未満であると酸化チタンの紫外線による光励起の抑制効果が不足し、また、1.0を超えると複合コロイド粒子の有する屈折率が低下するため好ましくない。ZrO2/TiO2モル比が0.1未満であると酸化チタンの紫外線による光励起の抑制効果が不足し、また、0.4を超えると複合コロイド粒子の有する屈折率が低下するため好ましくない。
本願発明のコーティング組成物の(T1)成分に用いられる変性金属酸化物複合コロイド粒子において、核となる酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子(A)の一次粒子径は2〜50nmであり、好ましくは2〜30nmである。コロイド粒子(A)の一次粒子径が2nm未満であると、基材上に前記複合コロイド粒子を含む被膜を形成した際に被膜の硬さが不十分となり、耐擦傷性や耐摩耗性が劣るため好ましくない。また、一次粒子径が50nmを超えると、得られる被膜の透明性が低下するため好ましくない。
また、本願発明のコーティング組成物の(T1)成分に用いられる変性金属酸化物複合コロイド粒子において、コロイド粒子(A)の表面を被覆するコロイド粒子(B)は、1〜7nmの一次粒子径を有する酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子であり、酸化タングステン、酸化スズ及び二酸化珪素が原子レベルで均一に複合(固溶)されたコロイド粒子である。
本願発明のコーティング組成物の(T1)成分に用いられる変性金属酸化物複合コロイド粒子において、核となる酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子(A)と酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子(B)との質量比は、前記コロイド粒子(B)の質量が、前記コロイド粒子(A)の質量に対して0.01〜0.5である。質量比が0.01未満では、得られる変性金属酸化物複合コロイド粒子の有機溶媒へ分散性が低下して安定な有機溶媒分散ゾルが得られにくく、また、0.50を超えても更なる有機溶媒への分散性向上効果は期待できないため、効率的ではない。
酸化タングステン(WO3)、酸化スズ(SnO2)及び二酸化珪素(SiO2)の質量比は、WO3/SnO2として0.1〜100、SiO2/SnO2として0.1〜100である。
本願発明のコーティング組成物の(T1)成分に用いられる変性金属酸化物複合コロイド粒子において、コロイド粒子(B)はコロイド粒子(A)の表面に単なる物理的吸着ではなく、化学的に強固に結合しているため、強い攪拌や溶媒置換、限外濾過による濃縮、洗浄等によって、コロイド粒子(A)から脱離することはない。
本願発明のコーティング組成物の(T1)成分に用いられる変性金属酸化物複合コロイド粒子の屈折率は、コロイド粒子の組成及びコロイド粒子の結晶状態により変動はあるが、概ね1.9〜2.4の範囲である。
本願発明のコーティング組成物の(T1)成分に用いられる変性金属酸化物複合コロイド粒子は、前記複合酸化物コロイド粒子が水及び/又は有機溶媒に分散したゾルとして用いることができる。
本願発明のコーティング組成物の(T1)成分に用いられる変性金属酸化物複合コロイド粒子のゾルが有機溶媒ゾル又は水と有機溶媒との混合溶媒ゾルとして用いられる場合、該有機溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類、N−メチル−2−ピロリドン等の環状アミド類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、1種又は2種類以上を混合して用いてもよい。
本願発明のコーティング組成物の(T1)成分に用いられる変性金属酸化物複合コロイド粒子分散ゾルが有機溶媒ゾル又は水と有機溶媒との混合溶媒ゾルとして用いられる場合、該有機溶媒ゾル又は混合溶媒ゾルは、本願発明の分散媒が水であるゾル(水性ゾル)の水を通常の方法、例えば蒸発法、限外濾過法等によって溶媒置換を行うことによって得ることができる。
用いられる有機溶媒が上記エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類等の疎水性溶媒の場合には、溶媒置換の前に予め本願発明のコロイド粒子の表面をシランカップリング剤、シリル化剤、各種界面活性剤等で処理して疎水化すると、容易に溶媒置換を行うことができるため好ましい。
上記方法により得られた酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の水性ゾルにイソプロピルアミン等のアルカリ成分を添加し、陰イオン交換することによりアルカリ安定型水性ゾルを得ることができる。この水性ゾルに、別途タングステン酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換し、アルキルアミンを添加して調製したタングステン酸オリゴマーを添加し、150〜300℃程度で水熱処理することにより、本願発明において核となる酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子(A)を含む水性ゾルを得ることができる。
本願発明の変性金属酸化物複合コロイド粒子は、前記コロイド粒子(A)の水性ゾルの攪拌下に、前記コロイド粒子(B)の水性ゾルを添加して、コロイド粒子(A)の表面にコロイド粒子(B)を被覆することにより得ることができる。また、コロイド粒子(A)の水性ゾルとコロイド粒子(B)の水性ゾルの添加順序は上記の逆であってもよく、更に交互に添加してもよい。
特にオキシカルボン酸類を前記本願発明のゾルに含まれる全金属酸化物の合計の質量に対して約30質量%以下に含有させることにより、分散性が更に改良されたゾルが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール酸等が挙げられる。
また、前記本願発明の本願発明のコーティング組成物の(T1)成分用いられる変性金属酸化物複合コロイド粒子分散ゾルは、アルカリ成分を含有することができ、前記複合コロイド分散ゾルに含まれる全金属酸化物の合計の質量に対して約30質量%以下に含有させることができる。例えばLi、Na、K、Rb、Cs等のアルカリ金属水酸化物、NH4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルノールアミンである。これらは2種以上を混合して含有することができる。
本願発明のコーティング組成物には、反応を促進するために硬化触媒を、また、種々の基板となるレンズとの屈折率を合わせるために微粒子状金属酸化物を、更に、塗布時における濡れ性を向上させ、硬化膜の平滑性を向上させる目的で各種の界面活性剤を含有させることができる。更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も硬化膜の物性に影響を与えない限り添加することが可能である。
前記硬化触媒の例としては、アリルアミン、エチルアミン等のアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ほう酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸等を有する塩または金属塩、更にアルミニウム、ジルコニウム、チタンを有する金属アルコキシド又はこれらの金属キレート化合物が挙げられる。
また、前記微粒子状金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化セリウムなどの微粒子が挙げられる。
更に上記コーティング組成物を基材に塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶媒による化学処理又はプラズマ、紫外線等による物理的処理若しくは各種洗剤を用いる洗剤処理、更には、各種樹脂を用いたプライマー処理を用いることによって、基材と硬化膜との密着性を向上させることができる。
上記プライマー用各種樹脂に屈折率調整材として、(T1)成分に記載の複合コロイド粒子を添加することも可能である。
また、本願発明のコーティング組成物からなる硬化膜の上に設けられる、無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜は、特に限定されず、従来より知られている無機酸化物の蒸着膜からなる単層、多層の反射防止膜を使用できる。その反射防止膜の例としては、例えば特開平2−262104号公報、特開昭56−116003号公報に開示されている反射防止膜等が挙げられる。
プライマー組成物より形成される衝撃吸収膜は、耐衝撃性を向上させることができる。プライマー組成物は主にポリウレタン樹脂で形成されており、その具体例として、両末端に活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物との反応から形成されるものである。活性水素含有化合物としては、ポリアルキレングリコール類、ポリブタジエングリコール類、ポリアルキレンアジペート類、ポリブタジエングリコール類、ポリアルキレンカーボネート類、シリコーンポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等のポリオール化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、β−ジケトン・オキシム・フェノール・カプロラクタム等でブロックされたブロック型ポリイソシアネート等が挙げられる。また、これらの活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、レンズに塗布後にレンズ表面で反応させる方法と、反応させたウレタン樹脂をレンズに塗布する方法とがある。
本願発明において、ポリウレタンの性能をそこなわない限り、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル酸系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アミノ系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂等を混合もしくは共重合して用いることができる。
この衝撃吸収膜は、ポリアクリル酸系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂等で構成される。
また、本願発明のコーティング組成物よりなる硬化膜は、高屈折率膜として反射膜に使用でき、更に、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。
本願発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
200Lのステンレス製容器にタングステン酸ナトリウム5.7kg(WO3として69.2%含有、第一稀元素化学工業(株)製)を純水125kgに希釈し、水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B、オルガノ(株)製)を充填したカラムに通液した。陽イオン交換により得られたタングステン酸水溶液に純水570kgを添加して希釈した後、イソプロピルアミンを攪拌下で852g添加し、タングステン酸オリゴマーを得た。得られたタングステン酸オリゴマーは、WO3として0.56質量%、イソプロピルアミン/WO3モル比は0.86であった。
100Lのステンレス製容器に三酸化アンチモン8.5kg(広東三国製、Sb2O3として99.5%含有)、純水41.0kg及び水酸化カリウム6.9kg(KOHとして95%含有)を添加し、攪拌下に、35質量%過酸化水素5.7kgを徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液は、Sb2O5として15.1質量%、KOHとして10.56質量%、K2O/Sb2O5のモル比は2.4であった。得られたアンチモン酸カリウム水溶液62.1kgを純水で希釈してSb2O5として2.5質量%に調製し、水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B、オルガノ(株)製)を充填したカラムに通液した。陽イオン交換後、得られたアンチモン酸水溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で4.5kg添加し、五酸化アンチモンコロイド粒子の水性ゾルを得た。得られた五酸化アンチモンコロイド粒子の水性ゾルは、Sb2O5として1.2質量%、ジイソプロピルアミンとして0.7質量%を含有し、ジイソプロピルアミン/Sb2O5のモル比は1.89、透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は1〜7nmであった。
3号珪酸ナトリウム(SiO2として29.1質量%含有、富士化学(株)製)103gを純水1848gに溶解し、次いでタングステン酸ナトリウムNa2WO4・2H2O(WO3として69.1質量%含有、第一稀元素化学工業(株)製)21.7g及びスズ酸ナトリウムNaSnO3・H2O(SnO2として55.8質量%含有、昭和化工(株)製)26.9gを溶解した。次いで得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B、オルガノ株(製))を充填したカラムに通すことにより、酸性の酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合ゾル(pH1.9、WO3として0.6質量%、SnO2として0.6質量%、SiO2として1.3質量%を含有し、WO3/SnO2質量比1.0、SiO2/SnO2質量比2.0であった。)2353gを得た。
ケイ酸カリウム水溶液(SiO2として20.0質量%含有、日産化学工業(株)製)171.0gを純水1422gにて希釈を行った後、攪拌下に参考例2と同様の方法で得られたアンチモン酸カリウム水溶液117.1g(Sb2O5として14.6質量%含有)を混合して1時間攪拌を続け、ケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムとの混合水溶液を得た。得られたケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムとの混合水溶液1540gを、水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B、オルガノ(株)製)を充填したカラムに通液することにより、五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子の水性ゾル2703gを得た。得られた五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子は、全金属酸化物(Sb2O5+SiO2)濃度1.9質量%、SiO2/Sb2O5質量比で2/1、透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は1〜7nmであった。
(a)工程:オキシ塩化チタン150.0kg(TiO2として28.06質量%含有、住友チタニウム(株)製)と炭酸ジルコニウム14.9kg(ZrO2として43.5質量%含有、第一稀元素化学工業(株)製)及び水134kgを0.5m3のジャケット付きグラスライニング鋼製容器に投入し、オキシ塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウムとの混合水溶液298.9kg(TiO214.1質量%、ZrO22.17質量%)を調製した。この混合水溶液を攪拌下で60℃に加熱した後、液温を60〜70℃に保持しながら35質量%過酸化水素水(工業用)44.0kgと金属スズ粉末(山石金属(株)製AT−Sn、No.200)25.0kgを均等にそれぞれ10回に分けて添加した。過酸化水素水と金属スズ粉末の添加は、始めに過酸化水素水を、次いで金属スズ粉末を加え、金属スズの溶解反応が終了してから、引き続き過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で行った。この反応は発熱反応のため冷却をしながら行い、液温60〜70℃に保持しながら行った。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はH2O2/Snモル比で2.15であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は2時間であった。反応終了後、得られた水溶液に更に炭酸ジルコニウムを14.9kg(ZrO2として43.5質量%含有、第一稀元素化学工業(株)製)を溶解し、85℃で2時間熟成し、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液471kgを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は8.9質量%、酸化ジルコニウム濃度は2.8質量%、酸化スズ濃度は6.7質量%、SnO2/TiO2モル比0.4、ZrO2/TiO2モル比0.2であった。
(b)工程:(a)工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液471kgに純水2422kgを添加し、TiO2、ZrO2及びSnO2の合計で3質量%の水溶液とした。この水溶液を95〜98℃で10時間加水分解を行い、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の凝集体スラリー2893kgを得た。
(c)工程:(b)工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置により純水で洗浄を行い、過剰な電解質を除去して解膠させて、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル1698kgを得た。得られた水性ゾルのpHは2.8、電導度は1725μS/cm、固形分(TiO2、ZrO2及びSnO2の合計)濃度は5.06%であった。
(d)工程:(c)工程で得られた酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル8676gに対して純水5957gを添加して濃度調整した水性ゾルを、参考例2で調製した 五酸化アンチモンコロイド粒子の水性ゾル2927gの攪拌下に添加した後、水酸基型陰イオン交換樹脂(アンバーライトIRA−410、オルガノ(株)製)を充填したカラムに通液し、五酸化アンチモン被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル19.4kgを得た。pHは10.4であった。
(e)工程:(d)工程で得られた五酸化アンチモン被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル19.4kgに、参考例1で調製したタングステン酸オリゴマー8750gを添加し、95℃で2時間熱熟成を行った。WO3/TiO2のモル比は0.08であった。得られた水性ゾル28.15kgをほぼ同質量の加熱した純水とともに300℃、圧力20MPa(メガパスカル)、平均流速1.03L/分、滞留時間7.7分で水熱処理を行い、84.0kgの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子の水性ゾルを得た。
(f)工程:(e)工程で得られた水熱処理された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子の水性ゾル84.0kgに、参考例3で得られた酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子の水性ゾル2353gを添加し、攪拌下に95℃で2時間加熱熟成を行った。更に限外濾過装置を用いて濃縮を行った。得られたゾルは、比重1.264、粘度7.4mPa・s、pH7.7、動的光散乱法粒子径(コールター社N5)51nm、全金属酸化物濃度26.2質量%であった。
上記濃縮された水性ゾル1985gをナス型フラスコ付きエバポレータを用いて600torrでメタノールを添加しながら水性ゾルの水をメタノールで置換して、酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子で被覆された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは比重1.070、粘度6.4、pH7.5(水と同質量で希釈)、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は6〜8nm、動的光散乱法粒子径(コールターN5)37nm、水分0.8%、透過率65%、全金属酸化物濃度30.4%であった。
(a)工程:オキシ塩化チタン92.3kg(TiO2として28.06質量%含有、住友チタニウム(株)製)と炭酸ジルコニウム4.0kg(ZrO2として43.5質量%含有、第一稀元素化学工業(株)製)及び水90kgを0.5m3のジャケット付きグラスライニング鋼製容器に投入し、オキシ塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウムとの混合水溶液206.4kg(TiO212.5質量%、ZrO20.84質量%)を調製した。この混合水溶液を攪拌下で60℃に加熱した後、液温を60〜70℃に保持しながら35質量%過酸化水素水(工業用)45.6kgと金属スズ粉末(山石金属(株)製AT−Sn、No.200)25.0kgを均等にそれぞれ10回に分けて添加した。過酸化水素水と金属スズ粉末の添加は、始めに過酸化水素水を、次いで金属スズ粉末を加え、金属スズの溶解反応が終了してから、引き続き過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で行った。この反応は発熱反応のため冷却をしながら行い、液温を60〜70℃に保持しながら行った。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はH2O2/Snモル比で2.2であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は3時間であった。反応終了後、得られた水溶液に更に炭酸ジルコニウム4.0kg(ZrO2として43.5質量%含有、第一稀元素化学工業(株)製)を溶解し、85℃で2時間熟成し、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液347kgを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は7.5質量%、酸化ジルコニウム濃度は1.0質量%、酸化スズ濃度は9.1質量%、SnO2/TiO2モル比0.65、ZrO2/TiO2モル比0.2であった。
(b)工程:(a)工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液347kgに純水1860kgを添加し、TiO2、ZrO2及びSnO2の合計で3質量%の水溶液とした。この水溶液を95〜98℃で10時間加水分解を行い、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の凝集体スラリーを得た。
(c)工程:(b)工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置により純水で洗浄を行い、過剰な電解質を除去して解膠させて、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル1398kgを得た。得られた水性ゾルのpHは2.8、電導度は1580μS/cm、固形分(TiO2、ZrO2及びSnO2の合計)濃度は4.59%であった。
(d)工程:(c)工程で得られた酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル1398gに対して、参考例2で調製した五酸化アンチモンコロイド粒子の水性ゾル644kgに添加混合した後、水酸基型陰イオン交換樹脂(アンバーライトIRA−410、オルガノ(株)製)を充填したカラムに通液し、五酸化アンチモン被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル2582kgを得た。pHは10.67、総金属酸化物濃度は2.92質量%であった。
(e)工程:(d)工程で得られた五酸化アンチモン被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル8867gに、参考例2で調製したタングステン酸オリゴマー2589gを添加し、攪拌下、液温95℃で2時間熱熟成を行った。WO3/TiO2のモル比は0.04であった。得られた水性ゾル11.5kgをほぼ同質量の加熱した純水とともに300℃、圧力20MPa(メガパスカル)、平均流速1.03L/分、滞留時間7.7分で水熱処理を行い、25.23kgの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子の水性ゾルを得た。
(f)工程:(e)工程で得られた水熱処理された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子の水性ゾル25.23kgに、参考例3で得られた酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子の水性ゾル2353gを添加し、攪拌下に95℃で2時間加熱熟成を行った。更に限外濾過装置を用いて濃縮を行った。得られたゾルは、比重1.186、粘度3.4mPa・s、pH7.2、動的光散乱法粒子径(コールター社N5)42nm、全金属酸化物濃度19.6質量%であった。
上記濃縮された水性ゾル1566gをナス型フラスコ付きエバポレータを用いて600torrでメタノールを添加しながら水性ゾルの水をメタノールで置換して、酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子で被覆された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは比重1.070、粘度4.0、pH7.1(水と同質量で希釈)、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は5〜6nm、動的光散乱法粒子径(コールターN5)42nm、水分0.5%、透過率35%、全金属酸化物濃度30.3%であった。
実施例2の(d)工程で得られた五酸化アンチモン被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル30.0kgをほぼ同質量の加熱した純水とともに300℃、圧力20MPa(メガパスカル)、平均流速1.03L/min、滞留時間7.7分で水熱処理して、56.3kgの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−五酸化アンチモン複合コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られた水性ゾル4333g(全金属酸化物濃度1.2質量%)に対して35質量%過酸化水素水を1.5g添加し、次いで参考例4で得られた五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子の水性ゾル547g(全金属酸化物濃度1.9質量%)を攪拌下に添加し、95℃で2時間熟成を行った。更に得られたゾルを限外濾過装置にて濃縮を行った。得られたゾルは、SnO2/TiO2モル比0.65、ZrO2/TiO2モル比0.20であった。また、水性ゾルの物性は、比重1.142、粘度2.1mPa・s、pH7.7、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径5〜6nm、動的光散乱法粒子径(コールター社N5)53nm、全金属酸化物濃度15.9質量%であった。上記濃縮された水性ゾル325gをナス型フラスコ付きエバポレータを用いて600torrでメタノールを添加しながら水を留去することにより水性ゾルの水をメタノールで置換して、五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−五酸化アンチモン複合コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたゾルは比重1.072、粘度1.9、pH6.2(同質量の水で希釈)、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径5〜6nm、動的光散乱法粒子径(コールター社N5)43nm、水分0.3質量%、透過率12%、全金属酸化物濃度31.0質量%であった。
製造2の(d)工程で得られた五酸化アンチモン被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル40.0kgに、参考例1で調製したタングステン酸オリゴマーを4.5kg添加し、95℃で2時間熟成を行った。WO3/TiO2モル比は0.02であった。熟成後、得られた水性ゾル44.1kgをほぼ同質量の加熱した純水とともに300℃、圧力20MPa(メガパスカル)、平均流速1.03L/min、滞留時間7.7分で水熱処理して、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子の水性ゾル106.2kgを得た。得られた水性ゾル4455g(全金属酸化物濃度1.1質量%)に対して35質量%過酸化水素水を1.5g添加し、次いで参考例4で得られた五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子の水性ゾル516g(全金属酸化物濃度1.9質量%)を攪拌下に添加し、95℃で2時間熟成を行った。更に得られたゾルを限外濾過装置にて濃縮を行った。得られたゾルはSnO2/TiO2モル比0.65、ZrO2/TiO2モル比0.20、WO3/TiO2モル比は0.02であった。また、水性ゾルの物性は、比重1.130、粘度2.1mPa・s、pH8.1、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径5〜6nm、動的光散乱法粒子径(コールター社N5)48nm、全金属酸化物濃度14.4質量%であった。上記濃縮された水性ゾル335gをナス型フラスコ付きエバポレータを用いて600torrでメタノールを添加しながら水を留去することにより水性ゾルの水をメタノールで置換して、五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたゾルは比重1.066、粘度1.7、pH6.4(同質量の水で希釈)、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径5〜6nm、動的光散乱法粒子径(コールター社N5)39nm、水分0.3質量%、透過率19%、全金属酸化物濃度30.4質量%であった。
実施例2の(d)工程で得られた五酸化アンチモン被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル40.0kgに、参考例1で調製したタングステン酸オリゴマー45.0kgを添加し、95℃で2時間熟成を行った。WO3/TiO2モル比は0.20であった。熟成後、得られた水性ゾル84.9kgをほぼ同質量の加熱した純水とともに300℃、圧力20MPa(メガパスカル)、平均流速1.03L/min、滞留時間7.7分で水熱処理して、157.5kgの水性ゾルを得た。得られた水性ゾル6875g(全金属酸化物濃度0.8質量%)に対して35質量%過酸化水素水を1.6g添加し、次いで参考例4で得られた五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子の水性ゾル579g(全金属酸化物濃度1.9質量%)を攪拌下に添加し、95℃で2時間熟成を行った。次いで得られた水性ゾルを限外濾過装置にて濃縮を行った。SnO2/TiO2モル比0.65、ZrO2/TiO2モル比0.20、WO3/TiO2モル比は0.20であった。また、水性ゾルの物性は、比重1.154、粘度2.4mPa・s、pH7.5、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径5〜6nm、動的光散乱法粒子径(コールター社N5)49nm、全金属酸化物濃度17.0%質量であった。上記濃縮された水性ゾル324gをナス型フラスコ付きエバポレータを用いてを600torrでメタノールを添加しながら水を留去することにより水性ゾルの水をメタノールで置換して、五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたゾルは比重1.052、粘度4.6、pH7.1(同質量の水で希釈)、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径5〜6nm、動的光散乱法粒子径(コールター社N5)44nm、水分0.7質量%、透過率31%、固形分濃度29.1質量%であった。
(コーティング組成物の作製)
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述した(S)成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン55.8質量部を加え、撹拌しながら0.01規定の塩酸19.5質量部を3時間で滴下した。滴下終了後、0.5時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の実施例2で得た酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子で被覆された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子のメタノールゾル(全金属酸化物に換算して30.3質量%を含有する)148.5質量部、ブチルセロソルブ65質量部、更に硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトネート0.9質量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物75.3質量部に加え、十分に撹拌した後、ろ過を行ってハードコート用コーティング組成物を作製した。また、市販の水性エマルションポリウレタン「スーパーフレックス(登録商標)300」(第一工業製薬(株)製、固形分濃度30質量%)を151.0質量部、実施例2で得た酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子で被覆された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子のメタノールゾル151.0質量部、3−メトキシプロピルアミン(広栄化学工業(株)製)0.5質量部を混合して、プライマー層用コーティング組成物を調製した。
(硬化膜の形成)
市販の屈折率nD=1.59のポリカーボネート板を用意し、これにスピンコート法で上記プライマー層用コーティング組成物を塗布し、100℃で30分加熱処理して塗膜を形成させた。さらにハードコート用コーティング組成物を塗布し、120℃で2時間加熱処理して、塗膜を硬化させた。評価結果を表1に示した。得られた硬化膜は耐湿性及び耐水性もまた良好であった。
プライマー層用コーティング組成物に用いる市販の水性エマルションポリウレタンとして「スーパーフレックス(登録商標)300」の代わりに「ネオステッカー(登録商標)700」(日華化学(株)製、固形分濃度37質量%)122.0質量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。評価結果を表1に示した。得られた硬化膜は耐湿性及び耐水性もまた良好であった。
実施例2で得た酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子で被覆された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子のメタノールゾルの代わりに実施例1で得た酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子で被覆された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子のメタノールゾル(全金属酸化物に換算して30.4質量%を含有する)148.0質量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。評価結果を表1に示した。得られた硬化膜は耐湿性及び耐水性もまた良好であった。
プライマー層用コーティング組成物に用いる市販の水性エマルションポリウレタンとして「スーパーフレックス(登録商標)300」の代わりに「ネオステッカー(登録商標)700」(日華化学(株)製、固形分濃度37質量%)を122.0質量部用いた以外は実施例5と同様に行った。評価結果を表1に示した。得られた硬化膜は耐湿性及び耐水性もまた良好であった。
実施例3に用いた(S)成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、同じ(S)成分に該当するテトラエトキシシラン11.8質量部及びγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン41.3質量部、硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトネート1.4質量部、過塩素酸アンモニウム0.3質量部を用いた以外は実施例3と同様に行った。評価結果を表1に示した。得られた硬化膜は耐湿性及び耐水性もまた良好であった。
(S)成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、(S)成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン39.3質量部及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン16.5質量部を用いた以外は実施例4と同様に行った。評価結果を表1に示した。得られた硬化膜は耐湿性及び耐水性もまた良好であった。
実施例3で用いたゾルの代わりに、比較例1で作製した五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−五酸化アンチモン複合コロイド粒子のメタノールゾルを145.8質量部用いた以外は実施例3と同様に行った。評価結果を表1に示した。
実施例3で用いたゾルの代わりに、比較例2で作製した五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子のメタノールゾルを148.4質量部用いた以外は実施例3と同様に行った。評価結果は表1に示した。
実施例3で用いたゾルの代わりに、比較例3で作製した五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子のメタノールゾルを154.8質量部用いた以外は実施例3と同様に行った。評価結果は表1に示した。
(1)耐擦傷性試験
スチールウール#0000で硬化膜表面を擦り、傷の付きにくさを目視で判断した。判断基準は下記の通りである。
A:全く傷が確認できない
B:若干の傷が確認できる
C:目立った傷が確認できる
(2)密着性試験
硬化膜に1mm間隔で100目クロスカットを施し、このクロスカットした部分に粘着テープ(セロハンテープ、ニチバン(株)製品)を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。
(3)透明性試験
暗室内、蛍光灯下で硬化膜の曇りの有無を目視で調べた。判断基準は次の通りである。A:曇りの発生が無いもの
B:曇りの発生が僅かにあるもの
C:白化が顕著に表れるもの
(4)耐候性試験
得られた光学部材について1ヶ月間屋外暴露を行い、暴露後の光学部材の外観の変化を目視で判断した。
本願発明の実施例3ないし8の硬化膜は、耐擦傷性、密着性、透明性及び耐候性のすべてにおいて優れるものであった。これに対し比較例1ないし3の硬化膜は、耐擦傷性、密着性、透明性及び耐候性を持ち併せたものとは言えなかった。
Claims (12)
- 2〜50nmの一次粒子径を有し、SnO2/TiO2モル比として0.1〜1.0、ZrO2/TiO2モル比として0.1〜0.4、及びWO3/TiO2モル比として0.03〜0.15である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子(A)を核として、その表面が1〜7nmの一次粒子径を有する酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子(B)により被覆された変性金属酸化物複合コロイド粒子。
- 前記コロイド粒子(B)の質量が、前記コロイド粒子(A)の質量に対して0.01〜0.5の比である請求項1に記載の変性金属酸化物複合コロイド粒子。
- 前記コロイド粒子(B)において、酸化タングステン(WO3)、酸化スズ(SnO2)及び二酸化珪素(SiO2)の質量比がWO3/SnO2として0.1〜100、SiO2/SnO2として0.1〜100である請求項1又は2に記載の変性金属酸化物複合コロイド粒子。
- 前記コロイド粒子(A)が、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、アンチモン、タンタル、鉛、ビスマス及びセリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属Mの酸化物をM/TiO2モル比として0.01〜0.1で更に含む請求項1又は2に記載の変性金属酸化物複合コロイド粒子。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の変性金属酸化物複合コロイド粒子が、水及び/又は有機溶媒に分散された変性金属酸化物複合コロイド粒子分散ゾル。
- 下記(S)成分及び(T1)成分:
(S)成分:一般式(I)、
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(但し、R1及びR3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合により珪素原子と結合しているものであり、R2は炭素数1〜8のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、a及びbはそれぞれ0、1、又は2の整数であり、a+bは0、1、又は2の整数である。)及び、一般式(II)、
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(但し、R4は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Xは炭素数1〜4のアルキル基又はアシル基を示し、Yはメチレン基又は炭素数2〜20のアルキレン基を示し、cは0又は1の整数である。)で表される有機珪素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも1種の珪素含有物質、
(T1)成分:2〜50nmの一次粒子径を有し、SnO2/TiO2モル比として0.1〜1.0、ZrO2/TiO2モル比として0.1〜0.4、及びWO3/TiO2モル比として0.03〜0.15である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子(A)を核として、その表面が1〜7nmの一次粒子径を有する酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子(B)により被覆された変性金属酸化物複合コロイド粒子、を含有するコーティング組成物。 - 前記コロイド粒子(B)の質量が、前記コロイド粒子(A)の質量に対して0.01〜0.5の比である変性金属酸化物複合コロイド粒子、を含有する請求項6に記載のコーティング組成物。
- 前記コロイド粒子(B)において、酸化タングステン(WO3)、酸化スズ(SnO2)及び二酸化珪素(SiO2)の質量比がWO3/SnO2として0.1〜100、SiO2/SnO2として0.1〜100である変性金属酸化物複合コロイド粒子、を含有する請求項6又は7に記載のコーティング組成物。
- 前記コロイド粒子(A)が、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、アンチモン、タンタル、鉛、ビスマス及びセリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属Mの酸化物をM/TiO2モル比として0.01〜0.1で更に含む変性金属酸化物複合コロイド粒子、を含有する請求項6又は7に記載のコーティング組成物。
- 金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物からなる群から選ばれる1種又は2種以上の硬化触媒を含有してなる請求項6又は7に記載のコーティング組成物。
- 光学基材表面に請求項6〜10のいずれか1項に記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材。
- 請求項11に記載の光学部材の表面に、更に反射防止膜を施したことを特徴とする光学部材。
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