WO2013094738A1 - オリゴマー修飾微粒子とその製造方法および塗料 - Google Patents

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fine particles
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inorganic oxide
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石原　庸一
平井　俊晴
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日揮触媒化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to oligomer-modified particles, a method for producing the same, and a coating material containing the fine particles.
  • Patent Document 1 describes a hard coat film composed of a composite oxide particle composed of an iron oxide component and a titanium oxide component and a matrix. Such a film has a high refractive index, transparency, and scratch resistance. It is described to exert.
  • Patent Document 2 describes a coating composition for optical plastic moldings containing titanium oxide composite fine particles whose surface is modified with a silane coupling agent.
  • the present invention solves the conventional problems as described above, and has an object to provide surface-treated fine particles that are excellent in reactivity with a matrix component and can exhibit excellent coating performance.
  • the present inventors have found that the problems of the present invention can be solved by the following means, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • R n M 1 (OR ') zn (1) M 1 : one or more elements selected from Si, Ti, Zr, and Al R, R ′: one or more groups selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a vinyl group n: 0 ⁇ integer z of (z-2): metal alkoxides represented by the valence of M 1 oligomer modified modified with an oligomer derived from the (M 1, R, R 'and n comprises a mixture of different metal alkoxides)
  • the inorganic oxide fine particles are oxide fine particles or composite oxide fine particles containing one or more metal elements selected from titanium, zirconium, tin, niobium, tungsten, antimony, indium, and aluminum.
  • the unit viscosity value obtained by dividing the viscosity of the methanol dispersion in which the oligomer-modified inorganic oxide fine particles are dispersed in methanol by the solid content concentration of the aqueous dispersion is 0.07 to 0.6565 mPa ⁇ s.
  • a paint comprising the oligomer-modified inorganic oxide fine particles according to any one of [1] to [7] or the dispersion according to [8] and a matrix-forming component.
  • a method for producing oligomer-modified inorganic oxide fine particles whose surface is modified with an oligomer The following steps (1) to (2); Process (1) following formula (1); R n M 1 (OR ') zn (1) M 1 : one or more elements selected from Si, Ti, Zr, and Al R, R ′: one or more groups selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a vinyl group n: 0 ⁇ integer z of (z-2): metal alkoxides represented by the valence of M 1 (M 1, R, comprises a mixture of R 'and n are different metal alkoxide) and / or a hydrolyzate thereof, acid A mixed solution containing a linear metal alkoxide oligomer is obtained by adding a catalyst and water and hydrolyzing and polycondensing the resulting mixed solution at 60 to 120 ° C.
  • Step (2) 1 selected from titanium, zirconium, tin, niobium, tungsten, antimony, indium, and aluminum in the mixed solution obtained by removing the acid catalyst from the mixed solution containing the linear metal alkoxide oligomer produced in the step (1).
  • a method for producing oligomer-modified inorganic oxide fine particles comprising: [11] The method for producing oligomer-modified inorganic oxide fine particles according to [10], wherein the pH of the mixed solution when hydrolyzing the metal alkoxide in the step (1) is in the range of 2 to 4.
  • the oligomer-modified inorganic oxide fine particles according to the present invention are modified with an oligomer having a predetermined degree of polymerization and a molecular weight range, the scratch resistance and film hardness of the coating film obtained from the paint containing the fine particles are improved. In addition, excellent adhesion and transparency can be exhibited. In addition, a coating film excellent in light resistance, weather resistance, chemical resistance, and moisture resistance can be provided.
  • Oligomer-modified inorganic oxide fine particles have the following formula (1) on the surface of the inorganic oxide fine particles.
  • R n M 1 (OR ') zn (1) M 1 : one or more elements selected from Si, Ti, Zr, and Al R, R ′: one or more groups selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a vinyl group n: 0 ⁇ integer z of (z-2): metal alkoxides represented by the valence of M 1 oligomer modification oligomer derived from the (M 1, R, R 'and n comprises a mixture of different metal alkoxides) are modified
  • the oligomer is characterized in that the degree of polymerization of the oligomer is 3 or more and the weight average molecular weight of the oligomer is in the range of 1000 to 10,000.
  • the oligomer is derived from the metal alkoxide and is a polycondensate of the hydrolyzate and / or partial hydrolyzate of the metal alkoxide, or a polycondensate of these polycondensates, or these It is an oligomer containing a mixture or the like.
  • the oligomer preferably includes a linear polycondensed oligomer.
  • Such oligomer-modified inorganic oxide fine particles modified with an oligomer are preferable because they are highly stable in an organic solvent and highly reactive with a matrix component, and are excellent in hardness and scratch resistance of the resulting coating film.
  • oligomers on the surface of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles and the matrix component are combined and integrated so that defects such as coating film cracks are less likely to be formed compared to normal silane coupling agent-treated fine particles. preferable.
  • the oligomer according to the present invention has a larger number of OH groups per molecule than a silane coupling agent treated with ordinary silane coupling agent-treated fine particles, it has the same hardness and scratch resistance even with a relatively small modification amount. It is preferable because it is obtained.
  • the degree of polymerization of the oligomer is 3 or more, more preferably 6 to 100, more preferably 15 to 90. When the degree of polymerization is less than 3, it is not preferable because the film hardness of the coating film is lowered.
  • the weight average molecular weight of the oligomer is preferably in the range of 1000 to 10,000, more preferably 3000 to 9000. When the weight average molecular weight is less than 1000, the film hardness of the coating film is lowered, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 10,000, the scratch resistance of the coating film is lowered, which is not preferable.
  • R n M 1 (OR ′) zn preferably contains one or more elements selected from Si, Ti, Zr and Al as M 1 .
  • Use of a metal alkoxide containing such an element is preferable because the refractive index, film hardness, and scratch resistance of the coating film containing the oligomer-modified inorganic oxide fine particles are improved.
  • the M 1 is more preferably Si.
  • R and R ′ contained in the formula (1) R n M 1 (OR ′) zn are preferably one or more groups selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group. . Use of such a group is preferable because cracks or pinholes in the coating film are hardly formed.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and an o-xylyl group.
  • R n M 1 (OR ′) zn may be an integer from 0 to (z ⁇ 2) (z is the valence of M 1 ). That is, the metal alkoxide only needs to contain at least two hydrolyzable groups.
  • the metal alkoxide represented by the formula (1) may be one kind or a mixture of several kinds.
  • the oligomer may further contain, as a subcomponent, a component derived from a metal alkoxide in which n is (z-1), that is, a metal alkoxide containing only one hydrolyzable group.
  • metal alkoxides examples include silicon alkoxide, zirconium alkoxide, titanium alkoxide, aluminum alkoxide, and the like.
  • the inorganic oxide fine particles are preferably oxide fine particles or composite oxide fine particles containing one or more metal elements selected from titanium, zirconium, tin, niobium, tungsten, antimony, indium, and aluminum.
  • inorganic oxide fine particles known particles can be used, and the shape of the fine particles may be any shape such as a spherical shape, a rod shape, a confetti shape, and a hollow shape, and is a crystalline fine particle. Alternatively, it may be amorphous fine particles.
  • inorganic oxide fine particles crystalline fine particles are particularly preferable. Since the crystalline inorganic oxide fine particles have a high refractive index and high stability, they are suitable for use as a coating liquid for optical substrates.
  • the inorganic oxide fine particles may be core-shell type composite oxide fine particles.
  • core-shell type complex oxide fine particles known ones can be used.
  • the inorganic oxide fine particles are metal elements such as silicon, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, strontium, lithium, lanthanum, cerium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, hafnium, gallium, and selenium as subcomponents. May further be included.
  • the unit viscosity value obtained by dividing the viscosity of the methanol dispersion of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles by the solid content concentration of the dispersion is 0.07 to 0.65 mPa ⁇ s / (wt%), more preferably It is preferably in the range of 0.10 to 0.50 mPa ⁇ s / (wt%).
  • Oligomer-modified inorganic oxide fine particles having such properties are preferable because the viscosity of the coating is high and a coating film having a high film thickness is easily formed.
  • the viscosity of the paint is lowered, and the film thickness of the coating film may become thin. If the unit viscosity value exceeds 0.65 mPa ⁇ s / (% by weight), the viscosity of the paint becomes too high and the fluidity is lowered, which is not preferable.
  • (A) / (B) is less than 0.05, the hardness of the coating film may be lowered, which is not preferable.
  • (A) / (B) exceeds 50, the scratch resistance of the coating film may be lowered, which is not preferable.
  • the average particle size of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles is preferably in the range of 9 to 65 nm, more preferably 9 to 45 nm.
  • the average particle diameter is less than 8 nm, the viscosity of the dispersion may increase, which is not preferable. If the average particle diameter exceeds 60 nm, the transparency of the coating film may be lowered, which is not preferable.
  • the average particle diameter of the inorganic oxide fine particles is preferably in the range of 8 to 60 nm, more preferably 8 to 60 nm. When the average particle diameter is less than 8 nm, the viscosity of the dispersion may increase, which is not preferable. If the average particle diameter exceeds 60 nm, the transparency of the coating film may be lowered, which is not preferable.
  • Dispersion The dispersion according to the present invention is characterized by containing oligomer-modified inorganic oxide fine particles according to the present invention.
  • the dispersion further includes a dispersion solvent, and examples of the dispersion solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, butanol, propanol, and isopropyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, propanol, and isopropyl alcohol
  • ethylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene.
  • At least one organic compound selected from ethers such as glycol monoethyl ether and ketones such as methyl ethyl ketone and ⁇ -butyrolactone can be used.
  • the dispersion liquid may contain subcomponents and additives such as a light absorber, a conductive material, and a colorant as required.
  • the solid concentration of the dispersion is preferably in the range of 10 to 50% by weight. When the solid content concentration is less than 10% by weight, the solid content concentration of the coating material may decrease, which is not preferable.
  • the viscosity of the paint may increase excessively, which is not preferable.
  • the dispersion is used for hard coat materials, antireflection materials, reflective materials, catalysts, adhesive materials, primer materials, cross-linking materials, insulating materials, conductive materials, adsorbent materials, cosmetic materials, catalysts, optical path materials, fillers, etc. can do.
  • the dispersion according to the present invention contains oligomer-modified inorganic oxide fine particles, pinholes, voids, cracks and other defects are suppressed, adhesion, hardness, scratch resistance, chemical resistance, moisture resistance, transparency, weather resistance Excellent effects such as light resistance and light resistance. Paint The paint according to the present invention is characterized by containing the oligomer-modified inorganic oxide fine particles according to the present invention or the dispersion according to the present invention and a matrix component.
  • the coatings are various coatings such as hard coat materials, antireflection materials, reflective materials, catalysts, adhesive materials, primer materials, cross-linking materials, insulating materials, conductive materials, adsorbent materials, decorative materials, catalysts, optical path materials, fillers, etc. It can be used as a coating film-forming coating material, and is particularly suitable as a coating film-forming coating material for optical substrates such as plastic lenses.
  • the paint according to the present invention contains the oligomer-modified inorganic oxide fine particles according to the present invention, the film hardness and scratch resistance are high, the adhesion and transparency are excellent, and the light resistance, weather resistance, and chemical resistance are also high. An excellent coating film having a high refractive index can be produced.
  • Examples of the matrix component include organic silicon compounds, thermosetting organic resins, thermoplastic organic resins, and ultraviolet curable organic resins.
  • organosilicon compound examples include alkoxysilane compounds, and specific examples include tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glucidoxy.
  • organosilicon compounds may be used in a state where at least a part thereof is hydrolyzed.
  • Such an organosilicon compound is particularly suitable as a binder component of a coating composition for forming a hard coat film.
  • thermosetting organic resin is preferably at least one selected from urethane resins, epoxy resins and melamine resins.
  • examples of the urethane resin include a reaction product of a block-type polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate and an active hydrogen-containing compound such as polyester polyol and polyether polyol, and the epoxy resin.
  • examples of the resin include a polyalkylene ether-modified epoxy resin and an epoxy group-containing compound in which a flexible skeleton (soft segment) is introduced into a molecular chain.
  • examples of the melamine-based resin include a cured product of etherified methylolmelamine, polyester polyol, and polyether polyol.
  • a urethane-based resin that is a cured product of a blocked isocyanate and a polyol.
  • these thermosetting organic resins may use not only one type but also two or more types.
  • the thermoplastic organic resin is preferably at least one selected from an acrylic resin, a urethane resin, and an ester resin, and more preferably a self-emulsifying aqueous emulsion resin.
  • a resin is particularly suitable as a binder component of the primer layer-forming coating composition.
  • the ultraviolet curable organic resin for example, a compound of an ultraviolet curable compound such as a polyfunctional acrylic compound having an acryloyloxy group can be used.
  • the content of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles in the coating is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 35% by weight on the basis of solid content weight conversion.
  • Method for producing oligomer-modified inorganic oxide fine particles includes the following steps (1) to (2): Process (1) Following formula (1); R n M 1 (OR ') zn (1) M 1 : one or more elements selected from Si, Ti, Zr, and Al R, R ′: one or more groups selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a vinyl group n: 0 ⁇ integer z of (z-2): metal alkoxides represented by the valence of M 1 (M 1, R, comprises a mixture of R 'and n are different metal alkoxide) and / or a hydrolyzate thereof, acid
  • Step (2) 1 selected from titanium, zirconium, tin, niobium, tungsten, antimony, indium, and aluminum in the mixed solution obtained by removing the acid catalyst from the mixed solution containing the linear metal alkoxide oligomer produced in the step (1).
  • Process (1) a mixed solution containing a metal alkoxide oligomer represented by the formula (1) is produced.
  • metal alkoxide examples include silicon alkoxide such as normal ethyl silicate, tetramethoxysilane or a condensate thereof, zirconium alkoxide such as zirconium tetranormal propoxide, zirconium tributoxy monoacetylacetonate or a condensate thereof, titanium tetraisopropoxide.
  • titanium alkoxides such as titanium diisopropoxybis (acetylacetonate) or condensates thereof can be used.
  • silicate 40, the silicate 45, the silicate 48, the M silicate 51, etc. of Tama Chemical Industry which are these partial hydrolysis or hydrolysates. You may use these in mixture of 2 or more types. These may be dispersed in an organic solvent.
  • a metal alkoxide having n of (z-1) may be added as a subcomponent within a range not impairing the effects of the present invention. That is, even if a non-linear oligomer is partially formed by adding a metal alkoxide having n of (z-1), there is a problem if the effect of the present invention is obtained due to the presence of the linear oligomer. There is no.
  • the amount may be an amount that is less than 10% by weight of the whole.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, butanol, propanol, isopropyl alcohol, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl ethyl ketone, ⁇ -At least one organic compound selected from ketones such as butyrolactone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, propanol, isopropyl alcohol
  • ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl ethyl ketone, ⁇ -At least one organic compound selected from ketones such as butyrolactone.
  • an organic solvent such as denatured alcohol may be added as a dispersion solvent.
  • hydrolysis and polycondensation are carried out at 60 to 120 ° C. for 20 minutes to 24 hours to thereby obtain metal alkoxides and / or hydrolysates thereof. It is possible to obtain an oligomer in which is linearly polymerized.
  • the acid catalyst for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid and the like can be used.
  • the amount of water added at this time may be any amount that is necessary and sufficient to hydrolyze the metal alkoxide.
  • the pH of the mixed solution when the metal alkoxide is hydrolyzed and polycondensed is preferably in the range of 2 to 4.
  • the temperature is preferably in the range of 60 to 120 ° C., more preferably 80 to 110 ° C. When the temperature is less than 60 ° C., it is difficult to obtain a desired molecular weight, which is not preferable. If the temperature exceeds 120 ° C., the molecular weight increases excessively, which is not preferable.
  • the hydrolysis time is preferably in the range of 20 to 24 hours, more preferably 30 minutes to 12 hours. When the time is less than 20 minutes, the molecular weight decreases, which is not preferable. If the time exceeds 24 hours, the economical efficiency is lowered.
  • the degree of polymerization of the oligomer contained in the mixed solution is 3 or more, more preferably 6 to 100, still more preferably 15 to 90, and the average molecular weight is in the range of 1000 to 10,000, more preferably 3000 to 9000. It is preferable that it is such.
  • Step (2) In this step, the acid catalyst is removed from the mixed solution produced in the step (1), and then one or more metal elements selected from titanium, zirconium, tin, niobium, tungsten, antimony, indium, and aluminum are included.
  • the metal oxide alkoxide oligomer is reacted with the surface of the inorganic oxide fine particles by treating at 5 to 30 ° C. for 0.5 to 24 hours, so that the oligomer-modified inorganic oxide fine particles. This is a step of obtaining a dispersion liquid.
  • the oligomer-modified inorganic oxide fine particles having such a structure containing a linear oligomer are stable and excellent in reaction with the matrix component, and the coating film obtained from the paint containing such oligomer-modified inorganic oxide fine particles is Film hardness is very high, and it excels in transparency, scratch resistance and adhesion.
  • Inorganic oxide fine particles containing one or more metal elements selected from titanium, zirconium, tin, niobium, tungsten, antimony, indium, and aluminum have a high refractive index and excellent film hardness when blended in a coating film. Therefore, it is preferable.
  • Such inorganic oxide fine particles may be single oxide particles, composite oxide fine particles, or core-shell type fine particles.
  • the shape can be a known shape such as a spherical shape, a rod shape, a confetti shape, or a hollow shape.
  • inorganic oxide fine particles known ones can be used.
  • the inorganic oxide fine particles can be produced by, for example, a liquid phase method such as hydrolysis or neutralization reaction or coprecipitation of a metal salt or metal alkoxide, a hydrothermal synthesis method, a solid phase method, or the like. Moreover, you may use what crystallized these by baking etc.
  • these inorganic oxide fine particles may further contain other metal element components as subcomponents.
  • the dispersion medium is preferably an organic solvent, and in particular, alcohols such as methanol, ethanol, butanol, propanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, propanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • Preferred are at least one organic compound selected from ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and ketones such as methyl ethyl ketone and ⁇ -butyrolactone.
  • an organic solvent may be added.
  • the method described in JP-A-2000-204301, JP-A-2011-132484, JP-A-2011-037659, JP-A-05-2102, or the like can be used. Can do.
  • the solid content weight of the mixed solution containing the oligomer is 5 to 50 with respect to the solid content weight of the inorganic oxide fine particles. It may be added as follows.
  • the treatment temperature of the mixed solution is preferably 5 to 30 ° C., more preferably 5 to 20 ° C.
  • the treatment temperature is less than 5 ° C., the viscosity of the mixed solution increases, so that the stirring efficiency is deteriorated. If the treatment temperature exceeds 30 ° C., the viscosity of the oligomer tends to increase, such being undesirable.
  • the treatment time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1.0 to 20 hours.
  • the treatment time is less than 0.5 hour, the surface treatment of the inorganic fine particles becomes insufficient, which is not preferable. If the treatment time exceeds 24 hours, the economical efficiency is inferior.
  • the thus obtained dispersion liquid of oligomer-modified inorganic oxide fine particles may be subjected to a process such as solvent replacement or concentration as necessary.
  • Manufacturing method of coating material The coating material according to the present invention can be manufactured by mixing the dispersion of oligomer-modified inorganic oxide fine particles obtained in the above-described step and a matrix component.
  • Examples of the matrix component include organic silicon compounds, thermosetting organic resins, thermoplastic organic resins, and ultraviolet curable organic resins as described above.
  • the organosilicon compound when used as a matrix, the organosilicon compound is used in the presence of an acid or water in the absence of a solvent or in a polar organic solvent such as alcohol. It is preferable to mix with the dispersion liquid of oligomer-modified inorganic oxide fine particles after partial hydrolysis or hydrolysis. Alternatively, after mixing the dispersion of the organosilicon compound and oligomer-modified inorganic oxide fine particles, these may be partially hydrolyzed or hydrolyzed.
  • the mixing ratio when the weight of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles contained in the dispersion of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles is represented by Y, X represents the weight of the organosilicon compound converted to SiO 2 standard, It is preferable that the weight ratio (X / Y) is 30/70 to 90/10, preferably 35/65 to 80/20.
  • a coating using a thermosetting organic resin and the thermoplastic resin as a matrix is prepared by mixing the resin and a dispersion of oligomer-modified inorganic oxide fine particles, and the mixing ratio is R based on the weight of the resin.
  • the weight of oligomer-modified inorganic oxide fine particles contained in the dispersion of oligomer-modified inorganic oxide fine particles is represented by S
  • the weight ratio (R / S) is 90/10 to 30/70, more preferably 80 It is preferable to carry out so as to be / 20 to 35/65.
  • the coating composition further contains an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber a conventionally known ultraviolet absorber or a currently developed ultraviolet absorber can be used.
  • Typical ultraviolet absorbers such as benzophenone series, cinnamic acid series, p-aminobenzoic acid are used.
  • organic compounds having optical stability such as a system and salicylic acid, and perovskite structure composite oxides such as calcium titanate, barium titanate, and strontium titanate can be used.
  • the particle size distribution was measured.
  • the average particle diameter as used in the field of this invention shows the value computed by cumulant analysis of this measurement result.
  • (2) Measuring method of specific surface area About 30 ml of powder obtained by drying a dispersion containing inorganic oxide fine particles was collected in a magnetic crucible (type B-2), dried at a temperature of 300 ° C. for 2 hours, Place in a desiccator and cool to room temperature. Next, 1 g of a sample was taken, and the specific surface area (m 2 / g) of the particles was measured by a BET method using a fully automatic surface area measuring device (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., Multisorb 12 type).
  • Viscosity measurement 20 ml of a methanol dispersion of oligomer-modified inorganic oxide fine particles (solid content concentration 30.5 wt%) was used as a sample, and at room temperature using a viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-10M). Viscosity measurement was performed.
  • the viscosity meter rotor has a viscosity range of 1.0 to 10.0 mPa ⁇ s at a rotational speed of 60 rpm, a viscosity range of 10.0 to 20.0 mPa ⁇ s at a rotational speed of 30 rpm, and 20.0 to 50.0 mPas at a rotational speed of 12 rpm.
  • the viscosity range of s was measured for a viscosity range of 50.0 to 100.0 mPa ⁇ s at a rotation speed of 6 rpm.
  • the molecular weight in the repeating unit for each monomer was averaged according to the used weight of the monomer to calculate the unit molecular weight, and the degree of polymerization was determined.
  • the oligomer contains a component derived from a metal alkoxide having n of (z-1), the molecular weight derived from the metal alkoxide is not converted as an error.
  • About curable coating film (8) Method for measuring film hardness (Bayer value) Created in the preparation examples of the examples using an abrasion tester BTM (manufactured by Colts, USA) and a haze value measuring device (NDH2000 manufactured by NIPPON DENSHOKU). The Bayer value is measured based on the change in haze value between the tested lens and the reference lens.
  • a commercially available plastic lens base material CR-39 base material (diethylene glycol bisallyl carbonate, monomer used by PPG, using a base material refractive index of 1.60) is used, and each haze value is first measured.
  • the initial haze value of the reference lens is D (std0), and the initial haze value of the lens under test is D (test0).
  • Each lens is placed in an abrasion resistance tester pan, filled with 500 g of abrasive (exclusive sand), and vibrated 600 times to the left and right for testing.
  • the haze value of the reference lens after the test is D (stdf), and the haze value of the lens under test is D (testf).
  • the Bayer test value (R) is calculated from the following equation.
  • Example 1 Reference example Preparation of inorganic oxide fine particles (1) (Preparation of core particles) 93.7 kg of titanium tetrachloride aqueous solution containing 7.75% by weight of titanium tetrachloride (manufactured by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.) in terms of TiO 2, and ammonia water containing 15% by weight of ammonia (manufactured by Ube Industries) 36.3 kg) was mixed to prepare a white slurry having a pH of 9.5. Next, this slurry was filtered and then washed with pure water to obtain 72.6 kg of a hydrous titanate cake having a solid content of 10% by weight.
  • a cation exchange resin is mixed with 72.9 kg of the aqueous solution of titanic acid titanate, and potassium stannate containing 1 wt% of potassium stannate (manufactured by Showa Kako Co., Ltd.) in terms of SnO 2 conversion. 9.1 kg of aqueous solution was gradually added under stirring.
  • a silica sol containing 15% by weight of silica fine particles having an average particle diameter of 7 nm (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) 0 .8 kg and 18.0 kg of pure water are mixed and heated in an autoclave (pressure-resistant glass industry, 120 L) at a temperature of 165 ° C. for 18 hours, whereby a composite oxide containing titanium as a main component is obtained.
  • An aqueous dispersion (C-1) of fine particles (core particles) was obtained.
  • the obtained aqueous dispersion was cooled to room temperature and then concentrated with an ultrafiltration membrane device (ACV-3010, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) to give 10.0 kg of an aqueous dispersion having a solid content of 10% by weight. Obtained.
  • ACV-3010 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • the core particles contained in the aqueous dispersion has a rutile-type crystal structure, TiO 2 75.2 wt% when the content was measured in the metal element contained in the core particles, SnO 2 9.3 wt % was SiO 2 12.2 wt% and K 2 O3.3% by weight.
  • Zirconium oxychloride manufactured by Taiyo Mining Co., Ltd.
  • ammonia water containing 15% by weight of ammonia was gradually added with stirring to a pH of 8 .5 slurry was obtained.
  • this slurry was filtered and then washed with pure water to obtain 5.26 kg of a cake containing 10% by weight of a zirconium component in terms of ZrO 2 in terms of conversion.
  • this mixed solution is put in an autoclave (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd., 50 L), subjected to heat treatment at a temperature of 160 ° C. for 18 hours, cooled to room temperature, and then subjected to ultrafiltration membrane device (Asahi Kasei)
  • the surface of the core particles mainly composed of titanium is coated with a shell made of a complex oxide containing zirconium and silicon by concentrating to a solid content of 10% by weight using SIP-1013 manufactured by Co., Ltd.
  • An aqueous dispersion (CW-1) of the core-shell type inorganic oxide fine particles thus prepared was prepared.
  • the crystal structure of the core-shell type inorganic oxide fine particles was a rutile type.
  • the average particle diameter of the core-shell type inorganic oxide fine particles was 21 nm as measured by a dynamic light scattering method, and the BET specific surface area was 224 m 2 / g.
  • the core-shell type fine particles were used as the inorganic oxide fine particles of this example. While stirring 2000 g of the core-shell inorganic oxide fine particle aqueous dispersion (CW-1) obtained in the above step, 204 g of cation exchange resin was added and stirred for 1 hour at room temperature, and then the resin was separated. Subsequently, the dispersion solvent of the obtained aqueous dispersion was changed from water to methanol (manufactured by Hayashi Junyaku Co., Ltd., methyl alcohol concentration: 99.9) using an ultrafiltration membrane device (filtration membrane manufactured by Asahi Kasei Corporation, SIP-1013). % By weight).
  • CM-1 core-shell inorganic oxide fine particle methanol dispersion
  • CM-1 had a water content of about 0.5 wt% and a solid content concentration of 10 wt%.
  • the average particle diameter of the core-shell type inorganic oxide fine particles contained in the methanol dispersion was 21 nm.
  • Preparation of oligomer-modified inorganic oxide fine particles (1) Process (1) Preparation of mixed solution containing oligomer (1) Mixing of 17.6 kg of methyl polysilicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., M silicate 51; degree of polymerization 3-5, average molecular weight 470) and 61.5 kg of denatured alcohol (produced by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., Echinen F-1) While stirring, 10.9 kg of 0.15% hydrochloric acid aqueous solution was added to the liquid.
  • methyl polysilicate manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., M silicate 51; degree of polymerization 3-5, average molecular weight 470
  • denatured alcohol produced by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., Echinen F-1
  • the resulting mixed solution had a solid content of 10.0% by weight and a pH of 3.3.
  • the average molecular weight of the oligomer contained in the mixed solution is 3600, and the average degree of polymerization is 34 when the molecular weight of the repeating unit of the metal alkoxide is 106 (the structural formula of the repeating unit ⁇ —SiO (OCH 3 ) 2 — ⁇ ).
  • Step (2) The mixed solution (P-1) 0.5 kg obtained above was mixed with 150 g of an amphoteric ion exchange resin and stirred at room temperature for 3 hours, and then the resin was separated to obtain a mixed solution from which hydrochloric acid as an acid catalyst had been removed. It was.
  • the average particle size of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles by dynamic light scattering was 23 nm. Further, this oligomer-modified fine particle dispersion had a pH of 4.5 and a viscosity of 3.3 mPa ⁇ s. Further, the solid content concentration of the methanol dispersion of the oligomer-modified fine particles was 30.5% by weight, and the unit viscosity value was 0.11 mPa ⁇ s / (% by weight).
  • oligomer-modified inorganic oxide fine particles in methanol 402.1 g, propylene glycol monomethyl ether (manufactured by Dow Chemical) 40.6 g, tris (2,4-pentanedionato) aluminum III (Tokyo Kasei) Kogyo Co., Ltd.) (7.1 g) and 1.1 g of a silicone surfactant (Toray Dow Corning Co., Ltd., L-7604) as a leveling agent were added, and the mixture was stirred at room temperature all day and night to form a coating film for forming a hard coat layer film Composition (H1) was prepared.
  • CP-1 402.1 g
  • propylene glycol monomethyl ether manufactured by Dow Chemical
  • tris (2,4-pentanedionato) aluminum III Tokyo Kasei) Kogyo Co., Ltd.
  • a silicone surfactant Toray Dow Corning Co., Ltd., L-7604
  • primer layer film-forming coating composition 161.0 g of polyurethane emulsion “Superflex 150” (Daiichi Kogyo Seiyaku, water-dispersed urethane elastomer solid content 30%), which is a commercially available thermoplastic resin, A container was prepared, and 205.9 g of a methanol dispersion (CP-1) of oligomer-modified fine particles prepared in this example and 97.1 g of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred for 1 hour.
  • CP-1 methanol dispersion
  • Example 2 Preparation of oligomer-modified inorganic oxide fine particles (2) Process (1) Preparation of mixed solution containing oligomer (2) Methyl polysilicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., M silicate 51; mainly composed of Si n O (n-1) (OCH 3 ) 2 (n + 1) .
  • Methyl polysilicate manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., M silicate 51; mainly composed of Si n O (n-1) (OCH 3 ) 2 (n + 1) .
  • the resulting mixed solution had a solid content of 10.0% by weight and a pH of 3.3.
  • the molecular weight of the oligomer contained in this mixed solution is 5000, and the molecular weight of the repeating unit is ⁇ —SiO (OCH 3 ) 2 — ⁇ (molecular weight 106) and [—ZrO (OC 4 H 9 ) (C 5 H 7 O 2 )-] (molecular weight 279) is included at a weight ratio of 9: 1.
  • the polymerization degree is 40.4 when the average molecular weight of the repeating unit determined from the weight ratio calculated from this weight ratio is 123.3. 6.
  • Step (2) In this step of “preparation of methanol dispersion of oligomer-modified inorganic oxide fine particles” described in Example 1, this example was used instead of using 0.5 kg of the silicon-based polymer dispersion (P-1) prepared in Example 1.
  • Inorganic oxidation mainly composed of titanium by the same method as “Preparation of methanol dispersion of oligomer-modified fine particles” in Example 1 except that 0.5 kg of the silicon- and titanium-based polymer dispersion (P-2) prepared in 1 was used.
  • the average particle size of the oligomer-modified fine particles was 27 nm as measured by a dynamic light scattering method. Further, this oligomer-modified fine particle dispersion had a pH of 4.5 and a viscosity of 3.3 mPa ⁇ s. Further, the solid content concentration of the oligomer-modified fine particles was 30.5%, and the unit viscosity value was 0.11 mPa ⁇ s /%.
  • CP-2 propylene glycol monomethyl ether
  • tris (2,4-pentanedionato) aluminum III Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a silicone surfactant manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., L-7604
  • Example 3 Preparation of oligomer- modified inorganic oxide fine particles (3)
  • Process (1) Preparation of mixed solution containing oligomer (3)
  • a mixed solution of methyl polysilicate, denatured alcohol, and aqueous hydrochloric acid solution was stirred at room temperature for 15 minutes, and then at 100 ° C. in an autoclave.
  • a mixture containing an oligomer of a metal alkoxide containing silicon in the same manner as in “Preparation of mixed solution containing oligomer (1)” in Example 1, except that heating was carried out at a temperature of 100 ° C. for 240 minutes instead of heating for 60 minutes.
  • a solution (P-3) was obtained.
  • Step (2) “Preparation of oligomer-modified inorganic oxide fine particles (described in Example 1)” except that 0.5 kg of this oligomer mixed solution (P-3) was used instead of the mixed solution (P-1) of Example 1.
  • a methanol dispersion (CP-3) of oligomer-modified inorganic oxide fine particles was obtained by the same method as in step (2) of “1)”.
  • the average particle size of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles by dynamic light scattering was 23 nm
  • the pH of the methanol dispersion of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles was 4.5
  • the viscosity was 3.5 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration of the methanol dispersion of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles was 30.5% by weight
  • the unit viscosity value was 0.11 mPa ⁇ s / (% by weight).
  • coating composition (H3) for forming a hard coat layer film 177.3 g of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and methanol (produced by Hayashi Junyaku Co., Ltd., methyl alcohol) (Concentration: 99.9% by weight)
  • methanol produced by Hayashi Junyaku Co., Ltd., methyl alcohol
  • oligomer-modified inorganic oxide fine particles in methanol (CP-3) 402.1 g, propylene glycol monomethyl ether (manufactured by Dow Chemical) 40.6 g, tris (2,4-pentanedionato) aluminum III (Tokyo Kasei) Kogyo Co., Ltd.) (7.1 g) and 1.1 g of a silicone surfactant (Toray Dow Corning Co., Ltd., L-7604) as a leveling agent were added, and the mixture was stirred at room temperature all day and night to form a hard coat layer film-forming coating material A composition (H3) was prepared.
  • Example 4 Preparation of inorganic oxide fine particles (2) (Preparation of core particles) Zirconium oxychloride 8-hydrate in pure water 18.57Kg (Taiyo ore Engineering Co., ZrOCl 2 ⁇ 8H 2 O) was dissolved 0.50 kg, was added thereto 10 wt% KOH aqueous solution 17.56kg A zirconium hydroxide hydrogel (ZrO 2 concentration 1% by weight) was prepared. Next, the obtained zirconium hydroxide hydrogel was washed by an ultrafiltration membrane method until the conductivity reached 0.5 mS / cm or less.
  • the solid content of the aqueous dispersion was 10% by weight on a ZrO 2 conversion basis.
  • 10.10 kg of the aqueous dispersion of the core particles was spray-dried using a spray dryer (NIRO ATOMIZER manufactured by NIRO).
  • NIRO ATOMIZER manufactured by NIRO
  • 0.90 kg of a dry powder of composite oxide fine particles (core particles) mainly composed of zirconium was obtained.
  • the average particle diameter of the core particles contained in the obtained dry powder was about 2 ⁇ m.
  • 0.90 kg of the dry powder obtained above was calcined in an air atmosphere at a temperature of 500 ° C. for 2 hours to obtain a calcined powder of composite oxide fine particles (core particles) mainly composed of zirconium. 0.84 kg was obtained.
  • 0.84 kg of the calcined powder obtained above was dispersed in 0.74 kg of pure water, and 0.55 kg of a 28.6% strength tartaric acid aqueous solution and 0.23 kg of a 50% strength by weight KOH aqueous solution were sufficiently added thereto.
  • alumina beads having a particle diameter of 0.1 mm are added, and this is subjected to a wet pulverizer (batch type tabletop sand mill manufactured by Campehapio Co., Ltd.) for 180 minutes. Were pulverized and dispersed.
  • alumina beads are separated and removed using a stainless steel filter having an aperture of 44 ⁇ m, and 6.65 kg of pure water is further added and stirred, so that water of complex oxide fine particles (core particles) mainly composed of zirconium is added. 8.84 kg of dispersion was obtained. The solid content of this aqueous dispersion was 11% by weight.
  • the content of the metal component contained in the core particles was 98.5% by weight of ZrO 2 and 1.5% by weight of K 2 O on the basis of oxide conversion of each metal component.
  • Preparation of core-shell type inorganic oxide fine particles After diluting commercially available water glass (manufactured by AGC S-Itech Co., Ltd., JIS No. 3 water glass, SiO 2 concentration 24 mass%) with pure water, it was removed using a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Alkaline and a pH containing 4.5% by weight of silicic acid solution in terms of SiO 2 gave a 2.3 aqueous silicic acid solution.
  • aqueous dispersion (C-2) of composite oxide fine particles (core particles) mainly composed of zirconium obtained in the above step was added to 0.3 kg of a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). After removing the alkali using the resin, the resin was separated to obtain an aqueous dispersion sol.
  • aqueous dispersion sol 100.0 g of the aqueous silicic acid solution was gradually added with stirring, and after the addition was completed, the aqueous dispersion was obtained by aging under stirring for 1 hour while maintaining the temperature at 35 ° C.
  • a 10.0 wt% aqueous sodium hydroxide solution is added to the aqueous dispersion to adjust the pH to 10.0, and the mixture is aged for 1 hour with stirring while maintaining the temperature at 85 ° C.
  • An aqueous dispersion (CW-2) of core-shell type inorganic oxide fine particles in which the surface of the oxide fine particles (core particles) was coated with silica was obtained.
  • 204 g of cation exchange resin was added while stirring 2000 g of the core-shell type inorganic oxide fine particle aqueous dispersion (CW-2) obtained in the above step and stirred at room temperature for 1 hour, and then the resin was separated. .
  • the dispersion solvent of the obtained aqueous dispersion was changed from water to methanol (manufactured by Hayashi Junyaku Co., Ltd., methyl alcohol concentration: 99.9) using an ultrafiltration membrane device (filtration membrane manufactured by Asahi Kasei Corporation, SIP-1013). % By weight).
  • CM-2 The resulting core-shell inorganic oxide fine particle methanol dispersion (hereinafter referred to as “CM-2”) had a water content of about 0.5 wt% and a solid content concentration of 10 wt%.
  • CM-1 methanol dispersion liquid
  • CM-2 methanol dispersion liquid
  • CP-4 methanol dispersion of oligomer-modified inorganic oxide fine particles was obtained in the same manner as in steps (1) and (2) of “1)”.
  • the average particle diameter of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles measured by the dynamic light scattering method is 30 nm
  • the pH of the methanol dispersion of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles is 4.5
  • the viscosity is 3.3 mPa ⁇ s. Met.
  • the oligomer-modified inorganic oxide fine particles had a solid content concentration of 30.5% by weight and a unit viscosity value of 0.11 mPa ⁇ s / (% by weight).
  • coating composition (H4) for forming a hard coat layer film 162.7 g of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and methanol (produced by Hayashi Junyaku Co., Ltd., methyl alcohol) (Concentration: 99.9% by weight) 55.5 g of a 0.01N aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise to 28.8 g of the mixed solution with stirring. Furthermore, this liquid mixture was stirred at room temperature all day and night to hydrolyze the silane compound.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • methanol produced by Hayashi Junyaku Co., Ltd., methyl alcohol
  • Example 5 Preparation of inorganic oxide fine particles (3) (Preparation of core particles) 12.1 kg of titanium tetrachloride aqueous solution containing 7.75% by weight of titanium tetrachloride (Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.) in terms of TiO 2 and ammonia water containing 15% by weight of ammonia (manufactured by Ube Industries, Ltd.) 4 7 kg was mixed to prepare a white slurry liquid having a pH of 9.5. The slurry was then filtered and washed with pure water to obtain 9.9 kg of a hydrous titanate cake having a solid content of 10% by weight.
  • the solids contained in the mixed aqueous solution thus obtained were measured by the above method. As a result, they were composite oxide fine particles (titanium-based fine particles) containing titanium and tin having a rutile crystal structure. Furthermore, when the content of the metal component contained in the titanium-based fine particles was measured, TiO 2 : 87.2% by weight, SnO 2 : 11.0% by weight, and K based on the oxide conversion standard of each metal component. 2 O: 1.8% by weight. The pH of the mixed aqueous solution was 10.0.
  • aqueous dispersion sol having a solid content of 11 wt% was added. Obtained.
  • the aqueous dispersion sol containing titanium-based fine particles obtained by pulverization in this manner was milky white.
  • the average particle diameter of the titanium-based fine particles contained in the water-dispersed sol was 106 nm, and the distribution frequency of coarse particles having a particle diameter of 100 nm or more was 59.1%.
  • the cation exchange resin was separated and removed using a stainless steel filter having an opening of 44 ⁇ m, and this water-dispersed sol was subjected to a centrifuge (CR-21G manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) at 12,000 rpm. The treatment was carried out at a speed for 1 hour to classify and remove coarse particles having a particle diameter of 100 nm or more. As a result, 1.13 kg of an aqueous dispersion sol having a solid content of 6.4% by weight was obtained.
  • the average particle diameter of the core-shell type inorganic oxide fine particles measured by a dynamic light scattering method was 25 nm, and the BET specific surface area was 82 m 2 / g.
  • step (2) of “Preparation of oligomer-modified inorganic oxide fine particles (1)” described in Example 1 methanol dispersion liquid (CM-1) 1 of core-shell type inorganic oxide fine particles prepared in Example 1
  • CM-3 methanol-dispersed core-shell type inorganic oxide fine particles
  • a methanol dispersion (CP-5) of oligomer-modified inorganic oxide fine particles was obtained in the same manner as in steps (1) and (2) of “1)”.
  • the average particle diameter of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles measured by the dynamic light scattering method is 23 nm
  • the pH of the methanol dispersion of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles is 4.5
  • the viscosity is 3.3 mPa.s. ⁇ It was s.
  • the solid content concentration of the methanol dispersion of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles was 30.5% by weight
  • the unit viscosity value was 0.11 mPa ⁇ s / (% by weight).
  • coating composition (H5) for forming a hard coat layer film 165.3 g of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and methanol (produced by Hayashi Junyaku Co., Ltd., methyl alcohol) (Concentration: 99.9% by weight) 56.3 g of a 0.01N aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise to 29.3 g of the mixed solution with stirring. Furthermore, this liquid mixture was stirred at room temperature all day and night to hydrolyze the silane compound.
  • primer layer film-forming coating composition 161.0 g of polyurethane emulsion “Superflex 150” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., water-dispersed urethane elastomer solid content 30%), which is a commercially available thermoplastic resin, A container was prepared, and 205.9 g of a methanol dispersion (CP-5) of oligomer-modified inorganic oxide fine particles prepared in this example and 97.1 g of ion-exchanged water were added thereto, followed by stirring for 1 hour.
  • CP-5 methanol dispersion
  • the ion exchange resin was separated, and the obtained aqueous dispersion and 2.0 kg of methanol (Mayashi Junyaku Co., Ltd., methyl alcohol concentration: 99.9% by weight) were mixed. Furthermore, after adding 38.5 g of normal ethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) containing 28% by weight of a silicon component in terms of SiO 2 in the mixed solution, the mixed solution was heated to a temperature of 50 ° C. And stirred for 18 hours. The molecular weight of the component derived from the silane coupling agent contained in the mixed solution when 38.5 g of ethyl orthosilicate was mixed with 1800 g of water and 2 kg of methanol and heated at 50 ° C.
  • the surface-treated core-shell type inorganic oxide fine particles had an average particle diameter of 21 nm by dynamic light scattering, the pH of this methanol dispersion was 4.4, and the viscosity was 1.4 mPa ⁇ s.
  • the methanol dispersion had a solid content concentration of 30.5% by weight and a unit viscosity value of 0.05 mPa ⁇ s / (% by weight).
  • a forming coating composition (Y2) was prepared.
  • Preparation of primer layer film forming coating composition (Z1 ) 217.8 g of polyurethane emulsion “Superflex 150” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., water-dispersed urethane elastomer solid content 30%), which is a commercially available thermoplastic resin.
  • a container was prepared, and 150.0 g of the surface-treated core-shell inorganic oxide fine particle methanol dispersion (CL-1) prepared in this example and 97.1 g of ion-exchanged water were added thereto for 1 hour. Stir.
  • primer layer film-forming coating composition (Z2 ) 161.0 g of polyurethane emulsion “Superflex 150” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., water-dispersed urethane elastomer solid content 30%), which is a commercially available thermoplastic resin.
  • a container was prepared, and 205.9 g of a methanol-dispersed core-shell type inorganic oxide fine particle (CL-1) prepared in this example and 97.1 g of ion-exchanged water were added for 1 hour. Stir.
  • Step (2) In this step (2) of “Preparation of oligomer-modified inorganic oxide fine particles (1)” described in Example 1, instead of using 0.5 kg of the mixed solution (P-1) prepared in Example 1, this comparative example The oligomer-modified inorganic oxide was prepared in the same manner as in step (2) of “Preparation of oligomer-modified inorganic oxide fine particles (1)” in Example 1, except that 0.5 kg of the mixed solution (L-1) prepared in step 1 was used. A fine particle methanol dispersion (CL-2) was obtained. The core-shell type inorganic oxide fine particles prepared in Example 1 were used as the inorganic oxide fine particles of the oligomer-modified inorganic oxide fine particles.
  • the average particle size of the oligomer-modified fine particles was 46 nm as measured by a dynamic light scattering method. Furthermore, this oligomer-modified fine particle dispersion had a pH of 4.6 and a viscosity of 40.8 mPa ⁇ s. Further, the solid content concentration of the oligomer-modified fine particles was 30.5%, and the unit viscosity value was 1.34 mPa ⁇ s / (wt%).
  • CL-2 propylene glycol monomethyl ether
  • tris (2,4-pentanedionato) aluminum III Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a silicone surfactant manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., L-7604
  • primer layer film-forming coating composition (Z3 ) 161.0 g of polyurethane emulsion “Superflex 150” (Daiichi Kogyo Seiyaku, water-dispersed urethane elastomer solid content 30%), which is a commercially available thermoplastic resin, A container was prepared, and 205.9 g of a methanol dispersion (CL-2) of oligomer-modified fine particles prepared in this comparative example and 97.1 g of ion-exchanged water were added and stirred for 1 hour.
  • CL-2 methanol dispersion
  • Table 1 shows the properties of the particles prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Preparation of plastic lens substrate (test piece) for test (1) Pretreatment of plastic lens substrate Commercially available plastic lens substrate “monomer name: MR-8” (Mitsui Chemicals, Inc., refractive index of substrate 1.60) ) And “monomer name: MR-7” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., base material refractive index 1.67) are immersed in a 10 wt% KOH aqueous solution kept at 40 ° C. for 2 minutes for etching treatment It was. Further, these were taken out, washed with water, and then sufficiently dried. (2) Formation of primer layer film A primer layer film-forming coating composition was applied to each pre-treated plastic lens substrate to form a coating film. In addition, application
  • the coating film was heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes, and the coating film (primer layer) was preliminarily dried.
  • the film thickness of the primer layer thus formed after preliminary curing was approximately 0.5 to 0.7 ⁇ m.
  • a coating composition for forming a hard coat layer film is applied to the surface of the plastic lens substrate that has been subjected to the pretreatment or the plastic lens substrate on which the primer layer film has been formed. A film was formed. In addition, application
  • the coating film (hard coat layer) was cured by heat treatment at 110 ° C. for 2 hours. At this time, the main curing of the primer layer was also performed at the same time.
  • the thickness of the hard coat layer film thus formed after curing was approximately 3.0 to 3.5 ⁇ m.
  • An inorganic oxide component having the following constitution was deposited on the surface of the hard coat layer film by a vacuum deposition method.
  • Each of the layers of the antireflection layer film laminated in (1) was formed.
  • the design wavelength ⁇ was 520 nm.
  • coated the coating composition P1 for primer layer film formation and the coating composition H1 for hard coat layer film formation and formed the antireflection layer film was created.
  • the test piece 8 which applied the coating composition P2 for forming the primer layer film and the coating composition H5 for forming the hard coat layer film to form the antireflection layer film, and the coating composition Y2 for forming the primer layer film and the hard coat As a base material of the test piece 9 in which the coating composition Z2 for forming a layer film was applied to form an antireflection layer film, “monomer name: MR-7” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., refractive index of base material 1.67) “Monomer name: MR-7” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., refractive index of base material: 1.67) was used for the other test piece base materials.
  • test pieces obtained by applying the coating compositions prepared in the examples had relatively high scratch resistance and film hardness, and were not cloudy and had high transparency. It was also found that the adhesion was excellent and the weather resistance and light resistance were high.

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Abstract

本発明は、塗膜を形成するための塗料に配合することにより、コーティング塗膜のマトリックス成分である有機ケイ素化合物や樹脂との反応性に優れ、優れた塗膜性能を発現することができる表面処理微粒子を提供することを目的としている。 無機酸化物微粒子の表面に下記式（１）　ＲnＭ1（ＯＲ'）z-n　（１）　Ｍ1：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれた１種以上の元素　Ｒ、Ｒ'：炭素数１～８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基　ｎ：０～（ｚ－２）の整数　ｚ：Ｍ1の価数　で表される金属アルコキシドに由来するオリゴマーが修飾されたオリゴマー修飾微粒子であって、該オリゴマーの重合度が３以上であり、かつ該オリゴマーの重量平均分子量が１０００～１００００の範囲にあることを特徴とするオリゴマー修飾微粒子。

Description

オリゴマー修飾微粒子とその製造方法および塗料
　本発明はオリゴマー修飾粒子とその製造方法および該微粒子を含む塗料に関する。
　有機ケイ素化合物や樹脂をマトリックスとするコーティング塗膜の分野においては、膜性能として高い耐擦傷性などが求められている。
　特に眼鏡用レンズなどの光学用基材表面を保護するハードコート膜やプライマー膜分野においては、耐擦傷性とともに、塗膜の屈折率や透明性などとの性能の両立が求められる。
　このような塗膜の屈折率や耐擦傷性を向上させる手段として、塗膜を形成するための塗料に金属酸化物粒子を配合することが知られている。
　例えば、特許文献１には、酸化鉄成分と酸化チタン成分からなる複合酸化物粒子とマトリックスからなるハードコート膜について記載されており、このような膜が高い屈折率や透明性、耐擦傷性を発揮することが記載されている。
　しかし、このような複合酸化物粒子はマトリックス成分との反応性が低いという問題があるため、粒子の表面をシランカップリング剤で処理し、マトリックスとの反応性を高めることが行われている。
　例えば特許文献２には、シランカップリング剤で表面改質された酸化チタン系複合微粒子を含有する光学プラスチック成型品用塗料組成物が記載されている。
　しかし、このような表面改質処理法をさらに改善し、塗膜性能の向上をはかる必要があった。
特開平０５－００２１０２号公報 特開平０７－０７６６７１号公報
　本発明は、上記のような従来の問題を解決するもので、マトリックス成分との反応性に優れ、優れた塗膜性能を発現することができる表面処理微粒子を提供することを目的としている。
　本発明者等は鋭意検討した結果、本願発明の課題は以下に示す手段によって解決することができることを見出し本願発明を完成させた。すなわち、本願発明は、以下のとおりである。
［１］無機酸化物微粒子の表面に下記式（１）
　　　　ＲnＭ1（ＯＲ’）z-n　　　　（１）
　　Ｍ1：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれた１種以上の元素
　　Ｒ、Ｒ’：炭素数１～８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基
　　ｎ：０～（ｚ－２）の整数
　　ｚ：Ｍ1の価数
　で表される金属アルコキシド（Ｍ1、Ｒ、Ｒ’およびｎが異なる金属アルコキシドの混合物を含む）に由来するオリゴマーで修飾されたオリゴマー修飾微粒子であって、該オリゴマーの重合度が３以上であり、かつ該オリゴマーの重量平均分子量が１０００～１００００の範囲にあることを特徴とするオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
［２］前記オリゴマーは、前記金属アルコキシドの加水分解物および／または部分加水分解物の重縮合物、あるいは該重合物の混合物であることを特徴とする[１]に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
［３］Ｍ1がＳｉであることを特徴とする［１］または［２］に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
［４］前記無機酸化物微粒子がチタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
［５］前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子をメタノールに分散させたメタノール分散液の粘度を該水分散液の固形分濃度で除して求めた単位粘度値が、０．０７～０．６５６５ｍＰａ・ｓ／（重量％）の範囲にあることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
［６］前記オリゴマーの修飾重量（Ａ）が、前記無機酸化物微粒子の重量（Ｂ）に対して（Ａ）／（Ｂ）＝０．０５～５．０の範囲にあることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
［７］前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の平均粒子径が９～６５ｎｍの範囲にある［１］～［６］のいずれかに記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含む分散液。
［９］上記［１］～［７］のいずれかに記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子または［８］に記載の分散液とマトリックス形成成分とを含む塗料。
［１０］表面にオリゴマーが修飾されたオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法であって、
下記工程（１）～（２）；
　工程（１）下記式（１）；
　　　　ＲnＭ1（ＯＲ’）z-n　　　　（１）
　　Ｍ1：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれた１種以上の元素
　　Ｒ、Ｒ’：炭素数１～８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基
　　ｎ：０～（ｚ－２）の整数
　　ｚ：Ｍ1の価数
で表される金属アルコキシド（Ｍ1、Ｒ、Ｒ’およびｎが異なる金属アルコキシドの混合物を含む）および／またはその加水分解物に、酸触媒と、水とを添加して、得られた混合溶液を６０～１２０℃、かつ２０分～２４時間で加水分解および重縮合させることによって、直鎖状の金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液を製造する工程、
工程（２）
　前記工程（１）で製造した直鎖状の金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液から前記酸触媒を除去した混合溶液にチタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む無機酸化物微粒子を添加したのち、５～３０℃、０．５～２４時間で処理することにより、前記無機酸化物微粒子の表面に、金属アルコキシドのオリゴマーを反応させる工程
を含むオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法。
［１１］前記工程（１）において金属アルコキシドを加水分解させるときの混合溶液のｐＨが２～４の範囲にあることを特徴とする［１０］に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法。
　本発明に係わるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子は、所定の重合度と分子量範囲にあるオリゴマーで修飾されているために、該微粒子を含む塗料から得られる塗膜の、耐擦傷性、膜硬度が向上し、優れた密着性、透明性を発揮することができる。また耐光性、耐候性、耐薬品性、耐湿性にも優れた塗膜を提供することができる。
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子
　本発明に係わるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子は、無機酸化物微粒子の表面に下記式（１）
　　　　ＲnＭ1（ＯＲ’）z-n　　　　（１）
　Ｍ1：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれた１種以上の元素
　Ｒ、Ｒ’：炭素数１～８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基
　ｎ：０～（ｚ－２）の整数
　ｚ：Ｍ1の価数
で表される金属アルコキシド（Ｍ1、Ｒ、Ｒ’およびｎが異なる金属アルコキシドの混合物を含む）に由来するオリゴマーが修飾されたオリゴマー修飾微粒子であって、該オリゴマーの重合度が３以上であり、かつ該オリゴマーの重量平均分子量が１０００～１００００の範囲にあることを特徴としている。
　前記オリゴマーは、前記金属アルコキシドに由来するものであって、前記金属アルコキシドの加水分解物および／または部分加水分解物の重縮合物、あるいはこれらの重縮合物がさらに重縮合したもの、あるいはこれらの混合物などを含むオリゴマーである。
　このようなオリゴマーが粒子表面に修飾されていることにより、該微粒子を含む塗料により得られる塗膜の膜硬度、密着性、耐擦傷性、透明性を向上させることができる。
　また、前記オリゴマーは、直鎖状に重縮合したオリゴマーを含むことが好ましい。このようなオリゴマーを修飾したオリゴマー修飾無機酸化物微粒子は、有機溶媒中での安定性や、マトリックス成分との反応性が高く、得られる塗膜の硬度や耐擦傷性に優れるので好ましい。さらに、塗膜を形成時にオリゴマー修飾無機酸化物微粒子表面のオリゴマーとマトリックス成分が結合し一体化することによって通常のシランカップリング剤処理微粒子と比較して塗膜クラックなどの欠陥を形成しにくいので好ましい。さらに本発明に係わるオリゴマーは通常のシランカップリング剤処理微粒子に処理されたシランカップリング剤と比較して、分子当りのＯＨ基数が多いため比較的少ない修飾量でも同等な硬度や耐擦傷性が得られるので好ましい。
　前記オリゴマーの重合度は３以上、より好ましくは６～１００、より好ましくは１５～９０であることが好ましい。前記重合度が３より小さいと、塗膜の膜硬度が低下するので好ましくない。
　前記オリゴマーの重量平均分子量は１０００～１００００、より好ましくは３０００～９０００の範囲にあることが好ましい。前記重量平均分子量が１０００未満の場合には塗膜の膜硬度が低下するので好ましくない。前記重量平均分子量が１００００を超えると塗膜の耐擦傷性が低下するので好ましくない。
　前記式（１）ＲnＭ1（ＯＲ’）z-nはＭ1としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌより選ばれた１種以上の元素を含むことが好ましい。このような元素を含む金属アルコキシドを用いれば、オリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含む塗膜の屈折率および膜硬度、耐擦傷性が向上するので好ましい。
　前記Ｍ1としては、Ｓｉがさらに好ましい。
　前記式（１）ＲnＭ1（ＯＲ’）z-nに含まれるＲ、Ｒ'は炭素数１～８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基であることが好ましい。このような基を用いると塗膜のクラック或いはピンホールが形成され難いため好ましい。
　前記炭素数１～８のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。前記アリール基としては例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ－キシリル基などが挙げられる。
　前記式（１）ＲnＭ1（ＯＲ’）z-nに含まれるｎは０～（ｚ－２）の整数（ｚはＭ1の価数）であればよい。すなわち、前記金属アルコキシドが加水分解基を少なくとも２つ以上含むものであればよい。
　このような金属アルコキシドを用いると、直鎖状のオリゴマーを含むオリゴマーを形成できるので、好ましい。
　前記式（１）で表される金属アルコキシドは、一種類であっても、数種を混合して用いても良い。
 また、前記オリゴマーが、さらに、前記ｎが（ｚ－１）の金属アルコキシド、すなわち、加水分解基を１つのみ含む金属アルコキシドに由来する成分を副成分として含んでいてもよい。
 このような金属アルコキシドの一例としては、例えばシリコンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。
 前記無機酸化物微粒子は、チタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子であることが好ましい。
 このような無機酸化物微粒子としては公知のものを用いることができ、該微粒子の形状は球状、棒状、金平糖状、中空状など、どのような形状であってもよく、結晶性の微粒子であっても非晶質の微粒子であってもよい。
　また、このような無機酸化物微粒子としては結晶性微粒子が特に好ましい。結晶性の無機酸化物微粒子は屈折率が高く、安定性が高いため、光学基材用塗布液用途として好適である。
　また、前記無機酸化物微粒子は、コアシェル型の複合酸化物微粒子であってもよい。このようなコアシェル型複合酸化物微粒子としては公知のものを使用できる。
　また、前記無機酸化物微粒子は副成分としてケイ素、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、リチウム、ランタニウム、セリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ハフニウム、ガリウム、セレニウムなどの金属元素をさらに含んでいてもよい。
　前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液の粘度を該分散液の固形分濃度で除して求めた単位粘度値が、０．０７～０．６５ｍＰａ・ｓ／（重量％）、より好ましくは０．１０～０．５０ｍＰａ・ｓ／（重量％）の範囲にあることが好ましい。
 このような性状にあるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子は、塗料の粘度が高いため、高膜厚な塗膜を形成しやすいので好ましい。
 前記単位粘度値が０．０７ｍＰａ・ｓ／（重量％）未満の場合には、塗料の粘度が低下し、塗膜の膜厚が薄くなる場合があるので好ましくない。前記単位粘度値が０．６５ｍＰａ・ｓ／（重量％）を超えると塗料の粘度が高くなり過ぎて流動性が低下するので好ましくない。
　前記オリゴマーの修飾重量（Ａ）は、前記無機酸化物微粒子の重量（Ｂ）に対して（Ａ）／（Ｂ）＝０．０５～５．０、より好ましくは０．１０～４．０の範囲にあることが好ましい。
 前記（Ａ）／（Ｂ）が０．０５未満の場合には、塗膜の硬度が低下する場合があるので好ましくない。前記（Ａ）／（Ｂ）が５０を超えると、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるので好ましくない。
 オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の平均粒子径については９～６５ｎｍ、より好ましくは９～４５ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均粒子径が８ｎｍ未満の場合には分散液の粘度が上昇する場合があるので好ましくない。前記平均粒子径が６０ｎｍを超えると塗膜の透明性が低下する場合があるので好ましくない。
　前記無機酸化物微粒子の平均粒子径については、８～６０ｎｍ、より好ましくは８～６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均粒子径が８ｎｍ未満の場合には分散液の粘度が上昇する場合があるので好ましくない。前記平均粒子径が６０ｎｍを超えると塗膜の透明性が低下する場合があるので好ましくない。
分散液
　本発明に係わる分散液は、本発明に係わるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含むことを特徴としている。
　前記分散液はさらに分散溶媒を含み、前記分散溶媒としては、水、メタノ-ル、エタノ-ル、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種などを用いることができる。
　さらに、前記分散液が必要に応じて光吸収剤、導電材、着色剤などの副成分や添加物を含んでいてもよい。
　前記分散液の固形分濃度は１０～５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が１０重量％未満の場合には塗料の固形分濃度が低下する場合があるので好ましくない。
　前記固形分濃度が５０重量％を超えると塗料の粘度が上昇し過ぎる場合があるので好ましくない。
　前記分散液はハードコート材、反射防止材、反射材、触媒、接着材、プライマー材、架橋材、絶縁材、導電材、吸着材、化粧材、触媒、光路材、充填材などの用途に使用することができる。
　本発明に係わる分散液は、オリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含むために、ピンホール、ボイド、クラック等の欠陥抑制、密着性、硬度、耐擦傷性、耐薬品性、耐湿性、透明性、耐候性、耐光性などの優れた効果を有する。
塗料
　本発明に係わる塗料は、本発明に係わるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子または本発明に係わる分散液と、マトリックス成分とを含むことを特徴としている。
　前記塗料は、ハードコート材、反射防止材、反射材、触媒、接着材、プライマー材、架橋材、絶縁材、導電材、吸着材、化粧材、触媒、光路材、充填材などの各種のコーティング塗膜形成用塗料として用いることができ、特に、プラスチックレンズなどの光学基材用の塗膜形成用塗料としては好適である。
　本発明に係わる塗料は、本発明に係わるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含むため、膜硬度と耐擦傷性が高く、密着性と透明性にも優れ、耐光性、耐候性、耐薬品性にも優れ、屈折率の高い塗膜を製造することができる。
　　前記マトリックス成分としては、有機ケイ素化合物、熱硬化性有機樹脂、熱可塑性有機樹脂または紫外線硬化性有機樹脂が挙げられる。
　前記有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物が代表例として挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、α―グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―（３、４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、β―（３、４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種で用いても２種以上を混合して用いても良い。
　またこれらの有機ケイ素化合物は少なくともその一部が加水分解された状態で用いられてもよい。このような有機ケイ素化合物は特にハードコート膜形成用の塗料組成物のバインダー成分として好適である。
　前記熱硬化性有機樹脂としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
　さらに具体的に述べれば、前記ウレタン系樹脂としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート等のブロック型ポリイシシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物との反応物などが挙げられ、また前記エポキシ樹脂としては、たとえばポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂や分子鎖に柔軟性骨格（ソフトセグメント）を導入したエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
　さらに、前記メラミン系樹脂としては、たとえばエーテル化メチロールメラミンとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとの硬化物などが挙げられる。これらの中でも、ブロック型イソシアネートとポリオールとの硬化物であるウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱硬化性有機樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
　また、前記熱可塑性有機樹脂は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらには自己乳化型の水系エマルジョン樹脂であることがより好ましい。このような樹脂は特にプライマー層形成用塗料組成物のバインダー成分として好適である。
　また、前記紫外線硬化性有機樹脂としては、例えばアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系化合物等紫外線硬化性化合物の化合物を使用することができる。
　また、塗料中のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の含有量は、特に制限されるものではないが、固形分重量換算基準で１～３５重量％の範囲にあると好ましい。
　前記含有量が１重量％未満の場合には、所望の塗膜膜厚が得られ難い場合があるので好ましくない。前記含有量が３５重量％を超えると、塗料の粘度が上昇し過ぎる場合があるので好ましくない。
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法
　本発明に係わるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法は下記工程（１）～（２）；
工程（１）
　下記式（１）；
　　ＲnＭ1（ＯＲ’）z-n　　　　（１）
　Ｍ1：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれた１種以上の元素
　Ｒ、Ｒ’：炭素数１～８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基
 ｎ：０～（ｚ－２）の整数
　ｚ：Ｍ1の価数
で表される金属アルコキシド（Ｍ1、Ｒ、Ｒ’およびｎが異なる金属アルコキシドの混合物を含む）および／またはその加水分解物に、酸触媒と、水とを添加して、得られた混合溶液を６０～１２０℃、かつ２０分～２４時間で加水分解および重縮合させることによって、金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液を製造する工程、
工程（２）
　前記工程（１）で製造した直鎖状の金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液から前記酸触媒を除去した混合溶液にチタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む無機酸化物微粒子を添加したのち５～３０℃、０．５～２４時間で処理することにより、前記無機酸化物微粒子の表面に、金属アルコキシドのオリゴマーを反応させる工程
を含むことを特徴としている。
　各工程について以下に述べる。
工程（１）
　この工程では、前記式（１）で表される金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液を製造する工程である。
　前記金属アルコキシドとしては、例えば正珪酸エチル、テトラメトキシシランもしくはその縮合物などのシリコンアルコキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートなどのジルコニウムアルコキシドもしくはその縮合物、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）などのチタニウムアルコキシドもしくはその縮合物などを用いることができる。また、これらの部分加水分解あるいは加水分解物である多摩化学工業のシリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１などを用いても良い。これらは２種以上を混合して用いても良い。これらは有機溶媒に分散されたものを用いても良い。
　また、ここで、副成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎが（ｚ－１）の金属アルコキシドを添加してもかまわない。すなわち、ｎが（ｚ－１）の金属アルコキシドを添加することにより、直鎖状でないオリゴマーが一部生成しても、直鎖状のオリゴマーが存在することにより本願発明の効果が得られれば問題はない。
　ｎが（ｚ－１）の金属アルコキシドを添加する場合には、その量は概ね全体の１０重量％未満となるような量であればよい。
　前記有機溶媒としては例えばメタノ-ル、エタノ-ル、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種などが挙げられる。
　また必要に応じてこれに変性アルコールなどの有機溶媒を分散溶媒として追加してもよい。
　これらの金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物に酸触媒と水とを添加したのち、６０～１２０℃で２０分～２４時間加水分解および重縮合させることによって、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物が直鎖状に重合したオリゴマーを得ることが可能である。
　前記酸触媒としては例えば塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などを用いることができる。
　酸触媒を使用しなければ、直鎖状のオリゴマーが得られないので塗膜の膜硬度や耐擦傷性、密着性が低下することとなり好ましくない。またこのとき添加する水の量は金属アルコキシドを加水分解させる必要充分量となるようなものであればよい。
　前記金属アルコキシドを加水分解および重縮合させるときの混合溶液のｐＨは２～４の範囲にあることが好ましい。このような酸性のｐＨ領域で金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物を加水分解させることにより、直鎖状のオリゴマーが容易に得られる。
　前記温度は６０～１２０℃、より好ましくは８０～１１０℃の範囲にあることが好ましい。前記温度が６０℃未満の場合には所望の分子量が得られ難いので好ましくない。前記温度が１２０℃を超えると分子量が増加し過ぎるので好ましくない。
　前記加水分解時間は２０～２４時間、より好ましくは３０分～１２時間の範囲にあることが好ましい。前記時間が２０分未満の場合には分子量が低下するので好ましくない。前記時間が２４時間を越えると経済性が低下するので好ましくない。
　最終的に前記混合溶液の中に含まれるオリゴマーの重合度は３以上、より好ましくは６～１００、さらに好ましくは１５～９０、平均分子量は１０００～１００００、より好ましくは３０００～９０００の範囲にあるようなものであることが好ましい。
　前記オリゴマーの重合度が３未満の場合には、オリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含む塗膜の硬度が低下する場合があるので好ましくない。前記オリゴマーの重合度が１００を超えるものであると分散液の粘度が上昇し過ぎる場合があるので好ましくない場合がある。
工程（２）
 この工程では、前記工程（１）で製造した混合溶液から前記酸触媒を除去し、ついでチタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む無機酸化物微粒子を添加したのち、５～３０℃、０．５～２４時間で処理することにより、前記無機酸化物微粒子の表面に、金属アルコキシドのオリゴマーを反応させ、オリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含む分散液を得る工程である。
 工程（１）によって得られる直鎖状のオリゴマーを含むオリゴマーを無機酸化物微粒子表面に修飾させることによって、従来では得られなかったような、緻密で、厚いオリゴマーのネットワークを該粒子表面に形成することができる。
 このような直鎖状のオリゴマーを含む構成を有するオリゴマー修飾無機酸化物微粒子は、安定で、マトリックス成分との反応に優れ、このようなオリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含む塗料から得られる塗膜は膜硬度が非常に高く、透明性、耐擦傷性、密着性に優れる。
　なお、前記工程（１）でオリゴマーの重縮合反応が完了した混合溶液からは、酸触媒をイオン交換法、限外濾過膜法などにより、除去すればよい。水についても、必要に応じて除去してもよい。
　チタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む無機酸化物微粒子は、屈折率が高く、塗膜に配合した際の膜硬度にも優れるので好ましい。
　このような無機酸化物微粒子は、単独酸化物粒子であっても、複合酸化物微粒子であってもよく、コアシェル型微粒子であってもよい。
　またその形状は球状、棒状、金平糖状、中空状など公知の形状のものを用いることができる。
　このような無機酸化物微粒子は、公知のものを使用することができる。
　前記無機酸化物微粒子は、例えば金属塩や金属アルコキシドの加水分解や中和反応、共沈などの液相法や、水熱合成法、固相法などにより製造することができる。またこれらを焼成などにより結晶化させたものを用いても良い。
　また、これらの無機酸化物微粒子がさらに副成分として他の金属元素成分などを含んでいてもよい。
　これらは粉末であっても分散液状であってもよく、分散液状の場合、分散媒は有機溶媒であることが好ましく、特にメタノール、エタノ-ル、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種などが好ましい。
　また必要に応じてさらに有機溶媒を添加してもよい。
　前記無機酸化物微粒子の製造方法の一例としては特開２０００－２０４３０１、特開２０１１－１３２４８４、特開２０１１－０３７６５９、特開平０５－２１０２などに記載の方法、あるいはこれらに順ずる方法を用いることができる。
　また、このとき、前記オリゴマーの修飾重量（Ａ）が、前記無機酸化物微粒子の重量（Ｂ）に対して（Ａ）／（Ｂ）＝０．０５～５．０、より好ましくは０．１～４．０となるようにすることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の重量比を調節するには、この工程（２）において、オリゴマーを含む混合溶液の固形分重量が、無機酸化物微粒子の固形分重量に対して５～５０となるように添加すればよい。
　前記混合溶液の処理温度は５～３０℃、より好ましくは５～２０℃であることが好ましい。前記処理温度が５℃未満の場合には混合溶液の粘度が上昇するため撹拌効率が悪くなるので好ましくない。前記処理温度が３０℃を超えるとオリゴマーの粘度が上昇し易くとなるので好ましくない。
　前記処理時間は０．５～２４時間、より好ましくは１．０～２０時間であることが好ましい。前記処理時間が０．５時間未満の場合には無機微粒子の表面処理が不十分となるので好ましくない。前記処理時間が２４時間を超えると経済性が劣るので好ましくない。
　このようにして得られたオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の分散液を、必要に応じて、溶媒置換や、濃縮などの工程に処しても良い。
塗料の製造方法
　本発明に係わる塗料は、上記工程で得られたオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の分散液と、マトリックス成分とを混合して製造することができる。
　前記マトリックス成分としては、上述したような有機ケイ素化合物、熱硬化性有機樹脂、熱可塑性有機樹脂または紫外線硬化性有機樹脂が挙げられる。
　本発明に係る塗料の調製方法の一例として、有機ケイ素化合物をマトリックスとする場合には、前記有機ケイ素化合物を無溶媒下、またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸や水などの存在下で部分加水分解または加水分解した後にオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の分散液と混合することが好ましい。あるいは前記有機ケイ素化合物とオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の分散液を混合したあとに、これらを部分加水分解または加水分解してもよい。
　その混合比は、前記有機ケイ素化合物をＳｉＯ2基準に換算した重量をＸで表し、前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の分散液に含まれるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の重量をＹで表したとき、その重量比が（Ｘ／Ｙ）が３０／７０～９０／１０、好ましくは３５／６５～８０／２０となるように行うことが好ましい。
　また、熱硬化性有機樹脂および前記熱可塑性樹脂をマトリックスとした塗料は、前記樹脂とオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の分散液を混合することにより調製され、その混合割合は前記樹脂の重量をＲで表し、オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の分散液に含まれるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｒ／Ｓ）が９０／１０～３０／７０、より好ましくは８０／２０～３５／６５となるように行うことが好ましい。
　前記塗料組成物は、さらに、紫外線吸収剤を含むものであることが好ましい。
　前記紫外線吸収剤としては、従来公知な紫外線吸収剤、或いは現在開発中の紫外線吸収剤などを用いることができ、典型的な紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系、ケイ皮酸系、ｐ－アミノ安息香酸系、サリチル酸系などの光学安定性がある有機化合物、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのペロブスカイト構造複合酸化物等を用いることができる。
　以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。
［測定方法および評価試験方法］
　次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
（１）平均粒子径の測定方法
無機酸化物微粒子の水分散液（固形分含有量０．１５重量％）またはオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（固形分含有量０．１５重量％）２０ｇを、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて、超微粒子粒度分析装置（大塚電子株式会社製、型式ＥＬＳ－Ｚ２）を用いて、動的光散乱法により粒子群の粒子径分布を測定した。なお、本発明でいう平均粒子径は、この測定結果をキュムラント解析して算出された値を示す。
（２）比表面積の測定方法
無機酸化物微粒子を含む分散液を乾燥させて得られた粉体を磁性ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
（３）無機酸化物微粒子の組成分析方法
　ＩＣＰ装置（島津製作所株式会社製、ＩＣＰＳ－８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ－８０００）を用いて、無機酸化物微粒子に含まれる金属元素の重量を酸化物換算基準で求めた。
（４）ｐＨの測定方法
　ｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ２２）にて測定した。
 なお、試料の分散媒が有機溶媒を主とする場合には、試料５０ｍｌを蒸留水で１０倍に希釈して測定した。
（５）粘度測定
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（固形分濃度３０．５重量％）２０ｍｌを試料とし、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ－１０Ｍ）を用いて室温にて粘度測定を行った。粘度計のローターは回転数６０ｒｐｍでは１．０～１０．０ｍＰａ・sの粘度範囲、回転数３０ｒｐｍでは１０．０～２０．０ｍＰａ・sの粘度範囲、回転数１２ｒｐｍでは２０．０～５０．０ｍＰａ・sの粘度範囲、回転数６ｒｐｍでは５０．０～１００．０ｍＰａ・sの粘度範囲について測定した。
（６）[オリゴマーの平均分子量の測定方法]
オリゴマーを含む混合溶液（固形分濃度１０．０重量％）１５．０ｇとテトラヒドロフラン（関東化学（株）製）３５．０ｇを混合して、固形分濃度３．０％の試料を調製した。このうち０．１ｍｌをマイクロシリンジを用いて採取して試料とした。この試料を、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用いて、カラム（東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＬＬおよびＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２５００ＨＸＬ）に供してオリゴマーのポリスチレン換算での重量平均分子量を測定した。
（７）[オリゴマーの重合度の測定方法]
　上記の方法で測定したオリゴマーの平均分子量を、金属アルコキシドが加水分解基を介して直鎖状に重合したとしたときのモノマー単位での繰返し単位の分子量で除した値を重合度とした。
　複数の金属アルコキシドモノマーを混合したときには、各モノマーごとの繰り返し単位での分子量を、該モノマーの使用重量に応じて平均して単位分子量を算出し、重合度を求めた。
　なお、オリゴマーにｎが（ｚ－１）の金属アルコキシドに由来する成分が含まれている場合、この金属アルコキシドに由来する分子量は誤差として、換算しないものとする。
硬化性塗膜について
（８）膜硬度（Ｂａｙｅｒ値）の測定方法
磨耗試験機ＢＴＭ（米コルツ社製）およびヘーズ値測定装置（ＮＩＰＰＯＮ　ＤＥＮＳＨＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）を使用し、実施例の調製例にて作成した被試験レンズと、基準レンズとのヘーズ値の変化によりＢａｙｅｒ値を測定する。基準レンズは市販のプラスチックレンズ基材ＣＲ－３９基材（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ＰＰＧ社製モノマー使用、基材の屈折率１．６０）を使用し、まずそれぞれのヘーズ値を測定する。基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(std0)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(test0)とする。それぞれのレンズを耐摩耗性試験機パンに設置し、その上に研磨材（専用砂）５００ｇを充填し、６００回左右に振動させ試験を行う。試験後の基準レンズのヘーズ値をＤ(stdf)、被試験レンズのヘーズ値をＤ(testf)とする。Ｂａｙｅｒ試験値（Ｒ）は以下の数式から算出する。
　　Ｒ＝［Ｄ(stdf)－Ｄ(std0)］／［Ｄ(testf)－Ｄ(test0)］
（９）塗膜の外観（干渉縞）の評価方法
　内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック株式会社製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、蛍光灯の光を試料基板のハードコート層膜（前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含む）上に形成された反射防止膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様（干渉縞）の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
　　Ｓ：干渉縞が殆ど無い
　　Ａ：干渉縞が目立たない
　　Ｂ：干渉縞が認められるが、許容範囲にある
　　Ｃ：干渉縞が目立つ
　　Ｄ：ぎらつきのある干渉縞がある。
（１０）塗膜の外観(曇り)の評価方法
　内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック株式会社製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含むハードコート層膜を有する試料基板を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度（曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
　　Ａ：曇りが無い
　　Ｂ：僅かに曇りがある
　　Ｃ：明らかな曇りがある
　　Ｄ：著しい曇りがある。
（１１）塗膜の耐擦傷性の評価方法
　実施例の調製例にて作成した試験片の表面を、ボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール株式会社製）に１ｋｇの荷重をかけ、３ｃｍの距離を５０往復／１００秒の条件で擦った後、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価した。
　　Ａ：殆ど傷が入らない
　　Ｂ：若干の傷が入る
　　Ｃ：かなりの傷が入る
　　Ｄ：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。
（１２）塗膜の密着性の評価方法
　ハードコート層膜を形成した試料基板のレンズ表面に、ナイフにより１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成し、セロハン製粘着テープを強く押し付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、剥離しないマス目の数を数え、以下の基準で評価する。
　　良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
　　不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
（１３）塗膜の耐候的な密着性の評価方法
　ハードコート層膜を形成した試料基板をキセノンウエザーメーター（スガ試験機株式会社製Ｘ－７５型）で曝露試験をした後、外観の確認および前記の密着性の評価と同様の評価を行い、以下の基準で評価する。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している基板は２５０時間、反射防止膜を有していない基板は５０時間とする。
　　良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
　　不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
（１４）塗膜の耐光性の評価方法
　退色試験用水銀ランプ（東芝株式会社製Ｈ４００－Ｅ）により紫外線を５０時間照射し、試験前後のレンズ色の目視確認を行い、以下の基準で評価する。なお、ランプと試験片との照射距離は、７０ｍｍとし、ランプの出力は、試験片の表面温度が４５±５℃となるように調整する。また、この試験は、反射防止膜をハードコート層の表面に施したプラスチックレンズを対象として行ったものである。
　　○：あまり変色が認められない
　　△：若干の変色が認められる
　　×：明らかな変色が認められる。
［実施例１］基準例
無機酸化物微粒子の調製（１）
（コア粒子の調製）
　四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液９３．７ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）３６．３ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ７２．６ｋｇを得た。
　次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）８３．０ｋｇと純水４１１．４ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらに純水１５９．０ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を７２６．０ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
　次いで、前記過酸化チタン酸水溶液７２．９ｋｇに陽イオン交換樹脂３．５ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工株式会社製）をＳｎＯ2換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液９．１ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
　次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を分離した後、平均粒子径が７ｎｍのシリカ微粒子を１５重量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製）０．８ｋｇと純水１８．０ｋｇとを混合して、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１６５℃の温度で１８時間、加熱することにより、チタニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液（Ｃ－１）を得た。
　得られた水分散液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ－３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％の水分散液１０．０ｋｇを得た。
　この水分散液の中に含まれるコア粒子はルチル型の結晶構造を有し、このコア粒子に含まれる金属元素の含有量を測定したところＴｉＯ2７５．２重量％、ＳｎＯ2９．３重量％、ＳｉＯ2１２．２重量％およびＫ2Ｏ３．３重量％であった。
（コアシェル型無機酸化物微粒子の調製）
　オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）をＺｒＯ2換算基準で２重量％含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液２６．３ｋｇに、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、ｐＨ８．５のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をＺｒＯ2に換算基準で１０重量％含むケーキ５．２６ｋｇを得た。
　次に、このケーキ２００ｇに純水１．８０ｋｇを加え、さらに水酸化カリウム（関東化学（株）製）を１０重量％含む水酸化カリウム水溶液１２０ｇを加えてアルカリ性にした後、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水４００ｇを加えて、５０℃の温度に加熱してこのケーキを溶解した。さらに、純水１．４８ｋｇを加えて、過酸化ジルコン酸をＺｒＯ2換算基準で０．５重量％含む過酸化ジルコン酸水溶液４．０ｋｇを得た。なお、この過酸化ジルコン酸水溶液のｐＨは、１２．２であった。
　一方、市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）を純水にて希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸液をＳｉＯ2換算基準で２重量％含む珪酸水溶液を得た。なお、この珪酸水溶液液のｐＨは、２．３であった。
　次に、前記工程で得られた、チタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（Ｃ－１）３．０ｋｇに純水１２．０ｋｇを加えて固形分含有量を２重量％としたものを、９０℃の温度に加熱した後、これに前記過酸化ジルコン酸水溶液１０２０ｇと珪酸水溶液７９５ｇを徐々に添加し、さらに添加終了後、９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成した。
　次いで、この混合液をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５０Ｌ）に入れて、１６０℃の温度で１８時間、加熱処理を行なったのち、室温まで冷却して、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ－１０１３）を用いて固形分含有量１０重量％に濃縮することにより、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムとケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなるコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散液（ＣＷ－１）を調製した。
　このコアシェル型無機酸化物微粒子の結晶構造はルチル型であった。
　また、このコアシェル型無機酸化物微粒子に含まれる金属成分を測定したところ、ＴｉＯ2：６１．５重量％、ＳｎＯ2：７．６重量％、ＳｉＯ2：２２．２重量％、ＺｒＯ2：４．８重量％およびＫ2Ｏ：３．９重量％であった。
　また、このコアシェル型無機酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定したとき２１ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積は２２４ｍ2／ｇであった。
　このコアシェル型微粒子を本実施例の無機酸化物微粒子として用いた。
上記の工程で得られたコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散液（ＣＷ－１）２０００ｇを撹拌しながら陽イオン交換樹脂２０４ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した後、樹脂を分離した。次いで、得られた水分散液の分散溶媒を限外濾過膜装置（旭化成株式会社製濾過膜、ＳＩＰ－１０１３）を用いて水からメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換した。
　得られたコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（以下「ＣＭ－１」という）の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は１０重量％であった。また、該メタノール分散液に含まれるコアシェル型無機酸化物微粒子の平均粒子径は２１ｎｍであった。
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）
工程（１）
オリゴマーを含む混合溶液の調製（１）
　メチルポリシリケート（多摩化学工業株式会社製、Ｍシリケート５１；重合度３～５、平均分子量４７０）１７．６ｋｇおよび変性アルコール（日本アルコール販売（株）製、エキネンＦ－１）６１．５ｋｇの混合液中に攪拌しながら０．１５％の塩酸水溶液１０．９ｋｇを添加した。更に、この混合液を室温で１５分間攪拌した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１００℃の温度で６０分間加熱することにより、ケイ素を含む金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液（Ｐ－１）８８．９ｋｇを得た。
　得られた混合溶液の固形分は１０．０重量％で、ｐＨ３．３であった。また、この混合溶液に含まれるオリゴマーの平均分子量は３６００で、金属アルコキシドの繰返し単位の分子量１０６（繰り返し単位の構造式｛－ＳｉＯ（ＯＣＨ3）2－｝）としたときの平均重合度は３４．０であった。
工程（２）
前記で得られた混合溶液（Ｐ－１）０．５ｋｇに両性イオン交換樹脂１５０ｇを混合し、室温で３時間撹拌した後に樹脂を分離し、酸触媒である塩酸が除去された混合溶液を得た。
ついで、前記工程で調製されたコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＭ－１）１．５ｋｇを撹拌しながら、前記工程で調製した、酸触媒が除去されたオリゴマーの混合溶液０．５ｋｇを滴下した。
更に、この混合溶液を１０℃で１８時間撹拌した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ－１０１３）を用いて固形分含有量３０．５重量％に濃縮することにより、オリゴマーで修飾されたコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ－１）６５０．０ｇが得られた。
　また、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の動的光散乱法による平均粒子径は２３ｎｍであった。更に、このオリゴマー修飾微粒子分散液のｐＨは４．５であり、粘度は３．３ｍＰａ・ｓであった。また、このオリゴマー修飾微粒子のメタノール分散液の固形分濃度は３０．５重量％であり、単位粘度値は０．１１ｍＰａ・ｓ／（重量％）であった。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製
　γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ－６０４０）１７７．３ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３１．４ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液６０．４３ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
　次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２７９．９ｇおよび本実施例で調製した固形分濃度３０．５重量％のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ－１）４０２．１ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）７．１ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ－７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製した。
プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ１）の調製
　市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１６１．０ｇを入れた容器を用意し、これに、本実施例で調製したオリゴマー修飾微粒子のメタノール分散液（ＣＰ－１）２０５．９ｇおよびイオン交換水９７．１ｇを加えて、１時間攪拌した。
　次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３５．７ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ－７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ１）を調製した。
［実施例２］
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（２）
工程（１）
オリゴマーを含む混合溶液の調製（２）
　メチルポリシリケート（多摩化学工業（株）製、Ｍシリケート５１；ＳｉnＯ(n-1)（ＯＣＨ3）2(n+1)を主成分とする。重合度３～５、平均分子量４７０、繰返し単位｛－ＳｉＯ（ＯＣＨ3）2－｝（分子量１０６））１５．８ｋｇ、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル（株）製、オルガチックス　ＺＣ－５４０、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）3（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）を成分とする。分子量４０９、繰返し単位は[―ＺｒＯ（ＯＣ4Ｈ9）（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）―]で分子量２７９とした）の２－プロパノール溶液（成分濃度１０％）１８．０ｋｇおよび変性アルコール（日本アルコール販売（株）製、エキネンＦ－１）４５．３ｋｇの混合液中に攪拌しながら０．１５％の塩酸水溶液１０．９ｋｇを添加した。更に、この混合液を室温で１５分間攪拌した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１００℃の温度で３０分間加熱することにより、ケイ素およびジルコニウムを含む金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液（Ｐ－２）８９．０ｋｇを得た。
　得られた混合溶液の固形分は１０．０重量％で、ｐＨ３．３であった。また、この混合溶液に含まれるオリゴマーの分子量は５０００で、繰返し単位の分子量は、｛－ＳｉＯ（ＯＣＨ3）2－｝（分子量１０６）と[―ＺｒＯ（ＯＣ4Ｈ9）（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）―]（分子量２７９）が重量比９：１で含まれており、この重量比から計算した重量比より求めた繰り返し単位の平均分子量を１２３．３とした場合の重合度は４０．６であった。
工程（２）
実施例１に記載された「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液調製」の工程において、実施例１で調製したケイ素系ポリマー分散液（Ｐ－１）０．５ｋｇを用いる代わりに本実施例で調製したケイ素及びチタニウム系ポリマー分散液（Ｐ－２）０．５ｋｇを用いた以外は実施例１の「オリゴマー修飾微粒子のメタノール分散液調製」と同様な方法によりチタニウムを主成分とする無機酸化物微粒子をケイ素系オリゴマー修飾した微粒子のメタノール分散液（ＣＰ-２）を得た。
　また、このオリゴマー修飾微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定したとき２７ｎｍであった。更に、このオリゴマー修飾微粒子分散液のｐＨは４．５であり、粘度は３．３ｍＰａ・ｓであった。また、このオリゴマー修飾微粒子の固形分濃度は３０．５％であり、単位粘度値は０．１１ｍＰａ・ｓ／％であった。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ２）の調製
　γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ－６０４０）１７７．３ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３１．４ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液６０．４３ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
　次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２７９．９ｇおよび本実施例で調製した固形分濃度３０．５重量％のオリゴマー修飾微粒子のメタノール分散液（ＣＰ－２）４０２．１ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）７．１ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ－７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）を調製した。
［実施例３］
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（３）
工程（１）
オリゴマーを含む混合溶液の調製（３）
実施例１の「オリゴマーを含む混合溶液の調製（１）」の工程において、メチルポリシリケートと、変性アルコールと、塩酸水溶液との混合液を室温で１５分間攪拌した後、オートクレーブ中で１００℃で６０分間加熱する代わりに、１００℃の温度で２４０分間加熱した以外は、実施例１の「オリゴマーを含む混合溶液の調製（１）」と同様の方法でケイ素を含む金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液（Ｐ－３）を得た。
得られた混合溶液は、固形分１０．０重量％、ｐＨ３．３であって、含まれるオリゴマーの分子量は９０００で、繰返し単位の質量は１０６とした場合の重合度は８４．９であった。
工程（２）
　このオリゴマーの混合溶液（Ｐ－３）０．５ｋｇを、実施例１の混合溶液（Ｐ－１）のかわりに使用した以外は、実施例１に記載の「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）」の工程（２）と同様の方法により、オリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ-３）を得た。
　このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の動的光散乱法による平均粒子径は２３ｎｍで、オリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液のｐＨは４．５であり、粘度は３．５ｍＰａ・ｓであった。また、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液の固形分濃度は３０．５重量％であり、単位粘度値は０．１１ｍＰａ・ｓ／（重量％）であった。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）の調製
　γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ－６０４０）１７７．３ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３１．４ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液６０．４３ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
　次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２７９．９ｇおよび本実施例で調製した固形分濃度３０．５重量％のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ－３）４０２．１ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）７．１ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ－７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）を調製した。
［実施例４］
無機酸化物微粒子の調製（２）
（コア粒子の調製）
純水１８．５７ｋｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（太陽鉱工株式会社製、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）０．５０ｋｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１７．５６ｋｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度1重量％）を調製した。ついで、得られたジルコニウム水酸化物ヒドロゲルを、限外濾過膜法により電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
　上記操作により得られたＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル１０２．７５ｋｇに、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２０．２４ｋｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液０．５６ｋｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．４であった。
　ついで、この溶液に濃度２８．８重量％のアンモニア水溶液５．６３ｋｇを加えて充分攪拌して、ジルコニア系コア粒子の前駆体スラリーを得た。このとき、前記スラリーは薄黄色になり、ｐＨは１３．４であった。
この前駆体スラリーを３等分してオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、１００Ｌ）に充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法によりジルコニア系複合酸化物微粒子を分離し、これを充分に洗浄したのちイオン交換水に分散させて、ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液１０．１０ｋｇを得た。この水分散液の固形分含有量はＺｒＯ2換算基準で１０重量％であった。
次いで、前記コア粒子の水分散液１０．１０ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ　ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥した。これにより、ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の乾燥粉体０．９０ｋｇを得た。得られた乾燥粉体に含まれるコア粒子の平均粒子径は約２μｍであった。
次に、上記で得られた乾燥粉体０．９０ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の焼成粉体０．８４ｋｇを得た。
上記で得られた焼成粉体０．８４ｋｇを純水０．７４ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．５５ｋｇ、濃度５０重量％のＫＯＨ水溶液０．２３ｋｇを加えて充分攪拌した。ついで、粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業株式会社製　高純度アルミナビーズ）を加え、これを湿式粉砕機（カンペハピオ株式会社製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水６．６５ｋｇを添加して撹拌し、ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液８．８４ｋｇを得た。この水分散液の固形分含有量は１１重量％であった。
ついで、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製：ＳＡＮＵＰＣ）０．４３ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機株式会社製ＣＲ－２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、ＺｒＯ2換算基準の固形分濃度が１０重量％のジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液９．５０（Ｃ－２）ｋｇを得た。前記水分散液に含まれるコア粒子の平均粒子径は２８ｎｍであった。
さらに、このコア粒子に含まれる金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2９８．５重量％およびＫ2Ｏ１．５重量％であった。
（コアシェル型無機酸化物微粒子の調製）
　市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製、ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2濃度２４質量％）を純水にて希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸液をＳｉＯ2換算基準で４．５重量％含むｐＨは、２．３の珪酸水溶液を得た。
　ついで、前記工程で得られたジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液（Ｃ－２）３．０ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．３ｋｇを用いて脱アルカリした後、樹脂分離して水分散ゾルを得た。この水分散ゾルに前記珪酸水溶液１００．０ｇを攪拌しながら徐々に添加し、さらに添加終了後、３５℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成することにより水分散液を得た。
　次いで、この水分散液に１０．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０．０に調整し、８５℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成してジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の表面を、シリカで被覆したコアシェル型の無機酸化物微粒子の水分散液（ＣＷ－２）を得た。
上記の工程で得られたコアシェル型の無機酸化物微粒子の水分散液（ＣＷ－２）２０００ｇを撹拌しながら陽イオン交換樹脂２０４ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した後、樹脂を分離した。次いで、得られた水分散液の分散溶媒を限外濾過膜装置（旭化成株式会社製濾過膜、ＳＩＰ－１０１３）を用いて水からメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換した。
　得られたコアシェル型の無機酸化物微粒子のメタノール分散液（以下「ＣＭ－２」という）の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は１０重量％であった。また、該メタノール分散液に含まれるコアシェル型無機酸化物微粒子の平均粒子径は２９ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積は９２ｍ2／ｇであった。
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（４）
実施例１に記載された「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）」の工程（２）において、実施例１で調製したコアシェル型の無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＭ－１）１．５ｋｇを用いる代わりに本実施例で調製したコアシェル型の無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＭ－２）１．５ｋｇを用いた以外は実施例１の「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）」の工程（１）、および工程（２）と同様な方法によりオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ-４）を得た。
　このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の動的光散乱法により測定した平均粒子径は３０ｎｍで、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液のｐＨは４．５であり、粘度は３．３ｍＰａ・ｓであった。また、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の固形分濃度は３０．５重量％であり、単位粘度値は０．１１ｍＰａ・ｓ／（重量％）であった。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）の調製
　γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ－６０４０）１６２．７ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２８．８ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液５５．５ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
　次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２５４．６ｇおよび本実施例で調製した固形分濃度３０．５重量％のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ－４）４５０．０ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）６．５ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ－７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）を調製した。
［実施例５］
無機酸化物微粒子の調製（３）
（コア粒子の調製）
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ株式会社製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液１２．１ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産株式会社製）４．７ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ９．９ｋｇを得た。
　次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学株式会社製）１１．３ｋｇと純水２０．０ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらに純水５７．５２ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を９８．７ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
　次いで、前記過酸化チタン酸水溶液９８．７ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製）４．７ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工株式会社製）をＳｎＯ2換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液１２．３ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
　次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、１２０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
　次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成株式会社製、ＡＣＶ－３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％の混合水溶液９．９ｋｇを得た。
　このようにして得られた混合水溶液中に含まれる固形物を上記の方法で測定したところ、ルチル型の結晶構造を有する、チタンおよびスズを含む複合酸化物微粒子（チタン系微粒子）であった。さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2：８７．２重量％、ＳｎＯ2：１１．０重量％、およびＫ2Ｏ：１．８重量％であった。また、該混合水溶液のｐＨは１０．０であった。
次いで、前記チタン系微粒子を含む混合水溶液９．００ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ　ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥（入口温度：２６０℃、出口温度：５５℃）した。これにより、平均粒子径が約２μｍの複合酸化物粒子からなる乾燥粉体０．６３ｋｇを得た。
次に、上記で得られたチタン系微粒子の乾燥粉体０．６３ｋｇを、空気雰囲気下、７００℃の温度にて１時間焼成して、チタン系微粒子の焼成粉体０．５９ｋｇを得た。
次に、得られたチタン系微粒子の焼成粉体０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。
次いで、この混合水溶液に粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業株式会社製　高純度アルミナビーズ）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ株式会社製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記チタン系微粒子の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．１７ｋｇを得た。
このように粉砕して得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は１０６ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は５９．１％であった。
次いで、前記水分散ゾル１．１７ｋｇに純水０．１２ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製）０．２９ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製）３９．４ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、この水分散ゾルを遠心分離機（日立工機株式会社製ＣＲ－２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が６．４重量％の水分散ゾル１．１３ｋｇを得た。
　次いで、前記水分散ゾル（固形分含有量が６．４重量％）１．１３ｋｇに、純水２．４９ｋｇを混合して、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル３．６２ｋｇを得た。次に、この水分散ゾルをオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、５Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。
　次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製）０．１４ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製）９．５ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％のチタン系微粒子（コア粒子）を含む水分散液（Ｃ-３）３．５２ｋｇを得た。
　さらに、前記と同様な操作を４回繰返し固形分含有量が２．０重量％のチタン系微粒子（コア粒子）を含む水分散液（Ｃ-３）１７．６ｋｇを得た。
（コアシェル型無機酸化物微粒子の調製）
実施例１に記載された（コアシェル型微粒子の調製）の工程において、実施例１で調製したチタニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液（Ｃ－１）３．０ｋｇを用いる代わりに本実施例で調製したチタン系微粒子（コア粒子）を含む水分散液（Ｃ－３）１５．０ｋｇを用いた以外は実施例１の（コアシェル型粒子の調製）と同様な方法によりコアシェル型の無機酸化物微粒子の水分散液（ＣＷ－３）およびコアシェル型微粒子のメタノール分散液（ＣＭ－３）を得た。
このコアシェル型無機酸化物微粒子の、動的光散乱法により測定した平均粒子径は２５ｎｍで、ＢＥＴ比表面積は８２ｍ2／ｇであった。
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（５）
実施例１に記載された「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）」の工程（２）において、実施例１で調製したコアシェル型の無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＭ－１）１．５ｋｇを用いる代わりに本実施例で調製したコアシェル型の無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＭ－３）１．５ｋｇを用いた以外は実施例１の「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）」の工程（１）、工程（２）と同様な方法によりオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ-５）を得た。
　また、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の動的光散乱法で測定した平均粒子径は２３ｎｍで、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液のｐＨは４．５であり、粘度は３．３ｍＰａ・ｓであった。また、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液の固形分濃度は３０．５重量％であり、単位粘度値は０．１１ｍＰａ・ｓ／（重量％）であった。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）の調製
　γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ－６０４０）１６５．３ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２９．３ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液５６．３ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
　次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２５９．０ｇおよび本実施例で調製した固形分濃度３０．５重量％のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ－５）４４１．８ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）７．１ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ－７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）を調製した。
プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ２）の調製
　市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１６１．０ｇを入れた容器を用意し、これに、本実施例で調製したオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ－５）２０５．９ｇおよびイオン交換水９７．１ｇを加えて、１時間攪拌した。
　次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３５．７ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ－７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ１）を調製した。
［比較例１］
シランカップリング剤で表面処理した微粒子の調製
実施例１で調製したコアシェル型の無機酸化物微粒子の水分散液（ＣＷ－１）２０００ｇを撹拌しながら陽イオン交換樹脂５３ｇを混合し、室温で１時間撹拌した。次いで、イオン交換樹脂を分離して、得られた水分散液とメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２．０ｋｇとを混合した。さらに、この混合液中に、ケイ素成分をＳｉＯ2換算基準で２８重量％含む正珪酸エチル（多摩化学工業株式会社製）３８．５ｇを滴下した後、この混合溶液を５０℃の温度に加熱して１８時間、攪拌した。
なお、正珪酸エチル３８．５ｇを水１８００ｇとメタノール２ｋｇに混合して５０℃、１８時間加熱したときの混合溶液に含まれるシランカップリング剤由来成分の分子量は１９２、繰り返し単位の分子量１３４（構造式｛－ＳｉＯ（ＯＣ2Ｈ5）2－｝）としたときの重合度は１．４であったことから、粒子表面に修飾されたシランカップリング剤の重合度と分子量についても同様であると推測された。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成株式会社製、ＳＩＰ－１０１３）を用いてメタノールを除去して分散媒を水に置換した。さらに、濃縮して固形分含有量が３０．５重量％のメタノール分散ゾルを調製した。これにより、前記コアシェル型微粒子の表面を正珪酸エチルの加水分解縮合物で表面処理したコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＬ－１）６５０．０ｇを得た。
　また、この表面処理したコアシェル型無機酸化物微粒子の動的光散乱法による平均粒子径２１ｎｍで、このメタノール分散液のｐＨは４．４であり、粘度は１．４ｍＰａ・ｓであった。また、このメタノール分散液の固形分濃度は３０．５重量％であり、単位粘度値は０．０５ｍＰａ・ｓ／（重量％）であった。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｙ１）の調製
　γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ－６０４０）２２２．５ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３９．４ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液７５．８ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
　次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３５７．５ｇおよび本実施例で調製した固形分濃度３０．５重量％の表面処理したコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＬ－１）２５４．２ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）７．１ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ－７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｙ１）を調製した。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｙ２）の調製
　γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ－６０４０）１６７．４ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２９．６ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液５７．１ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
　次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２６２．７ｇおよび本実施例で調製した固形分濃度３０．５重量％の表面処理したコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＬ－１）４３４．７ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）７．１ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ－７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｙ２）を調製した。
プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｚ１）の調製
　市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）２１７．８ｇを入れた容器を用意し、これに、本実施例で調製した表面処理したコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＬ－１）１５０．０ｇおよびイオン交換水９７．１ｇを加えて、１時間攪拌した。
　次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３４．８ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ－７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｚ１）を調製した。
プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｚ２）の調製
　市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１６１．０ｇを入れた容器を用意し、これに、本実施例で調製した表面処理したコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＬ－１）２０５．９ｇおよびイオン交換水９７．１ｇを加えて、１時間攪拌した。
　次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３５．７ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ－７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｚ１）を調製した。
［比較例２］
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製
工程（１）
オリゴマーを含む混合溶液の調製（４）
実施例１に記載された「オリゴマーを含む混合溶液の調製（１）」の工程において、メチルポリシリケートと変性アルコールと塩酸水溶液との混合液をオートクレーブ中で１００℃で６０分間加熱する条件を用いる代わりに、１００℃の温度で４８時間加熱した以外は実施例１の「オリゴマーを含む混合溶液の調製（１）」の工程（１）と同様の方法によりオリゴマーを含む混合溶液（Ｌ－１）を得た。
　得られた混合溶液は、固形分１０．０重量％、ｐＨ３．２で、この混合溶液に含まれるオリゴマーの分子量は２３０００で、繰返し単位の質量は１０６とした場合の重合度は２１７．０であった。
工程（２）
実施例１に記載された「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）」の工程（２）において、実施例１で調製した混合溶液（Ｐ－１）０．５ｋｇを用いる代わりに本比較例で調製した混合溶液（Ｌ－１）０．５ｋｇを用いた以外は実施例１の「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）」の工程（２）と同様な方法でオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＬ-２）を得た。
なお、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の無機酸化物微粒子には、実施例１で調製したコアシェル型無機酸化物微粒子を用いた。
　また、このオリゴマー修飾微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定したとき４６ｎｍであった。更に、このオリゴマー修飾微粒子分散液のｐＨは４．６であり、粘度は４０．８ｍＰａ・ｓであった。また、このオリゴマー修飾微粒子の固形分濃度は３０．５％であり、単位粘度値は１．３４ｍＰａ・ｓ／（重量％）であった。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｙ３）の調製
　γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ－６０４０）１７７．３ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３１．４ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液６０．４３ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
　次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２７９．９ｇおよび本比較例で調製した固形分濃度３０．５重量％のオリゴマー修飾微粒子のメタノール分散液（ＣＬ－２）４０２．１ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）７．１ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ－７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｙ３）を調製した。
プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｚ３）の調製
　市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１６１．０ｇを入れた容器を用意し、これに、本比較例で調製したオリゴマー修飾微粒子のメタノール分散液（ＣＬ－２）２０５．９ｇおよびイオン交換水９７．１ｇを加えて、１時間攪拌した。
　次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３５．７ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ－７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｚ３）を調製した。
　実施例１～５および比較例１～２で調製した各粒子の性状を表１に示す。
試験用プラスチックレンズ基板（試験片）の作成
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
　市販のプラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ－８」（三井化学株式会社製、基材の屈折率１．６０）および「モノマー名：ＭＲ－７」（三井化学株式会社製、基材の屈折率１．６７）を、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。
（２）プライマー層膜の形成
　前処理を行ったプラスチックレンズ基材にプライマー層膜形成用塗料組成物をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度１２０ｍｍ／分）を用いて行った。
　次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、加熱処理して、塗膜（プライマー層）の予備乾燥を行った。
 このようにして形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．５～０．７μｍであった。
（３）ハードコート層膜の形成
　前記前処理を行ったプラスチックレンズ基材、またはプライマー層膜を形成したプラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート層膜形成用の塗料組成物を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度２５０ｍｍ／分）を用いて行った。
　次に、前記塗膜を９０℃で１０分間、乾燥させた後、１１０℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行った。
　なお、このようにして形成された前記ハードコート層膜の硬化後の膜厚は、概ね３．０～３．５μｍであった。
（４）反射防止膜層の形成
　前記ハードコート層膜の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ここでは、ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ2：０．０６λ、ＺｒＯ2：０．１５λ、ＳｉＯ2：０．０４λ、ＺｒＯ2：０．２５λ、ＳｉＯ2：０．２５λの順序で積層された反射防止層膜の層をそれぞれ形成した。また、設計波長λは、５２０ｎｍとした。
外観、耐擦傷性、密着性、耐候性の評価
　実施例１～５、比較例１～２で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３と、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｐ１、Ｐ２およびＺ１、Ｚ２を用いて、表２に示す組み合わせで前処理を行ったプラスチックレンズ基材上にプライマー層膜およびハードコート層膜を形成して試験片１～９を作製した。
　なお、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｐ１とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｈ１を塗布し反射防止層膜を形成した試験片７の基材を作成した。
さらに、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｐ２とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｈ５を塗布し反射防止層膜を形成した試験片８、および、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｙ２とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｚ２を塗布し反射防止層膜を形成した試験片９の基材としては「モノマー名：ＭＲ－７」（三井化学株式会社製、基材の屈折率１．６７）を用い、それ以外の試験片の基材には「モノマー名：ＭＲ－７」（三井化学株式会社製、基材の屈折率１．６７）を用いた。
　このようにして得られた試験片１～９について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、膜硬度、密着性、耐候性、耐光性を試験して評価した。その結果を表３に示す。
　この結果から明らかなように、実施例で作成した塗料組成物を塗布して得られた試験片では耐擦傷性および膜硬度が比較的高いとともに、曇りがなく透明度が高いことがわかった。また、密着性にも優れ、耐候性および耐光性も高いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (11)

  1. 　無機酸化物微粒子の表面に下記式（１）
    　　　　ＲnＭ1（ＯＲ’）z-n　　　　（１）
    　　Ｍ1：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれた１種以上の元素
    　　Ｒ、Ｒ’：炭素数１～８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基
    　　ｎ：０～（ｚ－２）の整数
    　　ｚ：Ｍ1の価数
    　で表される金属アルコキシド（Ｍ1、Ｒ、Ｒ’およびｎが異なる金属アルコキシドの混合物を含む）に由来するオリゴマーで修飾されたオリゴマー修飾微粒子であって、該オリゴマーの重合度が３以上であり、かつ該オリゴマーの重量平均分子量が１０００～１００００の範囲にあることを特徴とするオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
  2. 　　前記オリゴマーは、前記金属アルコキシドの加水分解物および／または部分加水分解物の重縮合物、あるいは該重合物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
  3. 　Ｍ1がＳｉであることを特徴とする請求項１または２に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
  4. 　前記無機酸化物微粒子がチタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
  5. 　前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子をメタノールに分散させたメタノール分散液の粘度を該水分散液の固形分濃度で除して求めた単位粘度値が、０．０７～０．６５６５ｍＰａ・ｓ／（重量％）の範囲にあることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
  6. 　前記オリゴマーの修飾重量（Ａ）が、前記無機酸化物微粒子の重量（Ｂ）に対して（Ａ）／（Ｂ）＝０．０５～５．０の範囲にあることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
  7. 　前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の平均粒子径が９～６５ｎｍの範囲にある請求項１～６のいずれか１項に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含む分散液。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子または請求項８に記載の分散液とマトリックス形成成分とを含む塗料。
  10. 　表面にオリゴマーが修飾されたオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法であって、
    下記工程（１）～（２）；
    　工程（１）下記式（１）；
    　　　　ＲnＭ1（ＯＲ’）z-n　　　　（１）
    　　Ｍ1：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれた１種以上の元素
    　　Ｒ、Ｒ’：炭素数１～８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基
    　　ｎ：０～（ｚ－２）の整数
    　　ｚ：Ｍ1の価数
    で表される金属アルコキシド（Ｍ1、Ｒ、Ｒ’およびｎが異なる金属アルコキシドの混合物を含む）および／またはその加水分解物に、酸触媒と、水とを添加して、得られた混合溶液を６０～１２０℃、かつ２０分～２４時間で加水分解および重縮合させることによって、直鎖状の金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液を製造する工程、
    工程（２）前記工程（１）で製造した直鎖状の金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液から前記酸触媒を除去した混合溶液にチタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む無機酸化物微粒子を添加したのち、５～３０℃、０．５～２４時間で処理することにより、前記無機酸化物微粒子の表面に、金属アルコキシドのオリゴマーを反応させる工程
    を含むオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法。
  11. 　前記工程（１）において金属アルコキシドを加水分解させるときの混合溶液のｐＨが２～４の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016074867A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JP2016074797A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
WO2016121263A1 (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
EP3178876A1 (en) 2015-12-08 2017-06-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Inorganic particle-polysiloxane composite, disperson and solid material containing the composite, and making method
WO2018096914A1 (ja) 2016-11-24 2018-05-31 信越化学工業株式会社 無機粒子－シロキサン複合物およびその製造方法、並びに無機粒子含有シリコーン組成物

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01126375A (ja) * 1987-11-10 1989-05-18 Mitsubishi Kasei Vinyl Co 合成樹脂充填材用被覆無機フィラー
JPH052102A (ja) 1991-06-25 1993-01-08 Catalysts & Chem Ind Co Ltd ハードコート膜およびハードコート膜付基材
JPH0776671A (ja) 1991-06-25 1995-03-20 Ito Kogaku Kogyo Kk 光学プラスチック成形品用塗料組成物
JPH07196946A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Miyoshi Kasei:Kk 有機ケイ素化合物処理顔料または体質顔料、その製法および化粧料
JPH07331112A (ja) * 1994-04-15 1995-12-19 Mitsubishi Chem Corp コーティングされた無機粉体及びその製造方法、並びに無機粉体用コーティング剤及びその製造方法
JPH08157771A (ja) * 1994-12-01 1996-06-18 Mitsubishi Chem Corp コーティングされた無機粉体及びその製造方法、並びに無機粉体用コーティング剤及びその製造方法
JP2000204301A (ja) 1999-01-14 2000-07-25 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 被膜形成用塗布液および合成樹脂製レンズ
JP2004059476A (ja) * 2002-07-26 2004-02-26 Kose Corp 油中水型化粧料
JP2005344020A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを含む樹脂組成物
JP2007016111A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Tayca Corp シリカ被覆微粒子酸化チタンまたはシリカ被覆微粒子酸化亜鉛、その製造方法、その水分散体およびそれらを配合した化粧品
JP2007238645A (ja) * 2006-03-03 2007-09-20 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン粉体処理剤及び該処理剤により処理された粉体並びに該粉体を含有する化粧料
JP2009292915A (ja) * 2008-06-04 2009-12-17 Nippon Aerosil Co Ltd 表面改質無機酸化物粉末及び電子写真用トナー組成物
JP2011021192A (ja) * 1999-07-08 2011-02-03 Miyoshi Kasei Inc 超分散性を有する新規被覆粉体及びこれを配合した化粧料
JP2011037659A (ja) 2009-08-07 2011-02-24 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液および該分散液の製造方法、該コアシェル型複合酸化物微粒子を含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
JP2011132484A (ja) 2009-11-30 2011-07-07 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 高屈折率金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製方法、該方法から得られる水分散ゾルおよび前記微粒子を含む有機溶媒分散ゾル並びに塗料組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5001183A (en) * 1987-09-10 1991-03-19 Dow Corning Corporation Method of hydrophobing silica
AU653825B2 (en) 1991-06-25 1994-10-13 Itoh Optical Industrial Co., Ltd. Coating composition for optical plastic moldings
US5543173A (en) * 1993-10-12 1996-08-06 Aluminum Company Of America Surface treating aluminum trihydrate powders with prehydrolized silane
US5733644A (en) * 1994-04-15 1998-03-31 Mitsubishi Chemical Corporation Curable composition and method for preparing the same
JP4602506B2 (ja) * 1999-07-08 2010-12-22 三好化成株式会社 超分散性を有する新規被覆粉体及びこれを配合した化粧料
WO2001016180A2 (en) 1999-08-27 2001-03-08 Board Of Regents, The University Of Texas System Cd40 agonist compositions and methods of use
JP4727017B2 (ja) * 1999-11-15 2011-07-20 東レ・ダウコーニング株式会社 熱伝導性シリコーンゴム組成物
DE102005006870A1 (de) * 2005-02-14 2006-08-24 Byk-Chemie Gmbh Oberflächenmodifizierte Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
AU2006305319B2 (en) * 2005-10-18 2012-02-09 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Composition for use in the formation of hardcoat layer and optical lens
JP4957928B2 (ja) * 2009-07-08 2012-06-20 信越化学工業株式会社 電線又はケーブル
JP5434626B2 (ja) * 2010-01-25 2014-03-05 日立化成株式会社 回路接続用接着剤及び異方導電性フィルム

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01126375A (ja) * 1987-11-10 1989-05-18 Mitsubishi Kasei Vinyl Co 合成樹脂充填材用被覆無機フィラー
JPH052102A (ja) 1991-06-25 1993-01-08 Catalysts & Chem Ind Co Ltd ハードコート膜およびハードコート膜付基材
JPH0776671A (ja) 1991-06-25 1995-03-20 Ito Kogaku Kogyo Kk 光学プラスチック成形品用塗料組成物
JPH07196946A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Miyoshi Kasei:Kk 有機ケイ素化合物処理顔料または体質顔料、その製法および化粧料
JPH07331112A (ja) * 1994-04-15 1995-12-19 Mitsubishi Chem Corp コーティングされた無機粉体及びその製造方法、並びに無機粉体用コーティング剤及びその製造方法
JPH08157771A (ja) * 1994-12-01 1996-06-18 Mitsubishi Chem Corp コーティングされた無機粉体及びその製造方法、並びに無機粉体用コーティング剤及びその製造方法
JP2000204301A (ja) 1999-01-14 2000-07-25 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 被膜形成用塗布液および合成樹脂製レンズ
JP2011021192A (ja) * 1999-07-08 2011-02-03 Miyoshi Kasei Inc 超分散性を有する新規被覆粉体及びこれを配合した化粧料
JP2004059476A (ja) * 2002-07-26 2004-02-26 Kose Corp 油中水型化粧料
JP2005344020A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを含む樹脂組成物
JP2007016111A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Tayca Corp シリカ被覆微粒子酸化チタンまたはシリカ被覆微粒子酸化亜鉛、その製造方法、その水分散体およびそれらを配合した化粧品
JP2007238645A (ja) * 2006-03-03 2007-09-20 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン粉体処理剤及び該処理剤により処理された粉体並びに該粉体を含有する化粧料
JP2009292915A (ja) * 2008-06-04 2009-12-17 Nippon Aerosil Co Ltd 表面改質無機酸化物粉末及び電子写真用トナー組成物
JP2011037659A (ja) 2009-08-07 2011-02-24 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液および該分散液の製造方法、該コアシェル型複合酸化物微粒子を含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
JP2011132484A (ja) 2009-11-30 2011-07-07 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 高屈折率金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製方法、該方法から得られる水分散ゾルおよび前記微粒子を含む有機溶媒分散ゾル並びに塗料組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016074867A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JP2016074797A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
WO2016121263A1 (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JPWO2016121263A1 (ja) * 2015-01-29 2017-08-03 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JP2019173016A (ja) * 2015-01-29 2019-10-10 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
EP3178876A1 (en) 2015-12-08 2017-06-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Inorganic particle-polysiloxane composite, disperson and solid material containing the composite, and making method
WO2018096914A1 (ja) 2016-11-24 2018-05-31 信越化学工業株式会社 無機粒子－シロキサン複合物およびその製造方法、並びに無機粒子含有シリコーン組成物

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