WO2016121263A1 - シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子 - Google Patents

シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子 Download PDF

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WO2016121263A1
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siloxane resin
resin composition
metal
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貴規 田口
祐継 室
久保田　誠
高桑　英希
上村　哲也
翔一 中村
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富士フイルム株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses

Definitions

  • the present invention relates to a siloxane resin composition, a transparent cured product using the siloxane resin composition, a transparent pixel, a microlens, and a solid-state imaging device.
  • Patent Document 1 proposes a positive photosensitive resin composition in which particles such as titanium oxide are contained in polyimide.
  • An object of the present invention is to provide a siloxane resin composition suitable as a material for transparent members such as lenses and transparent pixels. It can be used not only as positive type but also as heat-curable resin and negative photosensitive resin, and can also be suitably applied to micro lens and fine processing of transparent pixels, and its cured film It aims at providing the siloxane resin composition which can improve the characteristic of this.
  • Another object of the present invention is to provide a transparent cured product, a transparent pixel, a microlens, and a solid-state imaging device using the siloxane resin composition.
  • the siloxane resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the metal-containing particles are core-shell type particles.
  • a transparent pixel comprising the transparent cured product according to [13].
  • a microlens comprising the transparent cured product according to [13].
  • a solid-state imaging device comprising the transparent pixel according to [14], the microlens according to [15], or both.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like. In the present invention, light means actinic rays or radiation.
  • exposure in this specification is not limited to exposure with an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer laser, X-rays, EUV light, etc., but also particles such as electron beams and ion beams. Line drawing is also included in the exposure.
  • (meth) acrylate represents both and / or acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents both and / or acryl and “(meth) acrylic”
  • Acryloyl represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
  • “monomer” and “monomer” are synonymous.
  • the monomer in this specification is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less.
  • the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer.
  • the polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Me in the chemical formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • the siloxane resin composition of the present invention is suitable as a material for transparent members such as lenses and transparent pixels. It can be used not only as positive type but also as thermosetting resin or negative photosensitive resin, and can also be suitably applied to micro-lens and fine processing of transparent pixels, and is cured. The characteristics (light resistance) of the film can be improved. In addition, a high-quality transparent cured product, a transparent pixel, a microlens, and a solid-state imaging device using the siloxane resin composition can be provided.
  • the siloxane resin composition of the present invention contains specific metal-containing particles, a siloxane resin, and a solvent.
  • the metal-containing particles contain Ti and Zr as constituent elements, and preferably contain Sn.
  • the metal-containing particles may further contain a metal selected from Ta, W, Y, Ba, Hf, Nb, V, and Si.
  • a combination of Ti and Zr (more Si if necessary), Ti and Sn (more Si if necessary), Ti, Zr and Sn (more Si if necessary) is preferable, and a combination having Ti, Zr, Sn and Si is preferable. Further preferred.
  • constituent material of the metal-containing particles examples include titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, barium titanate, barium sulfate, barium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, and yttrium oxide. These constituent materials may contain two or more kinds, preferably contain at least titanium oxide and zirconium oxide, and more preferably contain titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide and silicon oxide.
  • titanium oxide is contained as a constituent material, it is preferable to contain rutile titanium oxide.
  • the refractive index of the metal-containing particles is preferably 1.75 to 2.90, more preferably 1.75 to 2.70, and particularly preferably 1.90 to 2.70 from the viewpoint of obtaining a high refractive index.
  • the number average particle diameter of the metal-containing particles is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, further preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less. As a lower limit, 1 nm or more is preferable and 3 nm or more is more preferable. By setting it as the range of the said particle size, the transparency of a cured film improves and it is preferable. Moreover, the homogeneity of a cured film etc. and insulation and durability can be provided if necessary, which is preferable.
  • the metal-containing particles can be pulverized or dispersed using a dispersing machine such as a bead mill by procuring appropriate particle powder.
  • the refractive index of metal-containing particles can be measured by the following method.
  • a mixed solution sample of a matrix resin having a solid content concentration of 10%, prepared so that the content of the metal-containing particles is 0% by mass, 20% by mass, 30% by mass, 40% by mass, and 50% by mass, and metal-containing particles is prepared.
  • Each is coated on a silicon wafer using a spin coater so as to have a thickness of 0.3 to 1.0 ⁇ m, and then heated and dried on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a coating film.
  • the refractive index at a wavelength of 633 nm (25 ° C.) is obtained using an ellipsometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the value of 100% by mass of the metal-containing particles can be extrapolated.
  • the number average particle diameter of the metal-containing particles (meaning the average particle diameter in the primary particle diameter) can be determined from the photograph obtained by observing the particles with a transmission electron microscope. The projected area of the particles is obtained, and the equivalent circle diameter is obtained from this to obtain the average particle diameter. In addition, in order to obtain
  • the average particle diameter is determined as an average value of 80 particles, excluding the maximum 10 particles and the minimum 10 particles. In this specification, the average particle diameter means the number average particle diameter unless otherwise specified.
  • the content ratio (element composition) of the metal element in the metal-containing particles is 1 or more in terms of Ti / Zr ratio, preferably 5 or more, more preferably 11.6 or more, further preferably 13 or more, and further preferably 15 or more. 17 or more is more preferable, 19 or more is more preferable, and 20 or more is particularly preferable. As an upper limit, it is 1000 or less, 500 or less is preferable, 300 or less is more preferable, 100 or less is more preferable, 50 or less is further more preferable, 40 or less is further more preferable, 30 or less is especially preferable.
  • Ti and Si are contained, and the ratio thereof is preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30, and further preferably 1 to 10 in terms of Ti / Si ratio.
  • the Ti / Sn ratio is preferably 1 or more, more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, further preferably 13 or more, further preferably 15 or more, further preferably 17 or more, 19 or more is more preferable, and 20 or more is particularly preferable.
  • Ti / Sn the effect that the compatibility with the organic component used together with the metal-containing fine particles can be expected is preferable.
  • grain is evaluated by the element composition (atomic%) quantified by the fluorescent X ray analysis (Rigaku's PrimusII type
  • the ratio of a plurality of elements is determined by obtaining each element composition (atomic%) and evaluating the ratio of each elemental composition (atomic%).
  • the elemental composition ratio is synonymous even if it is obtained as a mole ratio.
  • the surface treatment of the metal-containing particles may be in any mode, and examples include a mode in which the surface is treated with a surfactant described later and a mode in which the surface is treated with a processing agent containing another metal.
  • a mode in which the surface is treated with a surfactant described later and a mode in which the surface is treated with a processing agent containing another metal.
  • grain and forms a film, such as another kind of metal containing material, on the surface is mentioned.
  • a coating of another type of gold-containing material or the like may be thick and may be core-shell type metal-containing particles (core-shell type particles) 10 (see FIG. 1).
  • the ratio of the core 1 to the shell 2 in the core-shell type particle is not particularly limited, but when the total metal-containing particle is 100 parts by mass, the core ratio is preferably 85 parts by mass or more, more preferably 87 parts by mass or more. 90 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is practically 97 parts by mass or less.
  • the core is composed of particles containing Ti, Sn, etc.
  • the shell is composed of a coating containing Zr, a coating containing Si, or a coating containing Zr and Si.
  • the material constituting the shell is a high refractive index material.
  • titanium oxide is contained as the metal-containing particle component used for the core, it is desirable that the material be stable to light for the purpose of suppressing the photocatalytic activity of the titanium oxide component present on the particle surface.
  • the core-shell type particles may have a structure of three or more layers.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a core-shell particle having a three-layer structure.
  • the innermost layer 11 has an element configuration similar to that of the core 1, and the outermost layer 13 preferably has an element configuration similar to that of the shell 2.
  • the intermediate layer 12 can be composed of any element, and examples include a layer containing Si and a thin layer of surfactant.
  • the innermost layer is called a core and the other outer layers are called a shell. At this time, the ratio of the core particles to the shell particles is the same as described above.
  • Sample preparation In the case of a composition, a sample is prepared by dropping and drying a liquid diluted about 100 times with an appropriate organic solvent on a carbon support membrane. In the case of a film, an ultrathin section is cut out from the cured film using focused ion beam processing, or an ultrathin section is prepared using an ultramicrotome. EDS measurement is performed using FSI Osiris Shotky-FEG TEM (Super X), and the contained metal species are evaluated from the two-dimensional mapping image of the element contained in the core and the element contained in the shell. The shell thickness is evaluated from the distribution width of the main metal in the shell in the line profile in the cross-sectional direction of one grain in the obtained two-dimensional mapping image. In the present invention, single particles as shown in FIG.
  • the content of the metal-containing particles is preferably 10% by mass or more in the solid component of the composition, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and 40% by mass.
  • the above is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less.
  • a metal containing particle may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • a solid component solid content means a component which does not volatilize or evaporate when it is dried at 100 ° C. Typically, it refers to components other than solvents and dispersion media.
  • the metal-containing particles used in the present invention can be produced by a conventional method. For example, as in the examples described later, a metal salt as a constituent element is added to a medium for forming a sol, and an alkali or an acid is further added as necessary to obtain a dispersed sol (cake). In addition, when a medium is an acid or an alkali, it is not necessary to add these additionally. An example in which the obtained dispersed sol is solidified and powdered by heating is given. At this time, composite metal particles can be obtained by adding a salt of a metal element to be mixed to the dispersion sol. Alternatively, once the core particles are formed, a sol containing the desired metal salt is formed in the same manner as described above. By heating this and pulverizing the solidified material, core-shell type particles can be obtained.
  • organometallic compounds that can be used as raw materials include the following.
  • a hydrolyzable organometallic compound represented by the following formula (11) can be used as the organometallic compound.
  • R n -MX mn (11) (Wherein, M is a metal element, and R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other.
  • X having 1 to 4 carbon atoms
  • m valence of element M, 3 or 4
  • n integer from 0 to 2
  • mn is 2 or 3
  • the metal element M of the above formula (11) is preferably at least one selected from Si, Ti, Zr, and Al.
  • a monofunctional to trifunctional organosilicon compound represented by the following formula (12) a monofunctional to trifunctional organotitanium compound represented by the formula (13), and a 1 represented by the formula (14).
  • a trifunctional organozirconium compound and a bifunctional organoaluminum compound represented by the formula (15) are preferred.
  • a modified metal oxide fine particle powder excellent in fluidity and dispersibility can be obtained.
  • the hydrophobic functional group does not remain and the modified metal oxide fine particle powder strongly aggregates. , Fluidity and dispersibility may not be obtained.
  • the metal element M is selected from Si, Ti, Zr, Al
  • the purpose of use of the modified metal oxide particles chemical characteristics, physicochemical characteristics, electrical characteristics, economics, etc. Can be appropriately selected.
  • R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may be the same or different from each other.
  • the unsubstituted hydrocarbon group include an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and a cycloalkyl group (preferably having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms).
  • an alkenyl group having a double bond preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 may be mentioned.
  • aryl groups preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms
  • aralkyl groups and the like preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and 7 to 11 carbon atoms being preferred
  • the substituted hydrocarbon group includes an epoxy group-containing group, a glycidoxy group-containing group, a (meth) acryloxy group-containing group, a urethane group-containing group, an amino group-containing group, an amide group-containing group, an imide group-containing group, and a ureido group-containing group.
  • substituents such as a group.
  • Each of these containing groups may be linked with a predetermined group through a single bond or via a linking group L described later.
  • the carbon number of each of the above-mentioned containing groups is a lower limit value set for each, and the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
  • a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc.
  • a halogen such as fluorine
  • the metal element M is Si, and is preferably a hydrolyzable organosilicon compound represented by the following formula (12). R n —SiX 4-n (12)
  • R has the same meaning as the above formula (11).
  • X represents any of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen, or a hydrogen atom, and n is an integer of 1 to 3.
  • n is 2 or more, Rs may be the same or different, and a plurality of Xs may be the same or different.
  • modified metal oxide fine particles having excellent fluidity and dispersibility.
  • hydrophobic functional groups do not remain, and the modified metal oxide fine particle powder strongly aggregates, and fluidity and dispersibility may not be obtained in some cases.
  • organosilicon compound examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane.
  • ⁇ - (meth) acrylooxymethyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acrylooxymethyltrioxysilane, ⁇ - (meth) acrylooxyethyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acrylooxy Acrylic or methacrylic silane coupling agents such as ethyltriethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ - (meth) acryloxypropyltriethoxysilane are fluid and dispersed. Since a modified metal oxide fine particle powder excellent in properties and the like can be obtained, it can be suitably used.
  • the metal element M is Ti, it is preferably a hydrolyzable organic titanium compound represented by the following formula (13).
  • R n -TiX 4-n (13) (Wherein, R has the same meaning as in formula (11).
  • X alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl group, halogen, hydrogen, n: an integer of 1 to 3)
  • organic titanium compounds include titanium diisopropoxybisacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium dioctyloxybisoctylene glycolate, titanium diisopropoxybisethylacetoacetate, polyhydroxytitanium stearate, titanium isopropoxyocti Len glycolate, tetrakis 2-ethylhexyloxytitanium, diisopropoxybisacetylacetonatotitanium, methyltitanium triisopropoxide, trimethoxy (1,2,3,4,5-pentamethyl-2,4-cyclopentadienyl) Titanium, phenyltitanium triisopropoxide, titanium allyl acetoacetate triisopropoxide, titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentandionate), titanium Diisopropoxide bis (tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis (
  • the metal element M is Zr, it is preferably a hydrolyzable organic zirconium compound represented by the following formula (14).
  • R n -ZrX 4-n (14) (In the formula, R is as defined in formula (11).
  • X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, halogen, and hydrogen, and n is an integer of 1 to 3)
  • Examples of the organic zirconium compound include zirconium dimethacrylate dibutoxide.
  • modified metal oxide fine particles having excellent fluidity and dispersibility can be obtained.
  • the hydrophobic functional group does not remain, and the modified metal oxide fine particle powder strongly aggregates. , Fluidity and dispersibility may not be obtained.
  • the surface treatment with a siloxane resin described later that reinforces hydrophobicity the familiarity with the siloxane resin component becomes unsatisfactory, the reaction does not proceed, and it may be difficult to perform a good treatment.
  • an Al compound can be used as the shell.
  • the metal element M is Al
  • it is preferably a hydrolyzable organoaluminum compound represented by the following formula (15).
  • R n -AlX 3-n (15) (In the formula, R has the same meaning as in formula (11).
  • X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, halogen, and hydrogen, and n is an integer of 1 or 2.
  • organoaluminum compound examples include aluminum (III) diisopropoxide ethyl acetoacetate, aluminum (III) di-s-butoxide ethyl acetoacetate, dimethyl isopropoxy aluminum and the like.
  • the Si compound and the Al compound are likely to have an effect of maintaining the hydrophilicity of the particle surface, and may be favorable for performing a surface treatment with a siloxane resin or the like described later.
  • paragraphs ⁇ 0078> to ⁇ 0091> of JP2012-56816 can be referred to, and the description thereof is incorporated herein by reference.
  • the siloxane resin is preferably a resin obtained by hydrolysis and condensation reaction of an alkoxysilane compound in the presence of metal-containing particles.
  • a resin obtained by hydrolytic condensation reaction of an alkoxysilane compound represented by any one of the following formulas (1) to (3) is preferable.
  • the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) are both subjected to a hydrolytic condensation reaction.
  • both the compound of formula (1) and the compound of formula (3) may be subjected to a hydrolytic condensation reaction.
  • the compound of (2) and the compound of formula (3) may be subjected to a hydrolytic condensation reaction.
  • 1 type of compounds of each formula may be used, or 2 or more types may be used.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), alkynyl A group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), an aralkyl group (7 carbon atoms).
  • a is 0, 1 or 2.
  • R 3 is a functional group-containing group.
  • the functional group is preferably a group containing a hetero atom (S, O, N, P, Si, etc.) in the structure. Or it is preferable that a polymeric group, an acidic group, or a basic group is included.
  • the carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, and phosphonic acid group may form a salt, ester, or anhydride thereof.
  • the amino group may also form a salt.
  • the term “acryl” or “acryloyl” broadly refers to not only an acryloyl group but also a derivative structure thereof, and includes a structure having a specific substituent at the ⁇ -position of the acryloyl group. However, in a narrow sense, the case where the ⁇ -position is a hydrogen atom may be referred to as acryl or acryloyl.
  • methacrylic which means either acryl (where the ⁇ -position is a hydrogen atom) or methacryl (where the ⁇ -position is a methyl group), such as (meth) acryl or (meth) acryl
  • R 4 and R 5 are each independently a group having the same meaning as R 1 . c is 0 or 1;
  • R 6 and R 7 are each independently a group having the same meaning as R 1 above, or an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyloxy group.
  • R 6 and R 7 may be R 3 groups.
  • X is a divalent or higher linking group. When X is a divalent linking group, examples of the linking group L described below are given.
  • X is a trivalent linking group, for example, an isocyanuric skeleton is exemplified.
  • d is an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2.
  • R 1 to R 7 may each independently have an arbitrary substituent T. Moreover, you may couple
  • Examples of the bifunctional silane compound include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the tetrafunctional silane compound include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • Examples of silane compounds represented by formula (2) Examples of the trifunctional silane compound include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -acryloyloxytrimethoxysilane, and ⁇ -acryloyloxy.
  • bifunctional silane compound examples include ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -methacrylic.
  • Examples of the silane compound represented by the formula (3) include 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminoethyl) tetramethyldisiloxane, 1,3 -Bis (3-aminopropyl) tetraethyldisiloxane and the like.
  • the siloxane resin can be obtained through the hydrolysis reaction and the condensation reaction using the above-described alkoxysilane compound.
  • a known method can be used as the hydrolysis-condensation reaction, and a catalyst such as an acid or a base may be used as necessary.
  • the catalyst is not particularly limited as long as the pH is changed.
  • examples of the acid (organic acid, inorganic acid) include nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, hydrochloric acid and the like.
  • examples of the alkali include ammonia, triethylamine, ethylenediamine, and the like.
  • the amount to be used is not particularly limited as long as the siloxane resin satisfies a predetermined molecular weight.
  • a solvent may be added to the reaction system of the hydrolysis-condensation reaction.
  • the solvent is not particularly limited as long as the hydrolysis-condensation reaction can be carried out, and examples of the solvent described below can be given. Among them, for example, alcohol compounds such as water, methanol, ethanol, propanol, diacetone alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol methyl ether, etc.
  • Examples include ether compounds, ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isoamyl ketone.
  • the conditions (temperature, time, amount of solvent) for the hydrolysis-condensation reaction may be appropriately selected according to the type of material used.
  • the molecular weight of the polymer means a weight average molecular weight unless otherwise specified, and is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a measuring device manufactured by Tosoh Corporation is used. As conditions, it shall be based on the following condition 1. However, depending on the polymer type, an appropriate carrier (eluent) and a column suitable for it may be selected and used.
  • the siloxane resin is adjusted with dimethylformamide so that the sample concentration is 0.3% by mass, and measurement is performed. However, depending on the type and molecular weight, measurement may be performed under the above condition 1.
  • preferred siloxane resins include the following.
  • alkoxysilane having four or more alkoxy groups include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraacetoxysilane, tetraphenoxysilane, tetramethoxydisiloxane, tetraethoxydisiloxane, and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • Tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate
  • tris- (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate Tris- (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate.
  • a mixture of tetrafunctional silane and 9 functional silane is used in order to allow bulky 9 functional silane and tetrafunctional silane with less steric hindrance to react with each other. Is preferred.
  • the siloxane resin is also preferably a hydrolyzate condensation reaction product with a bifunctional or trifunctional alkoxysilane compound.
  • alkoxysilane compound constituting the siloxane resin include dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, dihydroxydiphenylsilane, dimethoxy (methyl) (phenyl) silane, and diethoxy (methyl) (phenyl).
  • Silane dimethoxy (methyl) (phenethyl) silane, dicyclopentyldimethoxysilane or cyclohexyldimethoxy (methyl) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane Or 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-triethoxysilylpropyl anhydride Acid, 3-trimethoxysilylethyl succinic anhydride, 3-trimethoxysilylbutyl succinic anhydride, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 3- (3,4-epoxy (C
  • the content of the siloxane resin is preferably reduced when the composition contains an alkali-soluble resin to be described later, and is preferably increased when the composition does not contain an alkali-soluble resin. That is, when the composition contains an alkali-soluble resin, the content of the siloxane resin is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more in the solid component of the composition, It is particularly preferably 3% by mass or more. As an upper limit, it is preferable that it is 30 mass% or less, and it is more preferable that it is 20 mass% or less.
  • the content of the siloxane resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more in the solid component of the composition, It is particularly preferable that the content is at least mass%. As an upper limit, it is preferable that it is 40 mass% or less, and it is more preferable that it is 35 mass% or less.
  • the content of the siloxane resin with respect to 100 parts by mass of the metal-containing particles is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 15 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 45 parts by mass or less.
  • the amount of the siloxane resin is preferably used in the above lower limit or more from the viewpoint of film forming property and film durability. On the other hand, it is preferable from the viewpoint that a high refractive index can be maintained by suppressing it to the upper limit value or less.
  • the siloxane resin composition of the present invention preferably further contains mesityl oxide.
  • the concentration is preferably 1% by mass or more and more preferably 2% by mass or more in the total amount of the composition.
  • As an upper limit it is preferable that it is 20 mass% or less, and it is more preferable that it is 15 mass% or less.
  • the content of mesityl oxide with respect to 100 parts by mass of the metal-containing particles is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and particularly preferably 50 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and particularly preferably 100 parts by mass or less.
  • Mesityl oxide is a compound represented by the following formula.
  • ⁇ Ultraviolet absorber> You may use a ultraviolet absorber for the siloxane resin composition of this invention.
  • the ultraviolet absorber salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, triazine-based, and conjugated diene-based ultraviolet absorbers can be used. Specific examples thereof include compounds described in paragraphs 0144 to 0164 of JP2010-78729, paragraphs 0137 to 0142 of JP2012-068418 (corresponding to paragraphs 0251 to 0254 of US2012 / 0068292). Compounds can be used and their contents can be incorporated and incorporated herein.
  • a diethylamino-phenylsulfonyl ultraviolet absorber (trade name: UV-503, manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.) is also preferably used.
  • the benzotriazole compounds include 2- (2H benzotriazol-2-yl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-tert-pentylphenol, and 2- (2H benzotriazole).
  • the blending amount of the ultraviolet absorber with respect to the metal-containing particles is preferably 1 part or more, more preferably 2 parts or more, particularly preferably 3 parts or more, based on 100 parts by mass of the total solid content. preferable. As an upper limit, 20 parts or less are preferable, 15 parts or less are more preferable, and 10 parts or less are especially preferable.
  • An ultraviolet absorber may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the siloxane resin composition of the present invention may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be either a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but a photopolymerization initiator is preferred.
  • aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 examples include aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898.
  • examples of the hydroxyacetophenone-based initiator include IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF).
  • aminoacetophenone initiators IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) and the like can be used.
  • a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.
  • acylphosphine initiators IRGACURE-819, Darocur 4265, DAROCUR-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • the azo compound include 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), 3-carboxypropionitrile, azobismaleonitrile, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) [V -601] (manufactured by Wako).
  • an oxime compound In the present invention, it is preferable to use an oxime compound.
  • the oxime compound effectively functions as a polymerization initiator that initiates and accelerates polymerization in the siloxane resin composition of the present invention.
  • the oxime compound is less colored by post-heating and has good curability.
  • the present invention is preferable in that the resolution of the pattern and the light resistance of the cured product can be improved.
  • commercially available products such as IRGACURE OXE01 (lower formula) and IRGACURE OXE02 (lower formula) can be suitably used.
  • oxime compound serving as a polymerization initiator those represented by the following formula (OX) are preferred, and those represented by the formula (OX-1) are more preferred.
  • ⁇ A 1 A 1 is preferably —AC or an alkyl group of the formula (OX-1).
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent T described later. Further, the substituent T may be substituted via a linking group L described later.
  • ⁇ C C represents Ar, —SAr, or —COAr.
  • ⁇ R R represents a monovalent substituent, and is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
  • the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 12, more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3), and an aryl group (preferably having a carbon number of 6 to 14, more preferably 6-10), an acyl group (preferably 2-12 carbon atoms, more preferably 2-6, particularly preferably 2-3), an aryloyl group (preferably 7-15 carbon atoms, more preferably 7-11).
  • An alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2 to 12, more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 3), an aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 7 to 15, more preferably 7 to 11), a complex A cyclic group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an alkylthiocarbonyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 to 3 carbon atoms), Over thiocarbonyl group include (preferably having 7 to 15, more preferably from 7 to 11 carbon atoms) and the like. Moreover, these groups may have one or more substituents.
  • substituent T may be further substituted with another substituent T.
  • substituent T a halogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 12, more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3), an aryl group (preferably having a carbon number of 6 to 14, more preferably 6).
  • an arylthio group preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10
  • an aryloyl group preferably having 7 to 15 carbon atoms, more preferably 7 to 11
  • the linking group L is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, O, S, CO, NR N , or a combination thereof.
  • ⁇ B B represents a monovalent substituent, and is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably having 6 to 10 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably having carbon atoms). 2 to 18, more preferably 2 to 12 carbon atoms. These groups may be bonded via a linking group L. In addition, these groups may have one or more substituents T. The substituent T may also be substituted through an arbitrary linking group L.
  • the linking group L is also preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, O, S, CO, NR N , or a combination thereof. Specific examples of B include the following.
  • ⁇ A A is a single bond or a linking group.
  • the linking group include the linking group L or arylene group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms) or a heterocyclic linking group (preferably an aromatic heterocyclic linking group) (preferably Has 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • Ar Ar is an aryl group or heteroaryl (aromatic heterocyclic group).
  • the aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the heteroaryl group is preferably a carbazolyl group having preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and optionally having a substituent such as an alkyl group at the N-position.
  • the polymerization initiator preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly has a high absorbance at 365 nm and 455 nm. preferable.
  • the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, and 5,000 to 200,000. It is particularly preferred.
  • the content of the polymerization initiator (total content in the case of two or more) is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.3% by mass with respect to the total solid content of the composition. % To 8% by mass, more preferably 0.5% to 5% by mass. Within this range, good curability and transparency can be obtained. Moreover, a polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the siloxane resin composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent used in the hydrolysis condensation reaction of the silane compound may be used as it is as the solvent of the composition, or the following solvent may be used in addition to or in place of the solvent.
  • the solvent include water, aliphatic compounds, halogenated hydrocarbon compounds, alcohol compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, nitrile compounds, amide compounds, sulfoxide compounds, and aromatic compounds. These solvents may be used as a mixture. Examples of each are listed below.
  • Ketone compounds Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, cyclopentanone, etc.
  • Nitrile compounds Acetonitrile, etc.
  • Amide compounds N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N-methylformamide, acetamide N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide, etc.
  • ⁇ Sulphoxide compound Dimethylsulfoxy Etc.
  • Aromatic compounds as benzene, toluene, etc.
  • an alcohol compound, an ester compound, or an ether compound is preferable because each component of the composition is uniformly dissolved.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but when it is a coating solution, the solid component is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, It is particularly preferable that the content be 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the following high boiling point solvents can be preferably used as the solvent.
  • the high boiling point solvent is preferably a high boiling point solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, more preferably a high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and 250 ° C.
  • a high boiling point solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is most preferable.
  • DMM dipropylene glycol dimethyl ether
  • BDGAC diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • the siloxane resin composition of the present invention may contain a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is preferably an addition polymerizable compound having a polymerizable group such as at least one ethylenically unsaturated double bond, an epoxy group, or an oxetanyl group.
  • it is selected from compounds having at least one polymerizable group, more preferably two or more.
  • it may have a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a multimer such as a dimer, a trimer, and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof.
  • Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof and amides.
  • an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and A dehydration condensation reaction product with a monofunctional or polyfunctional carboxylic acid is also preferably used.
  • a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having a leaving group such as a halogen group or a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. It is.
  • the compounds described in paragraph numbers 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can be preferably used in the present invention.
  • the polymerizable compound is preferably further represented by the following formulas (MO-1) to (MO-6).
  • n 0 to 14, respectively, and m is 1 to 8, respectively.
  • a plurality of R, T and Z present in one molecule may be the same or different.
  • T is an oxyalkylene group
  • the end of the oxyalkylene group on the carbon atom side is bonded to R.
  • At least one of R is a polymerizable group.
  • n is preferably 0 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • m is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • dipentaerythritol triacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku) as the polymerizable compound, etc.
  • Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available) KAYARAD D-310 (commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) And a structure in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol and propylene glycol residues, diglycerin EO (ethylene oxide) -modified (meth) acrylate (commercially available product is M-460; Made sub-synthesis) is preferable. These oligomer types can also be used.
  • polymerizable compound a compound represented by the following formula (i) or (ii) can also be used.
  • E represents — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) —, and — ((CH 2 ) y CH 2 O)-is preferred.
  • Each y represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • X represents a hydrogen atom, an acryloyl group, a methacryloyl group, or a carboxyl group, respectively.
  • the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is preferably 3 or 4, more preferably 4.
  • the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is 5 or 6, with 6 being preferred.
  • m represents an integer of 0 to 10 and is preferably an integer of 1 to 5.
  • n represents an integer of 0 to 10, and an integer of 1 to 5 is preferable.
  • the ethylenic compound may have an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture, and this can be used as it is.
  • an acidic group may be introduced by reacting a hydroxyl group of the ethylenic compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride.
  • non-aromatic carboxylic acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 300 or more and 1500 or less, and more preferably 400 or more and 700 or less.
  • the content of the polymerizable compound with respect to the total solid content in the composition is preferably in the range of 1% by mass to 50% by mass, more preferably in the range of 3% by mass to 40% by mass, The range of 5% by mass to 30% by mass is more preferable. Within this range, the curability is good and preferable without excessively reducing the refractive index and transparency.
  • a polymeric compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the siloxane resin composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and promotes at least one alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be suitably selected from alkali-soluble resins having a group. From the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
  • acrylic resins acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
  • examples of the group that promotes alkali solubility include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. Those which are soluble in a solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution are preferred, and (meth) acrylic acid is particularly preferred.
  • These acidic groups may be only one type or two or more types.
  • a polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable, such as a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, and a crotonic acid copolymer.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin.
  • examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
  • alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and (iso) pentyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) ) Acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and other vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, glycid
  • the other monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid is preferably a repeating unit represented by the following formula (A1).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and among them, 2 carbon atoms are preferable.
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n1 represents an integer of 1 to 15, and preferably 1 to 12.
  • the repeating unit represented by the above formula (A1) has good adsorption and / or orientation on the particle surface due to the effect of ⁇ electrons of the benzene ring present in the side chain. In particular, when this side chain portion has an ethylene oxide or propylene oxide structure of paracumylphenol, its steric effect is added, and a better adsorption and / or orientation plane can be formed.
  • R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. This is because when R 13 has a large number of carbon atoms, this group becomes an obstacle to suppress the approach between the resins and promote adsorption and / or orientation, but if it is too large, the effect may be hindered. Because.
  • the alkyl group represented by R 13 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a phenyl group.
  • An alkali-soluble polyester resin may be used for the siloxane resin composition of the present invention. Although the action mechanism of the effect obtained by containing an alkali-soluble polyester resin is not clear, it is thought that those having an aromatic ring reduce the decomposability of the ester group and enable effective development.
  • a method for synthesizing the alkali-soluble polyester resin a method in which a polyaddition reaction between a polyfunctional epoxy compound and a polyvalent carboxylic acid compound or a polyaddition reaction between a polyol compound and a dianhydride is preferable.
  • a polyol compound what was obtained by reaction of a polyfunctional epoxy compound and a radically polymerizable group containing monobasic acid compound is preferable.
  • Examples of the catalyst used in the polyaddition reaction and the addition reaction include ammonium catalysts such as tetrabutylammonium acetate; amino catalysts such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or dimethylbenzylamine; triphenylphosphine And a phosphorus catalyst such as acetylacetonate chromium or chromium chloride.
  • ammonium catalysts such as tetrabutylammonium acetate
  • amino catalysts such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or dimethylbenzylamine
  • triphenylphosphine triphenylphosphine
  • a phosphorus catalyst such as acetylacetonate chromium or chromium chloride.
  • the alkali-soluble resin is preferably soluble in a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at a concentration of 0.1% by mass or more at 23 ° C. Further, it is preferably soluble in 1% by mass or more of TMAH aqueous solution, and more preferably soluble in 2% by mass or more of TMAH aqueous solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 to 200 mgKOH / g, more preferably 50 to 150 mgKOH / g, still more preferably 70 to 120 mgKOH / g. By setting it as such a range, the image development residue of an unexposed part can be reduced effectively.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and particularly preferably 7,000 to 20,000.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and particularly preferably 20 to 35% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • An alkali-soluble resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the siloxane resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include phenolic hydroxyl group-containing compounds, N-oxide compounds, piperidine 1-oxyl free radical compounds, pyrrolidine 1-oxyl free radical compounds, N-nitrosophenylhydroxylamines, diazonium compounds, and cations Examples include dyes, sulfide group-containing compounds, nitro group-containing compounds, transition metal compounds such as FeCl 3 and CuCl 2 .
  • the description of JP 2010-106268 A paragraphs 0260 to 0280 (corresponding to ⁇ 0284> to ⁇ 0296> in the corresponding US Patent Application Publication No. 2011/0124824) can be referred to. The contents of which are incorporated herein.
  • a preferable addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.01 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerization initiator. It is most preferable that it exists in the range of 0.05 mass part or more and 5 mass parts or less.
  • a polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • a polymer compound represented by the general formula (1) of claim 1 (corresponding claim 1 of US2010 / 0233595) of JP-A-2007-277514 is preferable.
  • the description of JP 2007-277514 A (corresponding US 2010/0233595) can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the polymer compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but can be synthesized according to the synthesis methods described in paragraphs 0114 to 0140 and 0266 to 0348 of JP-A-2007-277514.
  • the content of the dispersing agent is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 30 to 1000 parts by mass, and further preferably 50 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal-containing particles.
  • the total solid content of the composition is preferably 10 to 30% by mass.
  • the siloxane resin composition of the present invention may contain a surfactant.
  • the surfactant include silicone surfactants, silicon surfactants such as organopolysiloxanes, fluorine surfactants, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenyl ether.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate or polyethylene glycol distearate, polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants, acrylic or methacrylic surfactants
  • a surfactant made of a polymer is exemplified.
  • Examples of commercially available surfactants include “Megafac” (registered trademark) F142D, F172, F173, F183, F445, F470, F475 or F477 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) or NBX- 15 or FTX-218 (both manufactured by Neos Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants, BYK-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345 or BYK-307 (all of which are Big Chemie Japan Co., Ltd.) And the like.
  • surfactant is not specifically limited, 1 mass% or more is preferable in a solid component of a composition, 1.5 mass% or more is more preferable, and 5 mass% or more is especially preferable. Although an upper limit is not specifically limited, 30 mass% or less is preferable and 15 mass% or less is more preferable.
  • Surfactant may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the siloxane resin composition of the present invention may contain other additives such as a dissolution inhibitor, a stabilizer, or an antifoaming agent, if necessary.
  • the siloxane resin composition of the present invention may contain a low molecular organic acid (low molecular organic acid).
  • a low molecular organic acid is a molecule having substantially no molecular weight distribution as long as it is a single molecule, and is an organic compound having an acidic functional group.
  • the pKa of the acidic functional group is preferably 5.5 or less, more preferably 5 or less, and particularly preferably 4 or less. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is -3 or more.
  • the specific structure preferably contains at least one selected from a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a sulfonic acid group.
  • the acid value is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 100 mgKOH / g or more, further preferably 150 mgKOH / g or more, and particularly preferably 200 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is preferably 700 mgKOH / g or less, and more preferably 500 mgKOH / g or less.
  • the amount of the low molecular organic acid added is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass or more in the siloxane resin composition.
  • the upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less.
  • the ratio of the siloxane resin to the low molecular organic acid “siloxane resin” / “low molecular organic acid” is preferably 3 to 50, more preferably 5 to 30, still more preferably 6 to 25, and particularly preferably 7 to 20. By setting it within this range, the penetration of the film into the developer can be improved, and the resolution can be further improved.
  • an alkaline solution is preferably used.
  • the concentration of the alkaline compound is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • Alkaline compounds include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxy , Tetrabutylammonium hydroxy, benzyltrimethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and the like.
  • an organic alkali is preferable.
  • a washing treatment with water is generally performed after development.
  • quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or choline is more preferable.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • One developer may be used alone, or two or more developers may be used in combination.
  • alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc., but the alkyl
  • Aryloxy groups such as phenoxy, 1-naphthylo Si, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.
  • alkoxycarbonyl groups preferably alkoxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc.
  • aryloxycarbonyl groups preferably Is an aryloxycarbonyl group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 1-naphthyloxycarbonyl, 3-methylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl, etc., an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms)
  • alkylamino group, arylamino group for example, amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc.
  • sulfamoyl group preferably having 0 to 20
  • phosphinyl group for example, -P (R P) 2), (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyl Louis amino group ((meth) acrylamide group), a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group , Phosphoric acid group, phosphonic acid group, sulfonic acid group, cyano group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) ).
  • substituent T may be further substituted with the substituent T described above.
  • the salt may be formed.
  • a compound or a substituent / linking group includes an alkyl group / alkylene group, an alkenyl group / alkenylene group, an alkynyl group / alkynylene group, etc., these may be cyclic or linear, and may be linear or branched These may be substituted as described above or may be unsubstituted.
  • the linking group L includes a hydrocarbon linking group [an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms (more preferably carbon atoms).
  • the said hydrocarbon coupling group may form the double bond and the triple bond suitably, and may connect.
  • the ring to be formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • a nitrogen-containing five-membered ring is preferable, and examples of the compound forming the ring include pyrrole, imidazole, pyrazole, indazole, indole, benzimidazole, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, indoline, carbazole, or these And derivatives thereof.
  • 6-membered ring examples include piperidine, morpholine, piperazine, and derivatives thereof. Moreover, when an aryl group, a heterocyclic group, etc. are included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • RN is a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms and 2 carbon atoms).
  • To 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is particularly preferable, and an alkynyl group (2 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is Particularly preferred), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms). 10 is particularly preferred).
  • RP is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms and 2 carbon atoms).
  • To 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is particularly preferable, and an alkynyl group (2 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is Particularly preferred), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms).
  • an alkoxy group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3
  • an alkenyloxy group having carbon number
  • More preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 3, and an alkynyloxy group preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 and more preferably 2 to 6.
  • More preferably, 2 to 3 are particularly preferred
  • an aralkyloxy group preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms
  • an aryloxy group preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 14 are more preferable, and 6 to 10 are particularly preferable.
  • the number of atoms constituting the linking group L is preferably 1 to 36, more preferably 1 to 24, still more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6.
  • the number of linking atoms in the linking group is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the lower limit is 1 or more.
  • the number of connected atoms refers to the minimum number of atoms that are located in a path connecting predetermined structural portions and are involved in the connection. For example, in the case of —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—, the number of atoms constituting the linking group is 6, but the number of linking atoms is 3. Specific examples of combinations of linking groups include the following.
  • x is an integer of 1 or more, preferably 1 to 500, 1 to 100 is more preferable.
  • Lr is preferably an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group.
  • the carbon number of Lr is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • a plurality of Lr, R N , R P , x, etc. need not be the same.
  • the direction of the linking group is not limited by the above description, and may be understood as appropriate according to a predetermined chemical formula.
  • ⁇ Formation of transparent cured product> An example is given and demonstrated about the formation method of transparent hardened
  • the siloxane resin composition When the siloxane resin composition is used as a coating solution, it can be applied on a base substrate by a known method such as microgravure coating, spin coating, dip coating, curtain flow coating, roll coating, spray coating or slit coating. . Then, it can pre-bake with heating apparatuses, such as a hot plate or oven, and a film
  • pre-exposure baking may be performed by heating the film at 150 to 450 ° C. for about 1 hour using a heating device such as a hot plate or an oven. In the present invention, it is particularly preferable to use i-line.
  • the unexposed portion is dissolved by development, and a negative pattern can be obtained.
  • a developing method a method of immersing in a developing solution for 5 seconds to 10 minutes by a method such as shower, dipping or paddle is preferable. Examples of the developer include those exemplified above.
  • the film is preferably rinsed with water. Subsequently, dry baking may be performed at 50 to 150 ° C. Thereafter, the film is thermally cured at 120 to 280 ° C. for about 1 hour using a heating device such as a hot plate or an oven to obtain a cured product (film).
  • Transparent pixels and the like incorporated in the solid-state imaging device can be formed on the substrate in such a procedure.
  • the thickness of the resulting cured product (film) is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the leakage current is preferably 10 ⁇ 6 A / cm 2 or less, and the relative dielectric constant is preferably 6.0 or more.
  • the refractive index of the cured film of the siloxane resin composition of the present invention is preferably 1.5 or more, more preferably 1.60 or more, more preferably 1.70 or more, and 1.75 or more. Is more preferably 1.80 or more, further preferably 1.83 or more, and particularly preferably 1.85 or more. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 2.00 or less. Unless otherwise specified, the refractive index is based on the conditions measured in Examples described later.
  • the cured film of the siloxane resin composition of the present invention preferably has high transparency.
  • the visible light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 88% or more, and particularly preferably 90% or more. There is no particular upper limit, but it is practical that it is 99% or less. Unless otherwise specified, the visible light transmittance is based on the conditions measured in the examples described later.
  • the cured film obtained by curing the siloxane resin composition of the present invention can be particularly suitably used as a microlens or a transparent pixel of a solid-state imaging device.
  • microlens array forming process An example of a microlens array forming process will be described as an embodiment of a microlens forming method. If necessary, the unevenness on the surface of the element is embedded and planarized by spin-coating a transparent resin. A lens material is uniformly applied to the flattened surface. A resist is uniformly applied on the lens material. Using a stepper device, the resist is used as a mask to irradiate the resist with ultraviolet rays to expose the space between the lenses. The exposed portion is decomposed and removed with a developer to form a pattern. Obtained by heating a hemispherical pattern.
  • the resist melts into a liquid phase, becomes a hemispherical state, and then changes to a solid phase.
  • the lens material layer is etched by dry etching. In this way, a lens array in which hemispherical lenses are arranged can be formed.
  • Another embodiment of the lens array includes a method in which the use of the resist is omitted and the lens material is patterned by exposure. In this embodiment, the patterned lens material is melted as it is to obtain a hemispherical lens.
  • the solid-state imaging device has a transparent pixel and / or a microlens made of a cured product of the siloxane resin composition of the present invention.
  • the solid-state imaging element has a microlens array on a semiconductor light receiving element, and is incorporated so that the microlens array and the color filter are adjacent to each other.
  • the light receiving element receives light that passes through the transparent resin film, the lens, and the color filter in this order, and functions as an image sensor.
  • the transparent resin film functions as an antireflection film, improves the light collection efficiency of the microlens, and the light efficiently collected by the microlens is detected by the light receiving element via the color filter.
  • the cured product of the siloxane resin composition of the present invention can be suitably used as a transparent pixel interposed in the lens or RGB pixel array.
  • Examples of solid-state imaging devices to which a lens array is applied include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-119744. Specifically, a transfer electrode is provided between a CCD region and a photoelectric conversion unit formed on the surface of the semiconductor substrate, and a light shielding film is formed thereon via an interlayer film. On the light shielding film, an interlayer insulating film made of BPSG (Boro-Phospho-Silicate Glass), a passivation film, a transparent planarizing film having a low refractive index made of acrylic resin, and the like are laminated. G. B. Are combined to form a color filter. Further, a large number of microlenses are arranged so as to be positioned above the photoelectric conversion portion which is a light receiving region via a protective film.
  • BPSG Bo-Phospho-Silicate Glass
  • sol (AA-1) aqueous dispersion sol of metal oxide fine particles (AA-1)
  • AA-1 aqueous dispersion sol of metal oxide fine particles
  • the water-dispersed sol (AA-1) of the metal oxide fine particles thus obtained was transparent and milky white. Furthermore, when the content of the metal component contained in the metal oxide fine particles was measured, 95.1% by mass of TiO 2 , 3.1% by mass of SnO 2 , and K 2 O based on the oxide conversion standard of each metal component. It was 1.8% by mass.
  • 0.2 kg of the fired powder of the surface-treated metal oxide fine particles obtained above was dispersed in 0.2 kg of pure water, and 0.1 kg of a tartaric acid aqueous solution having a concentration of 28.6% and a KOH aqueous solution having a concentration of 50 mass% were added thereto. 0.06 kg was added and sufficiently stirred.
  • alumina beads having a particle diameter of 0.1 mm high-purity alumina beads manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.
  • the surface-treated metal oxide fine particles were pulverized and dispersed for 180 minutes.
  • alumina beads were separated and removed using a stainless steel filter having an aperture of 44 ⁇ m, and then 1.4 kg of pure water was further added and stirred, so that the surface-treated metal oxide fine particles having a solid content of 11% by mass were obtained. 1.7 kg of an aqueous dispersion was obtained.
  • anion exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: SANUPC
  • a centrifuge Hitachi Machine (CR-21G manufactured by Kikai Co., Ltd.) and treated for 1 hour at a speed of 12,000 rpm, and then water-dispersed sol (AB) of surface-treated metal oxide fine particles having a solid content concentration of 10 mass% by adding ion exchange water -1) 1.9 kg was prepared.
  • a distillation apparatus was attached to the flask, and the resulting solution was heated and stirred at a bath temperature of 105 ° C. for 2.5 hours, and reacted while distilling off methanol produced by hydrolysis. Thereafter, the solution was further heated and stirred at a bath temperature of 130 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature to obtain a siloxane resin A-1 (dispersion composition A-1) (solid content 35.8% by mass, composition solid). The metal oxide fine particle concentration in the minute is 64% by mass).
  • Example 1 Using the dispersion composition A-1 obtained above, each component was mixed or solvent-substituted to obtain the composition shown in Table 2 to obtain a siloxane resin composition 101 of the example. The following evaluation was performed using the obtained siloxane resin composition 101.
  • Metal Oxide Particles Compounding amount described in the table Siloxane resin (dispersion composition) Compounding amount described in the table PEGMEA Compounding amount described in the table DAA Compounding amount described in the table KAYARAD DPHA 2 parts by mass (*) Photopolymerization initiator 1 part by mass (*) Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 0.01 parts by mass (*) Mesityl oxide
  • the composition was applied to high refractive index glass (SFLD-6 [trade name] manufactured by Sumita Optical Glass Co., Ltd.) with a spin coater (H-360S [trade name] (Mikasa Corp.)).
  • H-360S trade name
  • the coating film was obtained by prebaking at 100 ° C. for 2 minutes. Exposure was performed at 1000 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp “USH-500BY” manufactured by USHIO INC. This coating film was heated at 200 ° C. for 5 minutes on a hot plate in an air atmosphere to obtain a cured film (sample) having a film thickness of 0.5 ⁇ m.
  • the obtained cured film was measured for light transmittance at 400 nm to 700 nm using “MCPD-3000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the light transmittance exceeded 90% in all cases with the minimum transmittance of 400 to 700 nm.
  • the refractive index at a wavelength of 633 nm at a room temperature of 25 ° C. was measured using an ellipsometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) with the same cured film (sample). The refractive index was measured five times for each sample, and the average value of three results excluding the maximum and minimum values was adopted.
  • Si resin siloxane resin MO: mesityl oxide particles: metal-containing particles
  • the siloxane resin composition of the present invention achieves good optical properties and exhibits high performance in light resistance (film reduction) when it is used as its cured film.
  • Example 2 A siloxane resin composition was prepared in the same manner as in the preparation of the dispersion composition A-1, except that ethyltrimethoxysilane was used instead of methyltrimethoxysilane. Further, a dispersion composition was prepared in the same manner except that tetramethoxysilane was used instead of part of methyltrimethoxysilane. Using these dispersion compositions, the above refractive index measurement and light resistance test were carried out, and it was confirmed that good results were obtained in both cases.
  • Example 3 Each siloxane resin composition was prepared in the same manner except that in the above siloxane resin composition 105, the mass part of the metal oxide particles was changed to 5 parts or 20 parts. Using these siloxane resin compositions, the same refractive index measurement and light resistance test as described above were carried out, and it was confirmed that good results were obtained in both cases.
  • Example 4 Each siloxane resin composition was prepared in the same manner except that, in the above siloxane resin composition 101, the mass part of KAYARAD DPHA was 1, 5, or 8 parts. Using these siloxane resin compositions, the same refractive index measurement and light resistance test as described above were carried out, and it was confirmed that good results were obtained in both cases. Each siloxane resin composition was prepared in the same manner except that in the above siloxane resin composition 101, the mass part of IRGACURE OXE02 was 0.1 part, 0.5 part, or 3 parts. Using these resin compositions, the same refractive index measurement and light resistance test as described above were carried out, and it was confirmed that good results were obtained in all cases.
  • Example 5 ⁇ Preparation of water-dispersed sol (E-1) of non-core shell type fine particles> A titanium tetrachloride aqueous solution (7.60 kg) containing 7.75% by mass of titanium tetrachloride in terms of TiO 2 was mixed with 2.91 kg of aqueous ammonia containing 15% by mass of ammonia. While mixing these, 7.6 kg of a 1.23% concentration zirconium oxychloride octahydrate aqueous solution in terms of ZrO 2 mass was added dropwise over 24 hours to prepare a white slurry liquid having a pH of 8.8.
  • the slurry was diluted 5 times with ion-exchanged water, filtered, and further washed with ion-exchanged water to obtain 5.2 kg of a hydrous titanium zirconate cake having a solid content of 10% by mass.
  • 7.1 kg of hydrogen peroxide containing 35% by mass of hydrogen peroxide and 20.0 kg of ion exchange water were added to the cake, and then heated at 80 ° C. for 1 hour with stirring. Further, 28.90 kg of ion exchange water was added thereto.
  • 61.39 kg of an aqueous titanium zirconate solution containing 1% by mass of titanium zirconate peroxide in terms of TiO 2 was obtained.
  • This aqueous solution of titanium zirconate acid was transparent yellowish brown and had a pH of 8.9.
  • 4.00 kg of a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was mixed with 60.78 kg of the above titanium peroxide zirconate aqueous solution, and tin containing 1% by mass of potassium stannate in terms of SnO 2 conversion standard was added thereto. 8.01 kg of an aqueous potassium acid solution was gradually added with stirring to obtain a mixed aqueous solution.
  • this was heated in the autoclave at the temperature of 168 degreeC for 20 hours.
  • the obtained mixed aqueous solution was cooled to room temperature, and then concentrated with an ultrafiltration membrane device to obtain 6.89 kg of an aqueous dispersion of fine particles having a solid content of 10% by mass.
  • the water-dispersed sol (E-1) containing the metal oxide fine particles thus obtained was transparent and milky white.
  • the content of the metal component contained in the metal oxide fine particles was measured, it was 90.0% by mass of TiO 2 , 4.2% by mass of SnO 2 , 0.2% by mass of K 2 O, based on the oxide conversion standard of each metal component. 5 wt%, and was ZrO 2 5.3% by mass.
  • aqueous tartaric acid solution having a concentration of 28.6% and KOH having a concentration of 50% by mass were added. 0.06 kg of aqueous solution was added and stirred sufficiently. Further, alumina beads having a particle diameter of 0.1 mm (high purity alumina beads manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.) are added to the solution after stirring, and this is supplied to a wet pulverizer (batch type tabletop sand mill manufactured by Campe Co., Ltd.). For 180 minutes, the fired powder of the metal oxide fine particles was pulverized and dispersed.
  • alumina beads were removed using a stainless steel filter having an opening of 44 ⁇ m, and 1.39 kg of pure water was added thereto and stirred to obtain metal oxide fine particles having a solid content of 11.0% by mass. 1.70 kg of an aqueous dispersion was obtained. The obtained aqueous dispersion of metal oxide fine particles was washed with ion-exchanged water using an ultrafiltration membrane, and then 0.09 kg of an anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: SANUPC) was added for deionization.
  • an anion exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: SANUPC
  • the sample is subjected to a centrifuge (CR-21G manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) for 1 hour at a speed of 11,000 rpm, and then ion-exchanged water is added to form a metal having a solid content concentration of 10% by mass.
  • 1.86 kg of an aqueous dispersion sol (EZ-1) of oxide fine particles was prepared.
  • the resulting dispersion medium of the water dispersion sol (EZ-1) of metal oxide fine particles is Then, methanol was substituted for methanol to obtain 0.32 kg of methanol dispersion sol (EM-1) of metal oxide fine particles.
  • the solid content concentration contained in the obtained methanol dispersion sol (EM-1) was about 30% by mass, and the water content was 0.28% by mass.
  • EM-2) and (EM-3) ⁇ Preparation of methanol-dispersed sols (EM-2) and (EM-3) with modified Ti / Zr and Ti / Sn>
  • the ratio of Ti / Zr and Ti / Sn was changed by adjusting the amount of each component used and changing the content ratio of TiO 2 , ZrO 2 and SnO 2.
  • the methanol-dispersed sols (EM-2) and (EM-3) were prepared in the same manner as the preparation of the methanol-dispersed sol (EM-1) except that the heat treatment temperature and the treatment time were adjusted so that the ratio was Were prepared respectively.
  • the number average particle size is different in the same manner as the preparation of the methanol dispersion sol (EM-2) except that the heat treatment temperature and treatment time of the metal oxide fine particles are adjusted and adjusted.
  • Methanol dispersion sols (EM-4) to (EM-7) were prepared.
  • the number average particle size of the particles contained in each dispersion sol is 17 nm for methanol dispersion sol (EM-4), 16 nm for methanol dispersion sol (EM-5), and methanol dispersion sol (EM-6) and (EM-7) was 15 nm.
  • the method for measuring the number average particle diameter is as described above.
  • this mixed solution was put into an autoclave (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) and subjected to heat treatment at a temperature of 165 ° C. for 18 hours.
  • the obtained mixed solution is cooled to room temperature, and then concentrated using an ultrafiltration membrane (SIP-1013, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) to disperse in water with a solid content of 10.0% by mass.
  • SIP-1013 ultrafiltration membrane
  • a sol was prepared.
  • core-shell type metal oxide fine particles (CST-1) obtained by coating the surface of the surface-treated metal oxide fine particles with an oxide containing silicon were obtained.
  • CSTM-1 methanol-dispersed sol
  • the content of TiO 2 , ZrO 2 , and SnO 2 was adjusted by adjusting the amount of each component used, whereby Ti / Zr and Ti
  • the siloxane resin compositions 129 to 131 are prepared in the same manner as the preparation of the siloxane resin composition 101. Got.
  • Dispersion Composition A-2 In the preparation of Dispersion Composition A-1, the same method as in Preparation of Dispersion Composition A-1, except that 1-naphthyltrimethoxysilane was used instead of phenyltrimethoxysilane, and Dispersion composition A-2 was prepared using the aliquots.
  • Dispersion Composition A-3 Dispersion Composition A-1 was prepared in the same manner as Dispersion Composition A-1, except that 9-phenanthrenyltrimethoxysilane was used instead of phenyltrimethoxysilane. Dispersion composition A-3 was prepared using the method and quantity.
  • Dispersion Composition A-4 Preparation of Dispersion Composition A-1 except that 1,4-bis (trimethoxysilyl) naphthalene was used instead of phenyltrimethoxysilane in the preparation of Dispersion Composition A-1.
  • a dispersion composition A-4 was prepared using the same method and amount as described above.
  • Dispersion Composition A-5 A method similar to the preparation of Dispersion Composition A-1 except that 1-anthracenyltrimethoxysilane was used instead of phenyltrimethoxysilane in the preparation of Dispersion Composition A-1. Dispersion composition A-5 was prepared using and the amount.
  • siloxane resin composition 101 In the preparation of the siloxane resin composition 101, the same procedures as in the preparation of the siloxane resin composition 101 were performed except that the dispersion composition A-2 to the dispersion composition A-5 were used in place of the dispersion composition A-1. Siloxane resin compositions 132 to 135 were prepared.

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Abstract

シロキサン樹脂組成物は、シロキサン樹脂と溶媒と金属含有粒子とを含有し、上記金属含有粒子がＴｉ、およびＺｒを含有し、これらの組成においてＴｉ／Ｚｒのモル比が１～１０００である。

Description

シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
　本発明は、シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子に関する。
　固体撮像素子などに組み込まれる透明材料として、ウエハレベルレンズや、マイクロレンズが挙げられる。あるいは、これらを被覆する反射防止膜、その下部に位置する透明画素、透明絶縁膜、平坦化膜などが挙げられる。それぞれの部材には、その機能に応じた特性が求められる。例えば、上記のマイクロレンズや透明画素には、高い屈折率と、高い光透過率が求められる。また、昨今、益々進む素子の微小化を実現するために、各材料には、微細な加工精度に適合する製造適性が要求される。
　具体的に、透明樹脂に高屈折率粒子を導入する技術が検討されている。特許文献１では、ポリイミドに酸化チタン等の粒子を含有させたポジ型の感光性樹脂組成物を提案している。
国際公開公報第２００５／０８８３９６号パンフレット
　本発明は、レンズや透明画素などの透明部材の材料として適合するシロキサン樹脂組成物の提供を目的とする。ポジ型に限らず、加熱硬化型の樹脂や、ネガ型の感光性樹脂としても対応することが可能であり、マイクロレンズや透明画素の微細加工にも好適に対応することができ、その硬化膜の特性を良化することができるシロキサン樹脂組成物の提供を目的とする。また、上記シロキサン樹脂組成物を用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子の提供を目的とする。
　上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕シロキサン樹脂と溶媒と金属含有粒子とを含有するシロキサン樹脂組成物であって、上記金属含有粒子がＴｉおよびＺｒを含有し、Ｔｉ／Ｚｒのモル比が１～１０００であるシロキサン樹脂組成物。
〔２〕上記金属含有粒子がさらにＳｎを含有し、そのＴｉ／Ｓｎのモル比が１～１０００である〔１〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔３〕上記シロキサン樹脂が、金属含有粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させて得た樹脂である〔１〕または〔２〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔４〕さらに、メシチルオキシドを含有する〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔５〕上記金属含有粒子１００質量部に対するシロキサン樹脂の含有量が、１質量部以上６０質量部以下である〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔６〕組成物の固形成分中、上記金属含有粒子の含有量が、４０質量％以上９０質量％以下である〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔７〕上記金属含有粒子が、さらに、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる金属を含有する〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔８〕上記金属含有粒子の屈折率が１．７５～２．９０である〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔９〕上記金属含有粒子の数平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１０〕上記金属含有粒子がコアシェル型の粒子である〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１１〕上記コアの比率が粒子全体を１００質量部として、８５質量部以上９７質量部以下である〔１０〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１２〕硬化膜の屈折率が１．６０以上２．００以下となる〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１３〕〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる透明硬化物。
〔１４〕〔１３〕に記載の透明硬化物からなる透明画素。
〔１５〕〔１３〕に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。
〔１６〕〔１４〕に記載の透明画素、〔１５〕に記載のマイクロレンズ、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
　また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
　重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
　本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本発明のシロキサン樹脂組成物は、レンズや透明画素などの透明部材の材料として適合する。ポジ型に限らず、加熱硬化型の樹脂や、ネガ型の感光性樹脂としても対応することが可能であり、マイクロレンズや透明画素の微細加工にも好適に対応することができ、かつ、硬化膜の特性（耐光性）を良化することができる。また、上記シロキサン樹脂組成物を用いた良質の透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子を提供することができる。
本発明の好ましい実施形態に係るコアシェル粒子を模式的に示す断面図である。 本発明の好ましい別の実施形態に係るコアシェル粒子を模式的に示す断面図である。 本発明の好ましい別の実施形態に係る単一粒子を模式的に示す断面図である。
　本発明のシロキサン樹脂組成物は、特定の金属含有粒子とシロキサン樹脂と溶媒とを含有する。以下、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
＜金属含有粒子＞
　本発明において、金属含有粒子は構成元素としてＴｉ、および、Ｚｒを含有し、好ましくはＳｎを含有する。本発明において、金属含有粒子は、さらに、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる金属を含有してもよい。なかでも、そのうちの２種以上を含む複合金属の酸化物粒子であることが好ましい。例えば、ＴｉとＺｒ（必要によりさらにＳｉ）、ＴｉとＳｎ（必要によりさらにＳｉ）、ＴｉとＺｒとＳｎ（必要によりさらにＳｉ）の組み合わせが好ましく、ＴｉとＺｒとＳｎとＳｉとを有する組み合わせがさらに好ましい。
　金属含有粒子の構成材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウムが挙げられる。これらの構成材料は、２種以上を含有していてもよく、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを少なくとも含有することが好ましく、酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化スズと酸化シリコンとを含有することがさらに好ましい。
　構成材料として、酸化チタンを含有する場合、ルチル型の酸化チタンを含有することが好ましい。さらに、酸化チタンの全量に対してルチル型の酸化チタンを８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することが特に好ましい。上限は、１００質量％である。
　金属含有粒子の屈折率は、高屈折率を得る観点から、１．７５～２．９０が好ましく、１．７５～２．７０がより好ましく、１．９０～２．７０が特に好ましい。
　金属含有粒子の数平均粒径としては、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。下限値としては、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましい。上記粒径の範囲とすることで、硬化膜の透明度が向上し好ましい。また、硬化膜等の均質性および必要により絶縁性や耐久性を付与することができ好ましい。金属含有粒子は適当な粒子の粉体を調達し、ビーズミル等の分散機を用いて粉砕又は分散することができる。
～粒子の屈折率の測定～
　金属含有粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。金属含有粒子の含有率を０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％に調製した固形分濃度１０％のマトリックス樹脂と、金属含有粒子の混合溶液サンプルを作製する。それぞれ、シリコンウェハー上に、厚さが０．３～１．０μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで２００℃のホットプレートで５分間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得る。次に例えばエリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用いて波長６３３ｎｍ（２５℃）での屈折率を求め、金属含有粒子１００質量％の値を外挿して求めることができる。
～数平均粒径の測定～
　金属含有粒子の数平均粒径（一次粒子径における平均粒径を意味する）は、粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする。なお、平均粒径を求めるために任意の１００個の粒子について測定する。最大が１０個および最小側１０個をのぞいた、８０個の平均値として平均粒径を求める。本明細書において、平均粒径は、特に断らない限り、数平均粒径の意味である。
　金属含有粒子における金属元素の含有比率（元素組成）としては、Ｔｉ/Ｚｒ比で１以上であり、５以上が好ましく、１１．６以上がより好ましく、１３以上がさらに好ましく、１５以上がさらに好ましく、１７以上がさらに好ましく、１９以上がさらに好ましく、２０以上が特に好ましい。上限としては、１０００以下であり、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましく、５０以下がさらに好ましく、４０以下がさらに好ましく、３０以下が特に好ましい。Ｔｉ／Ｚｒをこの範囲とすることで、シロキサン樹脂組成物の硬化物の高屈折率を維持しつつ、所望の耐光性を高いレベルで発揮できるため好ましい。
　また、Ｔｉ及びＳｉを含有しその割合が、Ｔｉ/Ｓｉ比で１～４０が好ましく、１～３０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。
　Ｔｉ/Ｓｎ比は、１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、１３以上がさらに好ましく、１５以上がさらに好ましく、１７以上がさらに好ましく、１９以上がさらに好ましく、２０以上が特に好ましい。上限としては、１０００以下であることが好ましく、５００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、１００以下がさらに好ましく、６０以下がさらに好ましく、５０以下がさらに好ましく、４０以下が特に好ましい。Ｔｉ／Ｓｎをこの範囲とすることで、金属含有微粒子と共に使用される有機成分とのなじみが良好となるという作用が期待でき好ましい。
～金属元素の含有率の測定～
　なお、金属含有粒子の金属元素の含有率は、蛍光Ｘ線分析（リガク製　ＰｒｉｍｕｓＩＩ型蛍光Ｘ線分析装置）で定量した元素組成（原子％）で評価する。複数の元素の比率は各元素組成（原子％）を求め、それぞれの元素組成（原子％）の比率で評価する。なお、元素組成比は、モル数の比率として求めても同義である。
　金属含有粒子の表面処理はどのような態様であってもよいが、例えば後述する界面活性剤により処理する態様や、別の金属を含有する処理剤で処理する態様などが挙げられる。例えば、特定の金属含有粒子を形成し、その表面に別種の金属含有物等の被膜を形成する態様が挙げられる。あるいは、別種の金含有物等の被膜を厚みのあるものとし、コアシェル型の金属含有粒子（コアシェル型の粒子）１０としてもよい（図１参照）。コアシェル型の粒子における、コア１とシェル２の比率は特に限定されないが、金属含有粒子全体を１００質量部としたときに、コアの比率は８５質量部以上が好ましく、８７質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が特に好ましい。上限は９７質量部以下が実際的である。コアとシェルの比率を上記の範囲とすることで、高屈折率を維持させつつ、諸特性を良化させられることから好ましい。
　コアとシェルを構成する材料の組合せは特に限定されないが、コアをＴｉ，Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ等を含有する粒子で構成し、シェルをＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｈｆを含有する被覆で構成する例が挙げられ、より具体的には、コアをＴｉ，Ｓｎ等を含有する粒子で構成し、シェルをＺｒを含有する被覆、Ｓｉを含有する被覆、あるいはＺｒ及びＳｉを含有する被覆で構成する例が挙げられる。粒子の屈折率を高くするという意図から、シェルを構成する材料は高屈折率材料であることが特に望ましい。さらに、コアに使用する金属含有粒子成分として酸化チタンが含有される場合には、粒子表面に存在する酸化チタン成分の光触媒活性を抑制する目的で、光に対して安定な材料であることが望ましい。
　コアシェル型の粒子は、３層以上の構造としてもよい、図２は３層構造のコアシェル粒子を示す模式断面図である。このような場合にも最内層１１が上記コア１と同様の元素構成であることが好ましく、最外層１３が上記シェル２と同様の元素構成であることが好ましい。中間層１２は任意の元素で構成することができ、例えば、Ｓｉを含む層で構成する例や、界面活性剤の薄層で構成する例などが挙げられる。なお、３層以上の場合は、最内層をコアとよび、それ以外の外層を含めてシェルと呼ぶこととする。このときの、コアとシェルの粒子内の比率は上記と同様である。
＜シェルの同定方法＞
　試料調製
　組成物の場合には適切な有機溶媒により１００倍程度に希釈した液をカーボン支持膜の上に滴下、乾燥することで試料を調製する。膜の場合には、硬化後の膜を集束イオンビーム加工を用いて超薄切片を切り出すか、あるいはウルトラミクロトームを用いて超薄切片を調製する。
　ＦＥＩ製Ｏｓｉｒｉｓ型Ｓｈｏｔｔｋｙ－ＦＥＧ　ＴＥＭ（Ｓｕｐｅｒ　Ｘ）を用いてＥＤＳ測定を行い，コアに含有される元素とシェルに含有される元素の２次元マッピング像から含有金属種を評価する。シェル厚さは，得られた２次元マッピング像中の粒子１粒の断面方向のラインプロファイルにおけるシェル中の主金属の分布幅より評価する。
　なお、本発明においては、金属含有粒子３０として図３のような単一粒子を採用してもよい。
　金属含有粒子の含有量は、組成物の固形成分中で１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。金属含有粒子をより多く適用することにより、硬化膜の屈折率を高めることができる。一方、その他の性能との両立を考慮すると上記上限値以下とすることが好ましい。
　金属含有粒子は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本明細書において固形成分（固形分）とは、１００℃で乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、溶媒や分散媒体以外の成分を指す。
　本発明で用いられる金属含有粒子は常法によって製造することができる。例えば、後記実施例のように、構成元素となる金属の塩を、ゾルを形成する媒体に添加し、さらに必要によりアルカリや酸を添加することにより分散ゾル（ケーキ）を得る。なお、媒体が酸やアルカリである場合は、これらを追加して添加する必要はない。得られた分散ゾルを加熱することにより、固形化し、粉末化する例が挙げられる。このとき、混合したい金属元素の塩を上記の分散ゾルに添加することで、複合金属の粒子を得ることができる。あるいは、一度核粒子を形成しておき、さらにこれとともに所望の金属塩を含有するゾルを上記と同様に形成する。これを加熱し、固形化したものを粉砕等することにより、コアシェル型の粒子を得ることができる。
　原料として使用できる有機金属化合物としては下記のものが挙げられる。
　有機金属化合物としては、下記式（１１）で表される加水分解性の有機金属化合物を使用することができる。
 
　　Ｒｎ－ＭＸｍ－ｎ　・・・・・・・（１１）
 
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０～２の整数であってｍ－ｎが２または３）
　上記式（１１）の金属元素ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　具体的には、後述する式（１２）で表される１～３官能の有機珪素化合物、式（１３）で表される１～３官能の有機チタニウム化合物、式（１４）で表される１～３官能の有機ジルコニウム化合物および式（１５）で表される１～２官能の有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
　このような有機金属化合物を使用することで、流動性、分散性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末を得ることができる。
　なお、４官能の、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物、および、有機ジルコニウム化合物、ならびに、３官能の有機アルミニウム化合物では、疎水性官能基が残存せず、改質金属酸化物微粒子粉末は強く凝集し、流動性、分散性が得られない場合がある。
　上記において、金属元素ＭとしてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択する場合、特に制限は無く、改質金属酸化物粒子の使用目的、化学的特性、物理化学的特性、電気的特性、経済性等によって適宜選択することができる。
　式中、Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。非置換の炭化水素基としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１２が好ましく、３～６がより好ましい）のほかに、二重結合を有するアルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）などが挙げられる。さらにアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アラルキル基等（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）が挙げられる。また、置換炭化水素基としては、エポキシ基含有基、グリシドキシ基含有基、（メタ）アクリロキシ基含有基、ウレタン基含有基、アミノ基含有基、アミド基含有基、イミド基含有基、ウレイド基含有基などの置換基が挙げられる。これらの各含有基は、所定の基が単結合で連結されても、後記連結基Ｌを介して連結されていてもよい。上記各含有基の炭素数は下限はそれぞれに設定される下限値であり、上限は炭素数１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。あるいは、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等）の水素がフッ素などのハロゲン置換されたものなどが挙げられる。
　本発明では、上記金属元素ＭがＳｉであり、下記式（１２）で表される加水分解性の有機珪素化合物であることが好ましい。
 
　　Ｒｎ－ＳｉＸ４－ｎ　・・・・・・・（１２）
 
　但し、式中、Ｒは上記式（１１）と同義である。
　Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素原子のいずれかを示し、ｎは１～３の整数である。ｎが２以上の場合、Ｒは互いに同じでも、異なるものであってもよく、また複数のＸは互いに同一であっても異なるものであってもよい。
　このように１～３官能の有機珪素化合物を使うことで、流動性、分散性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末を得ることができる。なお、４官能の有機珪素化合物では疎水性官能基が残存せず、改質金属酸化物微粒子粉末は強く凝集し、流動性、分散性が得られない場合がある。
　有機ケイ素化合物としては、具体的にはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（β－グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３－ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等、およびこれらの混合物が挙げられる。
　なかでも、γ－（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、等のアクリル系もしくはメタアクリル系のシランカップリング剤は、流動性、分散性等に優れた改質金属酸化物微粒子粉末が得られるので好適に用いることができる。
　上記金属元素ＭがＴｉの場合、下記式（１３）で表される加水分解性の有機チタニウム化合物であることが好ましい。
 
　　Ｒｎ－ＴｉＸ４－ｎ　・・・・・・・（１３）
 
（但し、式中、Ｒは式（１１）と同義である。Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１～３の整数）
　有機チタニウム化合物としては、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビスオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンイソプロポキシオクチレングリコレート、テトラキス２‐エチルヘキシルオキシチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、メチルチタニウムトリイソプロポキシド、トリメトキシ（１，２，３，４，５－ペンタメチル－２，４－シクロペンタジエニル）チタニウム、フェニルチタニウムトリイソプロポキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンジ－ｎ－ブトキサイド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリレートトリイソプロポキサイド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、（２－メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、トリメトキシ（１，２，３，４，５－ペンタメチル－２，４－シクロペンタジエニル）チタニウム等が挙げられる。
　上記金属元素ＭがＺｒの場合、下記式（１４）で表される加水分解性の有機ジルコニウム化合物であることが好ましい。
　　Ｒｎ－ＺｒＸ４－ｎ　・・・・・・・（１４）
 
（但し、式中、Ｒは式（１１）と同義である。Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であり、ｎは１～３の整数である）
　有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド等が挙げられる。
　このような有機金属化合物を使用することで、流動性、分散性に優れた改質金属酸化物微粒子を得ることができる。なお、４官能の、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物、および、有機ジルコニウム化合物、ならびに、３官能の有機アルミニウム化合物では、疎水性官能基が残存せず、改質金属酸化物微粒子粉末は強く凝集し、流動性、分散性が得られない場合がある。さらに，疎水性を強化しすぎる後述のシロキサン樹脂による表面処理の際にシロキサン樹脂成分とのなじみがわるく、反応が進まず、良好な処理を行うことが困難になる場合がある。また、シェルとしてはＡｌ化合物を使用することが可能である。
　上記金属元素ＭがＡｌの場合、下記式（１５）で表される加水分解性の有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
 
　　Ｒｎ－ＡｌＸ３－ｎ　・・・・・・・（１５）
 
（但し、式中、Ｒは式（１１）と同義である。Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であり、ｎは１または２の整数である）
　有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ－ｓ－ブトキサイドエチルアセトアセテート、ジメチルイソプロポキシアルミニウム等が挙げられる。Ｓｉ化合物、および、Ａｌ化合物は特に粒子表面の親水性を保つ効果が得られやすく、後述のシロキサン樹脂等による表面処理を行うために良好である場合がある。
　この他に特開２０１２－５６８１６の段落＜００７８＞～＜００９１＞を参照することができ、その記載を本明細書に引用して取り込む。
＜シロキサン樹脂＞
　シロキサン樹脂は、金属含有粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させて得た樹脂であることが好ましい。なかでも、下記の式（１）～（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物を加水分解縮合反応させた樹脂であることが好ましい。さらに、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物をともに加水分解縮合反応させたものであることも好ましい。あるいは、式（１）の化合物と式（３）の化合物とをともに加水分解縮合反応させてもよく、式（２）の化合物と式（３）の化合物、あるいは式（１）の化合物と式（２）の化合物と式（３）の化合物とをともに加水分解縮合反応させたものとしてもよい。なお、各式の化合物を１種ずつ用いても、２種以上用いてもよい。
 
　　（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４－ａ　（１）
 
　Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）が好ましく、アルキル基、アリール基、またはアルケニル基がより好ましい。
　ａは０、１または２である。
 
　　Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｃ（ＯＲ５）３－ｃ　（２）
 
　Ｒ３は官能基含有基である。官能基としてはヘテロ原子（Ｓ，Ｏ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ等）を構造内に含む基であることが好ましい。あるいは、重合性基や酸性基、もしくは塩基性基を含むことが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基、チオール基（スルファニル基）、エポキシ基、オキセタン基、グリシジル基、グリシドキシ基、ヒドロキシル基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基、またはこれらの置換基を有する基である。Ｒ３が連結基を介してＳｉに結合するとき、後記連結基Ｌの例が挙げられ、中でも炭化水素連結基が好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は塩やエステル、その無水物を形成していてもよい。アミノ基も塩を形成していてもよい。なお、本明細書において、「アクリル」ないし「アクリロイル」と称するときには、アクリロイル基のみならずその誘導構造を含むものを広く指し、アクリロイル基のα位に特定の置換基を有する構造を含むものとする。ただし、狭義には、α位が水素原子の場合をアクリルないしアクリロイルと称することがある。α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、アクリル（α位が水素原子）とメタクリル（α位がメチル基）のいずれかのものを意味して（メタ）クリルもしくは（メタ）アクリルなどと称することがある。
　Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、Ｒ１と同義の基である。
　ｃは０または１である。
 
　　Ｒ６ ３Ｓｉ－Ｘ－（ＳｉＲ７ ３）ｄ　（３）
 
　Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、上記Ｒ１と同義の基、あるいは、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、またはアラルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）である。複数のＲ６及びＲ７のうち１～４個はＲ３の基であってもよい。
　Ｘは２価以上の連結基である。Ｘが２価の連結基のとき、後記連結基Ｌの例が挙げられる。具体的には、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、ポリスルフィド基（Ｓが２～６個）などが挙げられる。Ｘが３価の連結基のとき例えばイソシアヌル骨格が挙げられる。ｄは１～４の整数であり、１または２が好ましい。
　　Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立に任意の置換基Ｔを有していてもよい。また、本発明の効果を奏する範囲で、連結基Ｌを伴ってケイ素原子と結合していてもよい。あるいは隣接するものが互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。
　式（１）で表されるシラン化合物の例：
　３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｔ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
　４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
　式（２）で表されるシラン化合物の例：
　３官能性シラン化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロイルオキシトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリ－ｔ－ブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシ－ｔ－ブチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシ－ｔ－ブチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシ－ｔ－ブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリ－ｔ－ブトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　２官能性シラン化合物としては、例えばγ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシランなどが挙げられる。
　式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラエチルジシロキサン等が挙げられる。
　シロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。加水分解縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などが挙げられる。アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、シロキサン樹脂が所定の分子量を満たせば、特に限定されない。
　加水分解縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては加水分解縮合反応が実施できれば特に制限されず、後記の溶媒の例が挙げられる。なかでも、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンなどのケトン化合物などが挙げられる。
　加水分解縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜好適な条件が選択されればよい。
　本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測する。測定装置は東ソー社製のものを使用する。条件としては、下記条件１によることとする。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ
　　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ
　　　　　　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００をつないだカラム
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　シロキサン樹脂の場合には、シロキサン樹脂をジメチルホルムアミドにより試料濃度が０．３質量％になるよう調整し、測定を行なう。ただし、その種類や分子量によっては、上記条件１によって測定してもよい。
　一部重複する部分もあるが、好ましいシロキサン樹脂としては、下記も挙げられる。
　４つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシジシロキサン、テトラエトキシジシロキサン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス－（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。硬化膜の耐薬品性の向上の観点から、嵩高い９官能性シランと立体障害の少ない４官能性シランとを相互に反応させるようにするため、４官能性シランと９官能性シランとの混合物が好ましい。
　シロキサン樹脂は２官能あるいは３官能のアルコキシシラン化合物との加水分解物縮合反応物であることも好ましい。シロキサン樹脂を構成するアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジメトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジエトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（フェネチル）シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルジメトキシ（メチル）シラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３－トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３－トリメトキシシリルエチル無水コハク酸、３－トリメトキシシリルブチル無水コハク酸、３－グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられる。
　シロキサン樹脂の含有量は、組成物に後述するアルカリ可溶性樹脂を含有している場合には、少なくすることが好ましく、アルカリ可溶性樹脂を含有していない場合には、多くすることが好ましい。すなわち、組成物にアルカリ可溶性樹脂を含有している場合、シロキサン樹脂の含有量は、組成物の固形成分中で１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
　また組成物にアルカリ可溶性樹脂を含有していない場合、シロキサン樹脂の含有量は、組成物の固形成分中で１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。
　金属含有粒子１００質量部に対するシロキサン樹脂の含有量は、１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４５質量部以下であることが特に好ましい。シロキサン樹脂の量は、上記下限値以上で用いることが、製膜性や膜の耐久性の観点で好ましい。一方、上記上限値以下に抑えることで、高屈折率を維持できる観点から好ましい。
＜メシチルオキシド＞
　本発明のシロキサン樹脂組成物は、さらに、メシチルオキシドを含有することが好ましい。その濃度は、組成物の全量中で、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
　金属含有粒子１００質量部に対するメシチルオキシドの含有量は、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、５００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることが特に好ましい。
　メシチルオキシドは下記の式で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
＜紫外線吸収剤＞
　本発明のシロキサン樹脂組成物には紫外線吸収剤を用いてもよい。
　紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系、共役ジエン系化合物の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１０－７８７２９号公報の段落０１４４～０１６４欄の化合物、特開２０１２－０６８４１８号公報の段落０１３７～０１４２欄（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１～０２５４欄）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
　他にジエチルアミノ－フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学製、商品名：ＵＶ－５０３）なども好適に用いられる。
　ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール又は２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。
　ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
　トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノールが挙げられる。
　紫外線吸収剤の金属含有粒子に対する配合量は、全固形分１００質量部に対して、紫外線吸収剤を１部以上用いることが好ましく、２部以上用いることがより好ましく、３部以上用いることが特に好ましい。上限としては、２０部以下が好ましく、１５部以下がより好ましく、１０部以下が特に好ましい。
　紫外線吸収剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜重合開始剤＞
　本発明のシロキサン樹脂組成物には、重合開始剤を含有させてもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤でも光重合開始剤でもよいが、光重合性開始剤が好ましい。例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム化合物、オニウム塩化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物、α－アミノアルキルフェノン化合物、安息香酸エステル化合物が挙げられる。
　これらの具体例として、特開２０１０－１０６２６８号公報段落＜０１３５＞（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０１６３＞）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を挙げることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤の市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。また、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９、ダロキュア４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アゾ化合物としては、２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３－カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレイロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）［Ｖ－６０１］（Ｗａｋｏ社製）等が挙げられる。
　本発明においてはオキシム化合物を用いることが好ましい。オキシム化合物は、本発明のシロキサン樹脂組成物において重合を開始・促進する重合開始剤としての機能を効果的に発揮する。また、オキシム化合物は後加熱での着色が少なく、硬化性も良好である。特に、本発明においては、パターンの解像性や硬化物の耐光性を良化できる点で好ましい。なかでも、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１（下式）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２（下式）などの市販品（いずれも、ＢＡＳＦ社製）を好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　重合開始剤となるオキシム化合物としては、下記式（ＯＸ）で表されるものが好ましく、式（ＯＸ－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　・Ａ１
　Ａ１は式（ＯＸ－１）の－Ａ－Ｃまたはアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、炭素数１～１２が好ましく、１～６であることがより好ましい。アルキル基は、後記置換基Ｔを有していてもよい。また、置換基Ｔは後記連結基Ｌを介在して置換していてもよい。
・Ｃ
　ＣはＡｒ、－ＳＡｒ、もしくは－ＣＯＡｒを表す。
・Ｒ
　Ｒは一価の置換基を表し、一価の非金属原子団であることが好ましい。上記一価の非金属原子団としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは１～６、特に好ましくは１～３）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは６～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは２～６、特に好ましくは２～３）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７～１５、より好ましくは７～１１）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは２～６、特に好ましくは２～３）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～１５、より好ましくは７～１１）、複素環基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは２～６）、アルキルチオカルボニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは２～６、特に好ましくは２～３）、アリールチオカルボニル基（好ましくは炭素数７～１５、より好ましくは７～１１）等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基Ｔで置換されていてもよい。置換基Ｔの中でも、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは１～６、特に好ましくは１～３）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは６～１０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは６～１０）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７～１５、より好ましくは７～１１））等が好ましい。連結基Ｌはなかでも、炭素数１～６のアルキレン基，Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＮＲＮ，またはこれらの組み合わせが好ましい。
・Ｂ
　Ｂは一価の置換基を表し、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０）、複素環基（好ましくは炭素数２～１８、より好ましくは炭素数２～１２）を表す。これらの基は、連結基Ｌを介して結合していてもよい。また、これらの基は１以上の置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔも任意の連結基Ｌを介して置換していてもよい。ここでも連結基Ｌも、炭素数１～６のアルキレン基，Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＮＲＮ，またはこれらの組み合わせが好ましい。Ｂの具体的な基として下記が挙げられる。＊は結合位置を示すが、異なる位置で結合していてもよい。また、これらの基はさらに置換基Ｔを伴っていてもよい。具体的には、ベンゾイル基、フェニルチオ基、フェニルオキシ基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
・Ａ
　Ａは単結合または連結基である。連結基の好ましい例としては、上記連結基Ｌまたはアリーレン基（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０）または複素環連結基（好ましくは芳香族複素環連結基）（好ましくは炭素数２～１８、より好ましくは炭素数２～１２）である。
・Ａｒ
　Ａｒはアリール基またはヘテロアリール（芳香族複素環基）である。アリール基としては、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０であり、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数２～１８、より好ましくは炭素数２～１２であり、Ｎ位にアルキル基等の置換基を有していてもよいカルバゾリル基が好ましい。
　オキシム化合物としては、特開２０１２－２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の＜０６３２＞）以降の式（ＯＸ－１）、（ＯＸ－２）または（ＯＸ－３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　重合開始剤は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～３００，０００であることがより好ましく、５，０００～２００，０００であることが特に好ましい。
　重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、組成物の全固形分に対し０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。この範囲で、良好な硬化性と透明性とが得られる。
　また、重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
＜溶媒＞
　本発明のシロキサン樹脂組成物には溶媒を含有させる。この溶媒は、上記シラン化合物の加水分解縮合反応に用いた溶媒をそのまま組成物の溶媒として用いてもよく、あるいはその溶媒に加えて、または切り替えて下記の溶媒を用いてもよい。
　溶媒としては、たとえば、水、脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。それぞれの例を下記に列挙する。
・水
・脂肪族化合物
　ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ハロゲン化炭化水素化合物
　塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、ＨＣＦＣ、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレなど
・アルコール化合物
　メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなど
・エーテル化合物（水酸基含有エーテル化合物を含む）
　ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・エステル化合物
　酢酸エチル、乳酸エチル、２－（１－メトキシ）プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど
・ケトン化合物
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、シクロペンタノンなど
・ニトリル化合物
　アセトニトリルなど
・アミド化合物
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
　ジメチルスルホキシドなど
・芳香族化合物
　ベンゼン、トルエンなど
　溶媒としては組成物の各成分を均一に溶解するため、アルコール化合物、エステル化合物、又はエーテル化合物が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、酢酸２－エトキシエチル、１－メトキシプロピル－２－アセテート、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノールアセテート、３－メトキシブチルアセテート、１，３－ブチレングリコルジアセテート，エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセト酢酸エチル又はγ―ブチロラクトンが挙げられる。
　溶媒の使用量は特に限定されないが、塗布液とするような場合には、固形成分が５質量％以上となるようにすることが好ましく、８質量％以上となるようにすることがより好ましく、１０質量％以上となるようにすることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下となるようにすることが好ましく、４０質量％以下となるようにすることがより好ましく、３５質量％以下となるようにすることが特に好ましい。
　溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、溶媒は下記の高沸点溶媒を好適に用いることができる。高沸点溶媒は、沸点が１４０℃以上２６０℃以下である高沸点溶媒が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒がさらに好ましく、１６０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒が特に好ましく、１７０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒が最も好ましい。具体的にはＤＭＭ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）、ＢＤＧＡＣ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜重合性化合物＞
　本発明のシロキサン樹脂組成物には、重合性化合物を含有させてもよい。重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性基を有する付加重合性化合物であることが好ましい。好ましくは重合性基を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。上限は特にないが、１２個以下が実際的である。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体などの多量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものでもよい。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらの具体的な化合物としては、特開２００９－２８８７０５号公報の段落番号００９５～段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
　重合性化合物は、さらに、下記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－６）で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、ｎは、それぞれ、０～１４であり、ｍは、それぞれ、１～８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、オキシアルキレン基の炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。
　ｎは０～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　ｍは１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－６）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７－２６９７７９号公報の段落番号０２４８～段落番号０２５１に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
　中でも、重合性化合物等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては　Ｍ－４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　重合性化合物としては、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物も使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式中、Ｅは、それぞれ、－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－、または－（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）－を表し、－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－が好ましい。
　ｙは、それぞれ、１～１０の整数を表し、１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。
　Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはカルボキシル基を表す。式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であることが好ましく、４個がより好ましい。式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、６個が好ましい。
　ｍは、それぞれ、０～１０の整数を表し、１～５の整数が好ましい。
　ｎは、それぞれ、０～１０の整数を表し、１～５の整数が好ましい。
　重合性化合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであってもよく、これをそのまま利用することができる。必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸性基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
　重合性化合物の分子量は特に限定されないが、３００以上１５００以下であることが好ましく、４００以上７００以下であることがより好ましい。
　組成物中の全固形分に対して、重合性化合物の含有量は、１質量％～５０質量％の範囲であることが好ましく、３質量％～４０質量％の範囲であることがより好ましく、５質量％～３０質量％の範囲であることが更に好ましい。この範囲内であると、屈折率や透明性を過度に低下させることなく、硬化性が良好で好ましい。
　重合性化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
　本発明のシロキサン樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂を含有させてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
　耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸性基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。溶媒に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸性基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０－３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、ｊＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
　（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２は炭素数２又は３のアルキレン基を表し、なかでも炭素数２が好ましい。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。ｎ１は１～１５の整数を表し、１～１２が好ましい。上記式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、側鎖に存在するベンゼン環のπ電子の効果により粒子表面への吸着及び／又は配向性が良好となる。特に、この側鎖部分が、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド構造をとる場合には、その立体的な効果も加わり、より良好な吸着及び／又は配向面を形成することができる。そのため、より効果が高く好ましい。
　Ｒ１３は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～１０であるアルキル基がより好ましい。これは、Ｒ１３の炭素数が大きい場合、この基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し吸着及び／又は配向を促進するが、大きすぎると逆にその効果までをも妨げてしまう場合があるためである。Ｒ１３で表されるアルキル基としては、無置換のアルキル基又はフェニル基で置換されたアルキル基が好ましい。
　本発明のシロキサン樹脂組成物には、アルカリ可溶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。アルカリ可溶性ポリエステル樹脂を含有することにより得られる効果の作用機序は明らかでないが、芳香環を有するものはエステル基の分解性を低下させ、効果的な現像を可能にするものと思料される。
　アルカリ可溶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、多官能エポキシ化合物と多価カルボン酸化合物との重付加反応、又は、ポリオール化合物と二酸無水物との重付加反応を経る方法が好ましい。ポリオール化合物としては、多官能エポキシ化合物とラジカル重合性基含有一塩基酸化合物との反応により得られたものが好ましい。重付加反応および付加反応に用いる触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム系触媒；２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール若しくはジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒；およびアセチルアセトネートクロム若しくは塩化クロム等のクロム系触媒等が挙げられる。
　アルカリ可溶性樹脂は２３℃で０．１質量％以上の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に可溶であるものが好ましい。さらに１質量％以上のＴＭＡＨ水溶液に可溶であること、さらに２質量％以上のＴＭＡＨ水溶液に可溶であることが好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲とすることにより、未露光部の現像残渣を効果的に低減できる。
　アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００～５０，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がさらに好ましく、７，０００～２０，０００が特に好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、組成物の全固形分に対して、１０～５０質量％が好ましく、より好ましくは１５～４０質量％であり、特に好ましくは２０～３５質量％である。
　アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜重合禁止剤＞
　本発明のシロキサン樹脂組成物には重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ－オキシド化合物類、ピペリジン１－オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１－オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２等の遷移金属化合物類が挙げられる。重合禁止剤としては、具体的には、特開２０１０－１０６２６８号公報段落０２６０～０２８０（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０２８４＞～＜０２９６＞）の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　重合禁止剤の好ましい添加量としては、重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、更に０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲にあることが最も好ましい。
　重合禁止剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜分散剤＞
　分散剤としては、特開２００７－２７７５１４号公報の請求項１（対応するＵＳ２０１０／０２３３５９５の請求項１）の一般式（１）で表される高分子化合物が好ましい。特開２００７－２７７５１４号公報（対応するＵＳ２０１０／０２３３５９５）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記一般式（１）で表される高分子化合物は、特に制限されないが、特開２００７－２７７５１４号公報段落０１１４～０１４０及び０２６６～０３４８に記載の合成方法に準じて合成することができる。
　分散剤の含有量としては、金属含有粒子１００質量部に対して、１０～１０００質量部であることが好ましく、３０～１０００質量部がより好ましく、５０～８００質量部がさらに好ましい。また、組成物の全固形分に対しては、１０～３０質量％であることが好ましい。これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜界面活性剤＞
　本発明のシロキサン樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、オルガノポリシロキサン系等のケイ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリレート若しくはポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤又はアクリル系若しくはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤が挙げられる。市販品の界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ４４５、Ｆ４７０、Ｆ４７５若しくはＦ４７７（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）又はＮＢＸ－１５若しくはＦＴＸ－２１８（いずれも（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３０１、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３４５若しくはＢＹＫ－３０７（いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、組成物の固形成分中、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限値も特に限定されないが、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　界面活性剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のシロキサン樹脂組成物は、必要に応じて、その他、溶解抑止剤、安定剤又は消泡剤等の添加剤を含有しても構わない。
　＜低分子有機酸＞
　本発明のシロキサン樹脂組成物は、低分子の有機酸（低分子有機酸）を含有しても良い。低分子有機酸は単一の分子であれば実質的に分子量分布を持たない分子であり、かつ酸性官能基を有する有機化合物である。酸性官能基のｐＫａは５．５以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、－３以上であることが実際的である。具体的な構造としてはカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。上限値は７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
　低分子有機酸の添加量は、シロキサン樹脂組成物中０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。上限値は３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。固形分中では１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。上限値は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。
　シロキサン樹脂と低分子有機酸との比率「シロキサン樹脂」／「低分子有機酸」は３～５０が好ましく、５～３０がより好ましく、６～２５がさらに好ましく、７～２０が特に好ましい。この範囲とすることで膜の現像液への染み込みを良化させ、解像性をさらに向上させることができる。
＜現像液＞
　現像液としては、アルカリ性溶液を用いることが好ましい。例えば、アルカリ性化合物の濃度を０．００１～１０質量％とすることが好ましく、０．０１～５質量％とすることがより好ましい。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等が挙げられる。このうち、本発明においては、有機アルカリが好ましい。なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）もしくはコリンである。
　現像液は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、ただしアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７～２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスホリル基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
　また、上記置換基が酸性基または塩基性基のときはその塩を形成していてもよい。
　化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていても、その構造中に連結基Ｌが介在していてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
　連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１～１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは１～３）、炭素数２～１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは２～４）、炭素数２～１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは２～４）、炭素数６～２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６～１０）、またはこれらの組合せ〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（－ＣＯ－）、チオカルボニル基（－ＣＳ－）、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＲＮ－）、ポリスルフィド基（Ｓの数が１～８個）、イミン連結基（ＲＮ－Ｎ＝Ｃ＜，－Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、またはこれらの組合せ〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
　ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）が好ましい。
　ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、が好ましい。
　連結基Ｌを構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
　具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（－ＯＣＯ－）、カーボネート基（－ＯＣＯＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、ウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、（ポリ）アルキレンオキシ基（－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（－ＣＯ－（Ｏ－Ｌｒ）ｘ－、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（－ＣＯ－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（－ＣＯＯ－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、（ポリ）アルキレンイミノ基（－（Ｌｒ－ＮＲＮ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（－Ｌｒ－（ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（－ＣＯ－（ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（－ＣＯ－（Ｌｒ－ＮＲＮ）ｘ－）、（ポリ）エステル基（－（ＣＯ－Ｏ－Ｌｒ）ｘ－、－（Ｏ－ＣＯ－Ｌｒ）ｘ－、－（Ｏ－Ｌｒ－ＣＯ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＣＯ－Ｏ）ｘ－、－（Ｌｒ－Ｏ－ＣＯ）ｘ－）、（ポリ）アミド基（－（ＣＯ－ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－、－（ＮＲＮ－ＣＯ－Ｌｒ）ｘ－、－（ＮＲＮ－Ｌｒ－ＣＯ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＣＯ－ＮＲＮ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＮＲＮ－ＣＯ）ｘ－）などである。ｘは１以上の整数であり、１～５００が好ましく、１～１００がより好ましい。
　Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
＜透明硬化物の形成＞
　本発明のシロキサン樹脂組成物を用いた透明硬化物（膜）の形成方法について、例を挙げて説明する。シロキサン樹脂組成物を塗布液とした際には、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティング等の公知の方法によって下地基板上に塗布することができる。その後、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置でプリベークし、膜を形成することができる。プリベークは、５０～１５０℃で３０秒～３０分間行うことが好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．１～１５μｍとすることが好ましい。
　プリベーク後、例えば、ステッパ、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡ）等の露光機を用いて、１０～４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介して又は介さずに照射する。露光光源（活性放射線）に制限はなく、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、もしくはｈ線（波長４０５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。その後、この膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、１５０～４５０℃で１時間程度加熱する露光後ベークを行っても構わない。本発明においては中でもｉ線を用いることが好ましい。
　パターニング露光後、現像により非露光部が溶解し、ネガ型パターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング又はパドル等の方法で、現像液に５秒～１０分間浸漬する方法が好ましい。現像液としては、先に例示したものが挙げられる。現像後は、膜を水でリンスすることが好ましい。続いて５０～１５０℃で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、１２０～２８０℃で１時間程度熱硬化することにより、硬化物（膜）が得られる。
　固体撮像素子に組み込まれる透明画素などは、このような手順で基板上に形成することができる。
　得られる硬化物（膜）の膜厚は、０．１～１０μｍが好ましい。リーク電流は１０－６Ａ／ｃｍ２以下、比誘電率は６．０以上であることが好ましい。
　本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化膜の屈折率は１．５以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましく、１．７０以上であることがより好ましく、１．７５以上であることがさらに好ましく、１．８０以上であることがさらに好ましく、１．８３以上であることがさらに好ましく、１．８５以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、２．００以下であることが実際的である。屈折率は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
　本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化膜は透明性が高いことが好ましい。可視光の透過率で８０％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、９９％以下であることが実際的である。可視光の透過率は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
　本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、固体撮像素子のマイクロレンズや透明画素として特に好適に用いることができる。
＜マイクロレンズアレイの形成方法＞
　マイクロレンズの形成方法の一形態としてマイクロレンズアレイの形成工程の一例について説明する。必要により、素子の表面の凹凸を、透明樹脂をスピンコートすることで埋め込み、平坦化しておく。平坦化した表面にレンズ材料を均一に塗布する。レンズ材料の上にレジストを均一に塗布する。ステッパ装置を用いて、レチクルをマスクとしてレジストに紫外線を照射し、レンズ間スペースの部分を露光する。感光した部分を現像液で分解除去しパターン形成する。半球状のパターンを加熱することで得る。このときレジストは溶融し液相となり、半球状態になった後、固相に変化する。その後、ドライエッチングによりレンズ材料の層をエッチングする。このようにして半球状のレンズが配列されたレンズアレイを形成することができる。
　レンズアレイの別の実施形態としては、上記のレジストの使用を省略し、レンズ材料を露光によりパターン化する方法が挙げられる。この実施形態では、パターン化したレンズ材料をそのまま溶融し、半球状のレンズを得る。
＜固体撮像素子＞
　本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物からなる透明画素および／またはマイクロレンズを有する。固体撮像素子は、半導体受光素子上にマイクロレンズアレイを有し、マイクロレンズアレイとカラーフィルタが隣接するように組み込まれる。受光素子は、透明樹脂膜、レンズ、及びカラーフィルタの順に通過して到達する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、透明樹脂膜が反射防止膜として機能し、マイクロレンズの集光効率を向上させ、マイクロレンズによって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがＲＧＢそれぞれに対応する光を検知する受光素子の画素の全般に渡って機能する。そのため、受光素子の画素とマイクロレンズの個々のレンズとが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。上記のレンズやＲＧＢの画素配列に介在させる透明画素として本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物を好適に利用することができる。
　レンズアレイを適用した固体撮像素子の例として、特開２００７－１１９７４４号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、半導体基板の表面に形成されたＣＣＤ領域や光電変換部の間に転送電極を有しており、その上には層間膜を介して遮光膜が形成されている。遮光膜の上には、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ－Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）等による層間絶縁膜、パッシベーション膜及びアクリル系樹脂等による低屈折率の透明平坦化膜が積層され、その上に、Ｒ．Ｇ．Ｂ．が組み合わされたカラーフィルタが形成されている。さらに保護膜を介して、受光領域である光電変換部の上方に位置するようにマイクロレンズが多数配列して形成されてなる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において「部」及び「％」とは特に断らない限りいずれも質量基準である。
＜金属酸化物微粒子含有シロキサン樹脂Ａ－１の合成例＞
＜核微粒子の水分散ゾル（ＡＡ－１）の調製＞
　四塩化チタンをＴｉＯ２換算基準で７．８質量％含む四塩化チタン水溶液７．６ｋｇと、アンモニアを１５質量％含むアンモニア水３．０ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、イオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０質量％の含水チタン酸ケーキ６．２ｋｇを得た。
　次に、このケーキに、過酸化水素を３５質量％含む過酸化水素水７．１ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらにイオン交換水２８．９ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ２換算基準で１質量％含む過酸化チタン酸水溶液を６２．２ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
　次いで、上記過酸化チタン酸水溶液６２．２ｋｇに陽イオン交換樹脂３．０ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウムをＳｎＯ２換算基準で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液２．２８ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ中で１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
　次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ－３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０質量％の核微粒子の水分散ゾル（ＡＡ－１）（金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＡ－１））３．５ｋｇを得た。
　このようにして得られた金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＡ－１）は透明な乳白色であった。さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ２　９５．１質量％、ＳｎＯ２　３．１質量％およびＫ２Ｏ　１．８質量％であった。
＜表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＢ－１）の調製＞
　上記で得られた核微粒子の水分散ゾル（ＡＡ－１）３．５ｋｇに、水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．０に調整しながらＺｒＯ２質量換算で３．６％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液０．１５ｋｇを徐々に添加し、５５℃にて１時間で攪拌混合してジルコニウムで表面処理された金属酸化物微粒子の水分散液を得た。
　次いで、上述のジルコニウムで表面処理された金属酸化物微粒子の水分散液８．５ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ　ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥した。これにより、表面処理金属酸化物微粒子からなる乾燥粉体０．９ｋｇを得た。
　次に、上記で得られた表面処理金属酸化物微粒子の乾燥粉体０．９ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体０．８ｋｇを得た。上記で得られた表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体０．２ｋｇを純水０．２ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．１ｋｇ、濃度５０質量％のＫＯＨ水溶液０．０６ｋｇを加えて充分攪拌した。ついで、攪拌後の溶液に粒径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製　高純度アルミナビース）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、上記表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水１．４ｋｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１質量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散液１．７ｋｇを得た。
　ついで、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．０９ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ－２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理した後、イオン交換水を添加して固形分濃度１０質量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＢ－１）１．９ｋｇを調製した。
　この表面処理金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ２　９０．１質量％、ＳｎＯ２　２．９質量％、ＺｒＯ２　２．４質量％およびＫ２Ｏ　１．７質量％であった。このときのＴｉ／Ｚｒ比率（元素組成）は１４．４であった。Ｔｉ／Ｓｎ比率（元素組成）は２３．３であった。得られた金属酸化物微粒子の数平均粒径は約１５ｎｍであった。この金属酸化物粒子の屈折率は、１．８２であった。コアシェルの比率は、粒子全体１００質量部に対して、コアが、２．７質量部であった。
＜表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＡＣ－１）の調製＞
　上記で調製した表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＢ－１）０．６ｋｇに陽イオン交換樹脂９．６ｇを攪拌下で添加した後、樹脂を分離して脱イオンされた表面処理金属酸化物微粒子の水分散液を調製した。ついで、上記脱イオンされた表面処理金属酸化物微粒子の水分散液を、限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ－１０１３）を用いて分散媒を水からメタノールに置換・濃縮して表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＡＣ－１）０．３ｋｇを得た。その結果、得られたメタノール分散ゾル中に含まれる固形分濃度は３０質量％であり、また水分含有量は約０．３質量％であった。
＜Ａ－１の調製＞
　メチルトリメトキシシラン１０．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６３．５ｇ（０．３２ｍｏｌ）、表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＡＣ－１）（固形分濃度３０質量％、メタノール７０質量％）４４０．０ｇ、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）３７０．０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３２．０ｇおよびリン酸１．０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、シロキサン樹脂Ａ－１（分散組成物Ａ－１）を得た（固形分３５．８質量％、組成物固形分中の金属酸化物微粒子濃度６４質量％）。
（実施例１）
　上記で得られた分散組成物Ａ－１を用いて、表２に示す組成となるように各成分を混合もしくは溶媒置換等して実施例のシロキサン樹脂組成物１０１を得た。得られたシロキサン樹脂組成物１０１を用いて、以下に示す評価を行った。
＜Ｔｉ／Ｚｒ、Ｔｉ／Ｓｎを変更した表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾルの調製＞
　表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＡＣ－１）の調製において、用いた各成分の量を調整してＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２の含有比を変えることにより、Ｔｉ／ＺｒおよびＴｉ／Ｓｎの比率を表２に記載の比率となるようにした以外は、メタノール分散ゾル（ＡＣ－１）の調製と同様にして、各メタノール分散ゾルを調製した。次いで、得られた各メタノール分散ゾルを用いて、シロキサン樹脂組成物１０１の調製と同様の方法により、シロキサン樹脂組成物１０２～１１５を得た。
　金属酸化物粒子　　　　　　　　　　　　　　表に記載の配合量
　シロキサン樹脂（分散組成物）　　　　　　　表に記載の配合量
　ＰＥＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　表に記載の配合量
　ＤＡＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　表に記載の配合量
　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ　　　２質量部（＊）
　光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部（＊）
　重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）　　　　０．０１質量部（＊）
　メシチルオキシド　　　　　　　　　　　　　表に記載の配合量
　（＊）表２での記載を省略した成分および上記略称の説明
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ　不飽和二重結合を有する化合物（日本化薬（株）製）
　光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２　（ＢＡＳＦ社製）
＜耐光性＞
　下記透過率測定で用いた硬化膜において、耐光試験機（スガ試験機（株）製Ｘｅｎｏｎ　Ｗｅａｔｈｅｒ　Ｍｅｔｅｒ）を用いて５００万ｌｘｈの耐光試験を行った。各試料につき、耐光試験前後の、硬化膜の厚さの変化により耐光性を評価した。厚さ測定は膜表面を引っかくことにより表面粗さ計（Ｄｅｋｔａｋ）を用いて行った。耐光性は、各試料につき耐光試験前後の厚さをそれぞれ５回測定し、変化＝（耐光試験前厚さ－耐光試験後厚さ）／耐光試験前厚さ×１００（％）を算出し評価した。５回の厚さ測定の後、変化の最大値と最小値を除いた３回の変化の平均値を求めた。
＜透過率測定および屈折率測定＞
　高屈折率ガラス（（株）住田光学ガラス社製ＳＦＬＤ－６［商品名］）に、組成物をスピンコーター（Ｈ－３６０Ｓ［商品名］（ミカサ（株））製）で塗布した。ホットプレ－トを用いて、１００℃で２分プリベークして塗布膜を得た。ウシオ電機（株）製超高圧水銀ランプ「ＵＳＨ－５００ＢＹ」により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で、２００℃で５分間加熱し、膜厚０．５μｍの硬化膜（サンプル）を得た。得られた硬化膜について、大塚電子（株）製「ＭＣＰＤ－３０００」を用い、光透過率を４００ｎｍ～７００ｎｍで測定した。光透過率は４００～７００ｎｍの最低透過率でいずれも９０％を超えていた。
　このとき同じ硬化膜（サンプル）で、エリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用い、室温２５℃での波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。屈折率の測定は各サンプルにつき５回行い、最大値と最小値を除いた３回の結果の平均値を採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
配合量：質量部
Ｓｉ樹脂：シロキサン樹脂
ＭＯ：メシチルオキシド粒子：金属含有粒子
　上記の結果より、本発明のシロキサン樹脂組成物はその硬化膜としたときに、良好な光学特性を達成し、しかも耐光性（膜減り）においても高い性能を発揮することが分かった。
（実施例２）
　上記分散組成物Ａ－１の調製において、メチルトリメトキシシランに代えてエチルトリメトキシシランを用いた以外は同様にしてシロキサン樹脂組成物を作製した。また、メチルトリメトキシシランの一部に代えてテトラメトキシシランを用いた以外は同様にして分散組成物を作成した。これらの分散組成物を用いて上記屈折率の測定および耐光性試験を実施したが、いずれも良好な結果が得られることを確認した。
（実施例３）
　上記のシロキサン樹脂組成物１０５において、金属酸化物粒子の質量部を、５部、または、２０部とした以外は同様にして各シロキサン樹脂組成物を調製した。これらのシロキサン樹脂組成物を用いて上記と同様の屈折率の測定および耐光性試験を実施したが、いずれも良好な結果が得られることを確認した。
（実施例４）
　上記のシロキサン樹脂組成物１０１において、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡの質量部を、１部、５部、または、８部とした以外は同様にして各シロキサン樹脂組成物を調製した。これらのシロキサン樹脂組成物を用いて上記と同様の屈折率の測定および耐光性試験を実施したが、いずれも良好な結果が得られることを確認した。
　上記のシロキサン樹脂組成物１０１において、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２の質量部を、０．１部、０．５部、または、３部とした以外は同様にして各シロキサン樹脂組成物を調製した。これらの樹脂組成物を用いて上記と同様の屈折率の測定および耐光性試験を実施したが、いずれも良好な結果が得られることを確認した。
（実施例５）
＜非コアシェル型微粒子の水分散ゾル（Ｅ－１）の調製＞
　四塩化チタンをＴｉＯ２換算基準で７．７５質量％含む四塩化チタン水溶液７．６０ｋｇと、アンモニアを１５質量％含むアンモニア水２．９１ｋｇとを混合した。これらを混合しながら、そこへ、ＺｒＯ２質量換算で１．２３％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液７．６ｋｇを２４時間かけて滴下し、ｐＨ８．８の白色スラリー液を調製した。
　次いで、このスラリー液をイオン交換水で５倍に希釈してから濾過し、さらにイオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０質量％の含水チタンジルコニウム酸ケーキ５．２ｋｇを得た。
　次に、このケーキに、過酸化水素を３５質量％含む過酸化水素水７．１ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらにそこへ、イオン交換水２８．９０ｋｇを加えた。これにより、過酸化チタンジルコニウム酸をＴｉＯ２換算基準で１質量％含む過酸化チタンジルコニウム酸水溶液を６１．３９ｋｇ得た。
　この過酸化チタンジルコニウム酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．９であった。
　次いで、上記過酸化チタンジルコニウム酸水溶液６０．７８ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４．００ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウムをＳｎＯ２換算基準で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液８．０１ｋｇを、撹拌下で徐々に添加し、混合水溶液を得た。
　次に、得られた混合水溶液から、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、これをオートクレーブ中で１６８℃の温度で２０時間、加熱した。
　得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分含有量が１０質量％の微粒子の水分散液６．８９ｋｇを得た。
　このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル（Ｅ－１）は透明な乳白色であった。この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ２　９０．０質量％、ＳｎＯ２　４．２質量％、Ｋ２Ｏ　０．５質量％、およびＺｒＯ２　５．３質量％であった。
＜非コアシェル型金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＥＭ－１）の調製＞
　上述の金属酸化物微粒子の水分散ゾル（Ｅ－１）７．５１ｋｇをスプレードライヤーにて噴霧乾燥した。これにより、数平均粒径が約２μｍの金属酸化物微粒子からなる乾燥粉体０．９０ｋｇを得た。
　次いで、得られた金属酸化物微粒子の乾燥粉体０．９０ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、金属酸化物微粒子の焼成粉体０．９０ｋｇを得た。
　次に、得られた金属酸化物微粒子の焼成粉体０．２０ｋｇを純水０．１８ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．１３ｋｇ、および、濃度５０質量％のＫＯＨ水溶液０．０６ｋｇを加えて充分攪拌した。
　さらに、攪拌後の溶液に、粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製高純度アルミナビース）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、上記金属酸化物微粒子の焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて除去したのち、そこへ純水１．３９ｋｇを添加して撹拌することで、固形分含有量が１１．０質量％の金属酸化物微粒子の水分散液１．７０ｋｇを得た。
　得られた金属酸化物微粒子の水分散液を、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．０９ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ－２１Ｇ）に供して１１，０００ｒｐｍの速度で１時間処理した後、イオン交換水を添加して固形分濃度１０質量％の金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＥＺ－１）１．８６ｋｇを調製した。
　この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ２　８８．９質量％、ＳｎＯ２　５．３質量％、ＺｒＯ２　５．３質量％およびＫ２Ｏ　０．５質量％であった（ＴｉＯ２は７９．８７ｇ／ｍｏｌ、ＺｒＯ２は１２３．２ｇ／ｍｏｌであり、上記の配合におけるＴｉ／Ｚｒ（モル比）は２６となる）。
　次に、冷却した後に限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ－１０１３）を用いて、得られた金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＥＺ－１）の分散媒を、水からメタノールに置換して金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＥＭ－１）０．３２ｋｇを得た。その結果、得られたメタノール分散ゾル（ＥＭ－１）中に含まれる固形分濃度は約３０質量％であり、水分含有量は０．２８質量％であった。
＜Ｔｉ／Ｚｒ、Ｔｉ／Ｓｎを変更したメタノール分散ゾル（ＥＭ－２）および（ＥＭ－３）の調製＞
　メタノール分散ゾル（ＥＭ－１）の調製において、用いた各成分の量を調整してＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２の含有比を変えることにより、Ｔｉ／ＺｒおよびＴｉ／Ｓｎの比率を表３に記載の比率となるようにして、熱処理温度および処理時間を調節した以外は、メタノール分散ゾル（ＥＭ－１）の調製と同様にして、メタノール分散ゾル（ＥＭ－２）および（ＥＭ－３）をそれぞれ調製した。
＜数平均粒径を変更したメタノール分散ゾル（ＥＭ－４）～（ＥＭ－７）の調製＞
　メタノール分散ゾル（ＥＭ－２）の調製において、金属酸化物微粒子の熱処理温度および処理時間を調節調節した以外は、メタノール分散ゾル（ＥＭ－２）の調製と同様にして、数平均粒径の異なるメタノール分散ゾル（ＥＭ－４）～（ＥＭ－７）をそれぞれ調製した。それぞれの分散ゾルに含まれる粒子の数平均粒径は、メタノール分散ゾル（ＥＭ－４）が１７ｎｍであり、メタノール分散ゾル（ＥＭ－５）が１６ｎｍであり、メタノール分散ゾル（ＥＭ－６）および（ＥＭ－７）が１５ｎｍであった。数平均粒径の測定方法は上述したとおりである。
＜珪酸液の調製＞
　市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）０．３１ｋｇを純水にて希釈したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸をＳｉＯ２換算基準で２．０質量％含む珪酸水溶液３．００ｋｇを得た。なお、この珪酸水溶液のｐＨは、２．３であった。
＜コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴＭ－１）の調製＞
　金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＥＭ－１）１．８０ｋｇに純水１２．３ｋｇを加えて撹拌して９０℃の温度に加熱したのち、これに珪酸水溶液２．３９ｋｇを徐々に添加し、さらに添加終了後、９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１０時間熟成した。このとき、表面処理粒子を被覆する複合酸化物の量は、該表面処理粒子１００質量部に対して１２質量部であった。
　次いで、この混合液をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理を行った。次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ－１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が１０．０質量％の水分散ゾルを調製した。これにより、表面処理金属酸化物微粒子の表面をケイ素を含む酸化物で被覆してなるコアシェル型金属酸化物微粒子（ＣＳＴ－１）を得た。得られたコアシェル型金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ２　８６．３質量％、ＳｎＯ２　５．１質量％、ＺｒＯ２　５．１質量％およびＫ２Ｏ　０．５質量％であった（ＴｉＯ２は７９．８７ｇ／ｍｏｌ、ＺｒＯ２は１２３．２ｇ／ｍｏｌであり、上記の配合におけるＴｉ／Ｚｒ（モル比）は２６となる）。
　次に、冷却した後に限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ－１０１３）を用いて、コアシェル型金属酸化物微粒子（ＣＳＴ－１）の分散媒を、水からメタノールに置換して金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴＭ－１）を得た。その結果、得られたメタノール分散ゾル中に含まれる固形分濃度は約３０質量％であり、水分含有量は０．２８質量％であった。
　＜Ｔｉ／Ｚｒ、Ｔｉ/Ｓｎを変更したコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴＭ－２）および（ＣＳＴＭ－３）の調製＞
　コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴＭ－１）の調製において、用いた各成分の量を調整してＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２の含有比を変えることにより、Ｔｉ／ＺｒおよびＴｉ／Ｓｎの比率を表３に記載の比率となるようにした以外は、メタノール分散ゾル（ＣＳＴＭ－１）の調製と同様にして、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴＭ－２）および（ＣＳＴＭ－３）を調製した。
　次いで、得られたコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴＭ－１）～（ＣＳＴＭ－３）を用いて、シロキサン樹脂組成物１０１の調製と同様の方法により、シロキサン樹脂組成物１２９～１３１を得た。
　＜（比較例１）金属酸化物微粒子含有シロキサン樹脂組成物５００の調製＞
　表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＢ－１）の調製において、オキシ塩化ジルコニウム八水和物を用いずに水分散ゾル（ＡＢ－１－１）を調製した。
　次いで、得られた水分散ゾル（ＡＢ－１－１）を用いて、メタノール分散ゾル（ＡＣ－１－１）を調製した後、シロキサン樹脂組成物１０１の調製方法と同様の方法により、シロキサン樹脂組成物５００を調製した。
　シロキサン樹脂組成物５００について、上記と同様の評価を行った、結果を表３に示す。
　比較例のシロキサン樹脂組成物は、実施例のシロキサン樹脂組成物に比べて、明らかに膜減りが大きく、劣る結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　分散組成物Ａ－２の調製
　分散組成物Ａ－１の調製において、フェニルトリメトキシシランに代えて、１－ナフチルトリメトキシシランを用いた以外は分散組成物Ａ－１の調製と同様の方法および分量を用いて、分散組成物Ａ－２を調製した。
　分散組成物Ａ－３の調製
　分散組成物Ａ－１の調製において、フェニルトリメトキシシランに代えて、９－フェナントレニルトリメトキシシランを用いた以外は分散組成物Ａ－１の調製と同様の方法および分量を用いて、分散組成物Ａ－３を調製した。
　分散組成物Ａ－４の調製
　分散組成物Ａ－１の調製において、フェニルトリメトキシシランに代えて、１，４－ビス(トリメトキシシリル)ナフタレンを用いた以外は分散組成物Ａ－１の調製と同様の方法および分量を用いて、分散組成物Ａ－４を調製した。
　分散組成物Ａ－５の調製
　分散組成物Ａ－１の調製において、フェニルトリメトキシシランに代えて、１－アントラセニルトリメトキシシランを用いた以外は分散組成物Ａ－１の調製と同様の方法および分量を用いて、分散組成物Ａ－５を調製した。
　シロキサン樹脂組成物１０１の調製において、分散組成物Ａ－１に代えて、分散組成物Ａ－２～分散組成物Ａ－５をそれぞれ用いた以外は、シロキサン樹脂組成物１０１の調製と同様にして、シロキサン樹脂組成物１３２～１３５をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　１　コア
　２　シェル
　１０、２０、３０　金属含有粒子
　１１　最内層
　１２　中間層
　１３　最外層

Claims (16)

  1. 　シロキサン樹脂と溶媒と金属含有粒子とを含有するシロキサン樹脂組成物であって、
    　上記金属含有粒子がＴｉおよびＺｒを含有し、Ｔｉ／Ｚｒのモル比が１～１０００であるシロキサン樹脂組成物。
  2. 　上記金属含有粒子がさらにＳｎを含有し、Ｔｉ／Ｓｎのモル比が１～１０００である請求項１に記載のシロキサン樹脂組成物。
  3. 　上記シロキサン樹脂が、金属含有粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させて得た樹脂である請求項１または２に記載のシロキサン樹脂組成物。
  4. 　さらに、メシチルオキシドを含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
  5. 　上記金属含有粒子１００質量部に対するシロキサン樹脂の含有量が、１質量部以上６０質量部以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
  6. 　組成物の固形成分中、上記金属含有粒子の含有量が、４０質量％以上９０質量％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
  7. 　上記金属含有粒子が、さらに、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる金属を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
  8. 　上記金属含有粒子の屈折率が１．７５～２．９０である請求項１～７のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
  9. 　上記金属含有粒子の数平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１～８のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
  10. 　上記金属含有粒子がコアシェル型の粒子である請求項１～９のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
  11. 　上記コアシェル型の粒子における、上記コアの比率が金属含有粒子全体を１００質量部として、８５質量部以上９７質量部以下である請求項１０に記載のシロキサン樹脂組成物。
  12. 　硬化膜の屈折率が１．６０以上２．００以下となる請求項１～１１のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる透明硬化物。
  14. 　請求項１３に記載の透明硬化物からなる透明画素。
  15. 　請求項１３に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。
  16. 　請求項１４に記載の透明画素、請求項１５に記載のマイクロレンズ、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。
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