JP5511368B2 - 高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法並びにその有機溶媒分散ゾル、および該有機溶媒分散ゾルを用いて得られる塗料組成物 - Google Patents
高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法並びにその有機溶媒分散ゾル、および該有機溶媒分散ゾルを用いて得られる塗料組成物 Download PDFInfo
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Description
また、眼鏡レンズなどの光学基材(プラスチックレンズ基材など)を製造する際には、無色透明で屈折率が高く、しかも耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐候性、耐光性、耐汗性、耐熱水性、密着性、染色性などの性状に優れた硬化性塗膜を形成するための塗布液やその原料組成物としての金属酸化微粒子を含む水分散ゾルや有機溶媒ゾルが求められており、これについても、現在に至るまで数多くの出願がなされている。
しかし、昨今では、1.70以上、さらに詳しくは1.71〜1.81の屈折率を有する光学基材(プラスチックレンズ基材など)が開発され、これに見合った硬化性塗膜を形成するための塗布液やその原料組成物(すなわち、金属酸化物微粒子を含む分散ゾル)が求められているが、塗膜の屈折率を高めるためには、前記核粒子中に含まれるチタン含有量をさらに増加させるか、あるいは前記被覆層(すなわち、前記チタン含有核粒子表面の被覆層)の厚さをさらに薄くする必要があった。その結果、1.70前後の比較的高い屈折率を有する硬化性塗膜は得られるものの、その耐候性や耐光性は損なわれる傾向にあった。また、それ以上に高い屈折率を有する硬化性塗膜を得ることは難しかった。
この欠点を解決する手段としては、(1)熱硬化性ウレタン樹脂と酸化チタンを含有するコロイド状金属酸化物微粒子とを含むプライマー層膜を形成する方法(たとえば、特許文献4)や、(2)ポリウレタン樹脂と酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子とを含むプライマー層膜を形成する方法(たとえば、特許文献5)などが知られている。ここで、前記金属酸化物微粒子は、塗膜の屈折率調整(光の干渉抑制)や塗膜強度を向上させるために添加されているが、上記のハードコート層膜の場合と同様に、光学レンズの高屈折率化に対応させることを目的として該微粒子中のチタン含有量を高めると、塗膜の耐候性や耐光性が悪化するという問題があった。
しかしながら、前記有機溶媒分散ゾルは、金属酸化物微粒子の水分散ゾルを調製したのち、該水分散ゾル中に含まれる水を所望の有機溶媒と溶媒置換して調製する必要があった。
さらに、本発明は、前記有機溶媒分散ゾルを用いて得られる塗料組成物を提供することを目的としている。
チタニウムと、スズおよび/またはケイ素とを含むチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物で被覆してなる高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法であって、
(a)過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび/またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて150〜250℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび/またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子(一次粒子)を生成させる工程、
(b)前記工程(a)で得られたチタン系微粒子を含む混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも1種のケイ素化合物を混合して、該ケイ素化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)を得る工程、
(c)前記工程(b)で得られた表面被覆チタン系微粒子を乾燥して粒状にすることにより平均粒子径1〜80μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)を得る工程、
(d)前記工程(c)で得られた表面被覆チタン系粒子集合体を酸素含有雰囲気下、300〜800℃の温度で焼成して、該表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を得る工程、
(e)前記工程(d)で得られた表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が8〜60nmの金属酸化物微粒子(四次粒子)とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルを得る工程、および
(f)前記工程(e)で得られた有機溶媒分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が100nm以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程
を含むことを特徴としている。
チタニウムと、スズおよび/またはケイ素とを含む複合酸化物粒子の表面を、少なくともシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法であって、
(a)過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび/またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて150〜250℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび/またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子(一次粒子)を生成させる工程、
(b)前記工程(a)で得られたチタン系微粒子を含む混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも1種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも1種の金属化合物とを混合して、該ケイ素化合物および該金属化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)を得る工程、
(c)前記工程(b)で得られた表面被覆チタン系微粒子を乾燥して粒状にすることにより平均粒子径1〜80μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)を得る工程、
(d)前記工程(c)で得られた表面被覆チタン系粒子集合体を酸素含有雰囲気下、300〜800℃の温度で焼成して、該表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を得る工程、
(e)前記工程(d)で得られた表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が8〜60nmの金属酸化物微粒子(四次粒子)とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルを得る工程、および
(f)前記工程(e)で得られた有機溶媒分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が100nm以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程
を含むことを特徴としている。
また、前記工程(b)で使用されるシリコンアルコキシドは、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることが好ましい。
さらに、前記工程(b)で得られる表面被覆チタン系微粒子は、前記チタン系微粒子の重量をCで表し、さらにその被覆層の重量をSで表したとき、その重量比(S/C)が酸化物換算基準で1/100〜50/100の範囲となるように前記チタン系微粒子の表面上に前記シリカ系酸化物または前記シリカ系複合酸化物で被覆したものであることが好ましい。
また、前記工程(e)で使用される有機溶媒は、メタノ-ル、エタノ-ル、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも1種であることが好ましい。
さらに、前記工程(e)で使用される有機溶媒中には、カルボン酸系化合物および/またはアミン系化合物を含むことが好ましい。ここで、前記カルボン酸系化合物は、酒石酸、クエン酸およびリンゴ酸から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。また、前記アミン系化合物は、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンおよびテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドから選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
また、前記工程(f)で得られた有機溶媒分散ゾルに、さらに陰イオン交換樹脂および/または陽イオン交換樹脂を添加して撹拌することにより、該有機溶媒分散ゾル中に含まれるイオン化物質を除去しておくことが好ましい。
上記のいずれかに記載の調製方法から得られる高屈折率の金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルであって、
(1)前記金属酸化物微粒子を構成するチタン系微粒子が、ルチル型の結晶構造を有する結晶性粒子であり、しかも3〜13nmのX線回折結晶子径を有し、さらにその屈折率が2.2〜2.7の範囲にあり、
(2)前記金属酸化物微粒子を構成する被覆層が、前記チタン系微粒子の屈折率より0.2以上低い屈折率を有し、しかも
(3)前記金属酸化物微粒子が、8〜60nmの平均粒子径と70〜200m2/gの比表面積を有し、さらにその屈折率が2.0〜2.5の範囲にあり、また
(4)前記有機溶媒分散ゾルが、5〜40重量%の前記金属酸化物微粒子を含み、しかもその濁度が0.1〜11.0cm-1の範囲にある
ことを特徴としている。
また、前記チタン系微粒子は、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)が9/100〜20/100の範囲にあることが好ましい。
また、前記被覆層は、ケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも1種の金属元素とを含むシリカ系複合酸化物であることが好ましい。
さらに、前記金属酸化物微粒子は、動的光散乱法で測定したときの粒子径頻度分布において、100nm以上の粒子径を有する比較的粗大なチタン系微粒子の分布頻度が1%以下であることが好ましい。
また、前記バインダー成分は、有機ケイ素化合物であることが好ましい。
さらに、前記有機ケイ素化合物は、下記一般式(I)で表される有機ケイ素化合物および/またはその加水分解物であることが好ましい。
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (I)
(式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数8以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数8以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数8以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数1〜5の有機基またはアミノ基を含有する炭素数1〜5の有機基であり、R2は炭素数1〜3のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、R3は炭素数1〜3のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、aは0または1の整数、bは0、1または2の整数である。)
また、前記有機ケイ素化合物は、該有機ケイ素化合物をSiO2基準に換算した重量をXで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をYで表したとき、その重量比(X/Y)が30/70〜90/10となるような割合で含まれることが好ましい。
また、前記熱硬化性有機樹脂は、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
さらに、前記熱可塑性有機樹脂は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
また、前記熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂は、該樹脂化合物の重量をAで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をBで表したとき、その重量比(A/B)が90/10〜30/70となるような割合で含まれることが好ましい。
また、前記光学基材用塗料組成物は、ハードコート層膜形成用塗料組成物であることが好ましい。
さらに、前記光学基材用塗料組成物は、プライマー層膜形成用塗料組成物であることが好ましい。
本発明方法から得られる有機溶媒分散ゾル中に含まれる高屈折率金属酸化物微粒子は、それ自体が2.0〜2.5と高い屈折率を有しており、さらにその光触媒活性がかなり低いことなどによって、該微粒子を含む塗布液を用いて形成された硬化性塗膜やプラスチック基材などを劣化させる可能性が非常に少ないばかりでなく、該硬化性塗膜に青変(すなわち、ブルーイング)を生じさせる可能性も非常に少ないという利点を有している。これは、この金属酸化物微粒子を構成するチタン系微粒子が、特別な物理的性状を備えた結晶性微粒子であることに起因している。すなわち、前記チタン系微粒子は、X線回折法で測定される結晶子径が3〜13nmの範囲にあるルチル型の結晶構造からなっており、それ自体が2.2〜2.7の高い屈折率を有している。
このようにして得られる、本発明に係る有機溶媒分散ゾルは、次のような物理特性を備えた高屈折率金属酸化物微粒子を含み、しかもその濁度が0.1〜11.0cm-1(ただし、前記微粒子の含有量が5〜40重量%であるとき)の範囲にある。
(1)前記金属酸化物微粒子を構成するチタン系微粒子が、ルチル型の結晶構造を有する結晶粒子であり、しかも3〜13nmのX線回折結晶子径を有し、さらにその屈折率が2.2〜2.7の範囲にある。
(2)前記金属酸化物微粒子を構成する被覆層が、前記チタン系微粒子の屈折率より0.2以上低い屈折率を有している。
(3)前記金属酸化物微粒子が、8〜60nmの平均粒子径と70〜200m2/gの比表面積を有し、さらにその屈折率が2.0〜2.5の範囲にある。
また、光散乱率の低い高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルを原料組成物として使用しているので、ヘーズが0.5%以下の無色透明な硬化性塗膜を基材上に形成することができる。さらに、耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐汗性、耐熱水性、密着性、染色性、耐褪色性などの性状に優れた硬化性塗膜を基材上に形成することができる。
よって、本発明に係る前記有機溶媒分散ゾルを用いて調製された光学基材用塗料組成物は、プラスチックレンズ基材などの光学基材上に、ハードコート層膜やプライマー層膜などの硬化性塗膜を形成する際に好適に使用することができる。
(1)全固形分(前記高屈折率金属酸化物微粒子とバインダー成分として混合される有機ケイ素化合物等との合計量)に対する前記高屈折率金属酸化物微粒子の含有量が35〜60重量%の範囲にある塗料組成物を用いて形成された硬化性塗膜は、1.70以上、さらに詳しくは1.71〜1.81の高い屈折率を有している。よって、1.70以上、特に1.71〜1.81の高い屈折率を有するプラスチックレンズ基材などに適用しても、上記の干渉縞などは見られない。
(2)比較的低い光触媒活性を備えた高屈折率金属酸化物微粒子を含む塗料組成物を使用しているので、前記硬化性塗膜は、耐候性や耐光性において非常に優れた性状を有している。ここで、「耐候性」とは、上記の光触媒活性によって前記塗膜中に含まれる有機系物質やプラスチックレンズ基材などが劣化することに対する耐性を意味し、また「耐光性」とは、上記の光触媒活性によってハードコート層膜などの塗膜が青色に変化すること(いわゆる、ブルーイング)に対する耐性を意味する。しかし、前記の硬化性塗膜においては、上記の劣化やブルーイングなどは殆ど起こらない。
(3)光散乱率が比較的低い高屈折率金属酸化物微粒子を含む塗料組成物を使用しているので、前記硬化性塗膜は、ヘーズが0.5%以下の無色透明なものである。
(4)さらに、前記硬化性塗膜は、耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐汗性、染色性、耐熱水性、密着性、耐褪色性などにおいても、優れた性状を有している。
なお、本発明で使用される純水とはイオン交換水をいい、また超純水とは純水中に含まれる不純物をさらに取り除いたもので、不純物の含有量が0.01μg/L以下のものをいう。
調製方法−1
本発明に係る第一の有機溶媒分散ゾルの調製方法(以下、「調製方法−1」という。)は、
チタニウムと、スズおよび/またはケイ素とを含むチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物で被覆してなる高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法であって、
(a)過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび/またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて150〜250℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび/またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子(一次粒子)を生成させる工程、
(b)前記工程(a)で得られたチタン系微粒子を含む混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも1種のケイ素化合物を混合して、該ケイ素化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)を得る工程、
(c)前記工程(b)で得られた表面被覆チタン系微粒子を乾燥して粒状にすることにより平均粒子径1〜80μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)を得る工程、
(d)前記工程(c)で得られた表面被覆チタン系粒子集合体を酸素含有雰囲気下、300〜800℃の温度で焼成して、該表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を得る工程、
(e)前記工程(d)で得られた表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が8〜60nmの金属酸化物微粒子(四次粒子)とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルを得る工程、および
(f)前記工程(e)で得られた有機溶媒分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が100nm以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程
を含むものである。
次に、これらの各工程について説明すれば、以下の通りである。
本発明において、チタニウムと、スズおよび/またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子とは、チタニウムとスズとを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子や、チタニウムと、スズおよびケイ素とを含むチタン系複合酸化物からなるチタン系微粒子などを意味し、これらの化合物の一部を化学式で模式的に示せば、以下の通りである。
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−O−Ti−O−Sn−O−
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−O−Ti−O−Sn−O−Si−O−
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この工程についてさらに具体的に述べれば、以下の通りである。
(1)四塩化チタンをTiO2換算基準で約7〜8重量%含む四塩化チタン水溶液と、アンモニア(NH3)を約10〜20重量%含むアンモニア水とを混合して、pH約9〜10の白色スラリー液を得る。次いで、このスラリーを濾過したのち、純水で洗浄して、固形分含有量が約8〜14重量%の含水チタン酸ケーキを得る。
次に、このケーキに、過酸化水素(H2O2)を約30〜40重量%含む過酸化水素水と純水とを加えたのち、約70〜90℃の温度で約0.5〜5時間、撹拌下で加熱して、過酸化チタン酸をTiO2換算基準で約1〜3重量%含む過酸化チタン酸水溶液を得る。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でpHは約7.5〜8.5である。ただし、本発明においては、これ以外の方法で調製された過酸化チタン酸を使用してもよい。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離したのち、平均粒子径が約4〜12nmのシリカ微粒子を含む、酸化ケイ素(SiO2)を約10〜20重量%含むシリカゾルと純水とを混合して、オートクレーブ中で150〜250℃、好ましくは160〜200℃の温度で約15〜20時間、好ましくは16〜19時間、水熱処理する。この場合、前記のシリカゾルに代えて、珪酸やテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはこれらの縮合物からなるシリコンアルコキシドなどを用いることができる。ただし、チタニウムとスズとからなる複合酸化物粒子を調製する場合には、これらのシリカ源を混合する必要はない。
これにより、ルチル型の結晶構造を有する、チタニウムと、スズおよびケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子(一次粒子)を含有する混合水溶液が得られる。ただし、前記のシリカ源を混合しなかった場合には、チタニウムとスズとを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子(一次粒子)を含有する混合水溶液が得られる。
次に、得られた混合水溶液を室温またはそれに近い温度まで冷却する。
この工程では、上記で得られたチタン系微粒子(一次粒子)を含む混合液に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも1種のケイ素化合物を混合して、該ケイ素化合物を加水分解または脱水・縮重合させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)を得る。
ここで、前記シリコンアルコキシドは、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることが好ましく、前記テトラメトキシシランの縮合物としては、一般式SinOn-1(OCH3)2n+2で表されるメチルシリケート51TMなどが挙げられ、また前記テトラエトキシシランの縮合物としては、一般式SinOn-1(OC2H5)2n+2で表されるエチルシリケート40TMやエチルシリケート45TMなどが挙げられる。
ここで、前記温度が60℃未満であると、粒子表面に形成されるケイ素酸化物の前駆体(加水分解物)の脱水・縮合反応が十分に起こらないため、得られる表面被覆チタン系粒子を含む分散液の安定性が低下することがあり、また前記温度が250℃を超えると、ケイ素酸化物の溶解度が高くなり過ぎるため、粒子表面に形成された被覆層が剥離したりして、該粒子を含む分散液の安定性が低下することがあるので、好ましくない。この場合、前記混合液中には、既にアルカリ金属や第4級アンモニウムなどが含まれているので、外部から加水分解触媒などを新たに添加する必要はない。
これにより、前記チタン系微粒子の表面が化学式SiO2で表される二酸化ケイ素などのシリカ系酸化物で被覆された表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)が得られる。
ここで、前記重量比が酸化物換算基準で1/100未満であると、最終的に得られる金属酸化物微粒子の光触媒活性を十分に抑制することができないことがあり、また該重量比が酸化物換算基準で50/100を超えると、前記被覆層が厚くなって所望の屈折率が得られないことがあるので、好ましくない。
このようにして、前記チタン系微粒子の表面に、前記シリカ系酸化物を被覆することにより、最終的に得られる金属酸化物微粒子の粒子表面での光散乱を大きく抑えることができる。これにより、以下に述べる有機溶媒分散ゾルの濁度を低く抑えることができる。
ここで、前記混合水溶液のpHが3未満であると、設備腐食の懸念が高まるばかりか、前記混合水溶液の保存安定性が低下し易くなり、また該pHが10を超えると、乾燥時に粒子間に働く毛管張力などが増大して硬い乾燥粉体(すなわち、後段の粉砕工程で粉砕し難い乾燥粉体。)を形成し易くなるので、好ましくない。しかし、得られる混合水溶液のpHが3〜10の範囲にある場合には、このpHを調整することは必ずしも必要でない。
この工程では、上記で得られた混合水溶液中に含まれる前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)を乾燥して粒状にすることにより平均粒子径1〜80μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)を得る。
ここで、前記表面被覆チタン系微粒子集合体は、前記混合水溶液を一般的な熱風乾燥装置に供して得ることもできるが、通常は塊状の乾燥固形物として得られるため、後段の焼成工程に供する前に、これを粉砕装置に供して適度に粉砕しておくことが必要となる。しかし、その操作が煩雑であるばかりでなく、前記焼成工程の後段で行われる粉砕工程で粒子径の揃った粒子群を得ることが難しくなるので、スプレードライヤーを用いて前記混合水溶液を噴霧乾燥することが好ましい。なお、このスプレードライヤーを使用すれば、前記固形分の乾燥と粒状化を同時に行うことができる。
前記スプレードライヤーとしては、従来公知のもの(ディスク回転式やノズル式等のスプレードライヤー)を使用することができる。また、この噴霧乾燥は、従来公知の方法を用いて、必要に応じて濃縮された前記混合水溶液を熱風気流中に噴霧することによって行われる。
これにより、乾燥された平均粒子径が1〜80μm、好ましくは2〜60μmの表面被覆チタン系微粒子集合体が得られる。
さらに、前記スプレードライヤーの代わりに、フリーズドライ設備などを用いて、前記複合酸化物粒子を凍結乾燥させることもできる。
この工程では、上記で得られた表面被覆チタン系粒子集合体(三次粒子)を酸素含有雰囲気下、300〜800℃の温度で焼成して、該表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を得る。
さらに詳しく述べれば、この工程では、前記表面被覆チタン系粒子集合体を焼成装置に供して、空気などの酸素含有雰囲気下で300〜800℃、好ましくは300〜700℃の温度にて30〜240分間、好ましくは60〜180分間かけて焼成することが必要である。
ここで、前記焼成温度が300℃未満であると、前記表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物中に含まれるチタン系微粒子の結晶化が進み難いため、所望のX線回折結晶子径を有する粒子を得ることが難しくなり、また該温度が800℃を超えると、粒子同士の焼結(すなわち、二次粒子同士の焼結)が急激に進んで、結果として後段の粉砕工程で粒子径の揃った粒子を得ることが難しくなるので、上記の範囲から適宜選択した温度で焼成することが好ましい。さらに、前記焼成時間が30分間未満であると、前記複合酸化物粒子の全体が十分に焼成されないことがあり、また該焼成時間が240分間を超えると、経済的でなくなるので、好ましくない。
さらに詳しく述べれば、前記の焼成操作を行うと、前記チタン系微粒子の結晶化度が高まるため、前記のX線回折結晶子径を有し、しかもルチル型の結晶構造からなる結晶性チタン系粒子を得ることができる。
ここで、前記X線回折結晶子径が7.5nm未満であると、粒子の結晶化度が低くなるため、所望の屈折率が得られなくなり、また該X線回折結晶子径が14.0nmを超えると、粒子の屈折率が高くなり過ぎて粒子表面での光散乱が増加することになるので、好ましくない。よって、前記X線回折結晶子径が7.5nm未満のものが得られる場合には、上記の焼成温度範囲内で、前記の焼成温度を高める必要があり、また該結晶子径が14.0nmを超えるものが得られる場合には、前記焼成温度を低める必要がある。
ここで、前記屈折率が2.2未満であると、該微粒子をシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆することによって屈折率が低下するため、後述する金属酸化物微粒子において所望の屈折率が得られなくなり、また該屈折率が2.7を超えると、粒子表面での光散乱が増加するので、好ましくない。よって、前記屈折率が2.2未満のものが得られる場合には、前記の焼成温度を高める必要があり、また前記屈折率が2.7を超えるものが得られる場合には、前記の焼成温度を低める必要がある。
この工程では、上記で得られた表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が8〜60nmの金属酸化物微粒子とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルを得る。なお、ここでいう前記金属酸化物微粒子は、一部の粗大粒子を除けば前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)とほぼ同じか或いは似かよった粒子径を有する表面被覆チタン系微粒子(四次粒子)である。
さらに詳しく述べれば、前記工程(d)から得られる表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物は、概ね平均粒子径が1〜80μmの比較的大きな粒子径からなる粒子であるため、これを粉砕装置に供して、ゾル化できる程度の小さな粒子径を有する微粒子(ただし、この中には、100nm以上の粗大粒子を含んでいてもよい。)に粉砕することが必要である。
前記粉砕装置としては、従来公知の粉砕装置、たとえばサンドミル、ロールミル、ビーズミル、超音波分散機、アルティマイザーTM、ナノマイザーTMなどを用いることができる。また、前記粉砕装置の操作条件は、使用する粉砕装置や前記焼成物(すなわち、前記表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物)の性状などによっても異なるが、たとえばサンドミル(関西ペイント(株)製卓上サンドミルなど)を用いて行う場合には、セラミック製ディスクローターなどを備えた装置内に、粒子径0.1〜0.2mmの球状石英ビーズ゛と前記表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒中に懸濁させた混合液(固形分濃度5〜40重量%)を入れて、一般的な条件下(たとえば、ローター回転速度600〜2000rpm、処理時間1〜10時間など)で粉砕処理を行うことが好ましい。
また、前記表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を粉砕する際に使用される有機溶媒は、前記焼成物の固形分濃度が10〜45重量%、好ましくは20〜40重量%となるような割合でサンドミルなどの粉砕装置の中に加えることが好ましい。
ここで、前記焼成物の固形分濃度が10重量%未満であると、該焼成物の衝突頻度が低下するため所望の粒子径の分散液を得るのに非常に時間がかかるので、経済性に乏しくなり、また前記焼成物の固形分濃度が45重量%を超えると、分散液の粘度が高くなり過ぎてその流動性が低下するため所望の粒子径の分散液を得ることが難しくなるので、好ましくない。
前記カルボン酸系化合物としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸(不飽和カルボン酸)、グルコン酸等のモノカルボン酸およびモノカルボン酸塩、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などの多価カルボン酸および多価カルボン酸塩等、酒石酸、グリセリン酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、トロパ酸、ベンジル酸、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩などが挙げられる。この中でも、最終的に得られる金属酸化物微粒子の有機溶媒分散液の透明性や分散安定性などの観点から、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などを使用することが好ましい。
さらに、前記アミン系化合物としては、アンモニア;ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソブチルアミン、n−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第4級アンモニウム塩または第4級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。この中でも、最終的に得られる金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの透明性や分散安定性などの観点から、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを使用することが好ましい。
また、前記カルボン酸系化合物および前記アミン系化合物は、単独でも使用可能であるが、これらの双方(例えば、酒石酸およびジイソプロピルアミン)を使用することが好ましい。その理由は、粉砕された表面被覆チタン系粒子の表面に存在する金属イオンなどと複塩を形成することにより、最終的に得られる金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの透明性や分散安定性を向上させることができるからである。なお、これらの化合物の双方を使用する場合、その添加順序については特に拘る必要はない。
ここで、前記カルボン酸系化合物の混合量が5重量%未満であると、最終的に得られる金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの透明性が悪くなる傾向にあり、また前記混合量が40重量%を超えると、粉砕された表面被覆チタン系粒子の凝集が起こりやすくなるため、最終的に得られる金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの分散安定性が悪化することがあるので、好ましくない。
さらに、前記アミン系化合物は、前記表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物の重量に対して1〜40重量%、好ましくは5〜30重量%となるような割合で混合することが好ましい。
ここで、前記アミン系化合物の混合量が1重量%未満であると、最終的に得られる金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの透明性が悪くなる傾向にあり、また前記混合量が40重量%を超えると、粉砕された表面被覆チタン系粒子の凝集が起こりやすくなるため、最終的に得られる金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの分散安定性が悪化することがあるので、好ましくない。
これにより、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が8〜60nmの金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルが得られる。
ここで、前記平均粒子径が8nm未満であると、該金属酸化物微粒子を有機溶媒中に高濃度で分散させたとき、ゾルの粘度が著しく上昇する傾向があり、また該平均粒子径が60nmを超えると、粒子表面での光散乱が増加し、結果として該金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの濁度が高まってしまうことがあるので、上記の範囲となるように適宜調整することが好ましい。
ここで、前記金属酸化物微粒子の比表面積が70m2/g未満であると、これを用いて調製される塗料組成物に含まれるバインダー成分との密着性(粒子表面に存在するOH基との反応性など)が低いため、得られる硬化性塗膜の強度が低下し、結果として該粒子の塗料組成物中への添加量を増加させることが必要となる場合がある。また、前記比表面積が200m2/gを超えると、粒子表面に存在するOH基の量が多くなって粒子間の相互作用が強くなり、結果として粒子同士が凝集することがあるため、得られる硬化性塗膜の透明性が低くなる場合があるので、好ましくない。
さらに、前記金属酸化物微粒子の屈折率が2.0未満のものが得られる場合には、所望する高い屈折率の塗膜(たとえば、光学基材用塗膜)を形成することが難しくなるため、前記被覆層の厚さをより薄くする必要がある。また、前記屈折率が2.5を超えるものが得られる場合には、粒子表面での光散乱を抑えることが難しくなることがあるため、前記被覆層の厚さをより厚くする必要がある。
この工程では、上記で得られた有機溶媒分散ゾルを必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が100nm以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する。
さらに詳しく述べれば、前記金属酸化物微粒子は、上記のように粉砕または粉砕・解膠して製造されたものであるので、その粒子群の中に比較的粒子径の大きな粗大粒子を含むことがある。そこで、このような粗大粒子を含む場合は、前記金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルを湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が100nm以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する必要がある。ただし、このような粗大粒子が含まれない場合は、必ずしもこの操作を行う必要はない。
この湿式分級装置としては、従来公知の遠心分離機、液体サイクロン、水簸(自然沈降装置)などを用いることができる。
ここで、前記粗大粒子の分布頻度が1%を超えると、このような粗大粒子を含む金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルは10cm-1を超えた濁度になってしまうことがあり、引いては該有機溶媒分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜の透明性が低下してしまうことがあるので、このような粗大粒子はできるだけ分離・除去しておくことが望ましい。
これにより、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が8〜60nm、好ましくは10〜50nmの金属酸化物微粒子が得られる。
本発明に係る第二の有機溶媒分散ゾルの調製方法(以下、「調製方法−2」という。)は、
チタニウムと、スズおよび/またはケイ素とを含む複合酸化物粒子の表面を、少なくともシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法であって、
(a)過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび/またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて150〜250℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび/またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子(一次粒子)を生成させる工程、
(b)前記工程(a)で得られたチタン系微粒子を含む混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも1種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも1種の金属化合物とを混合して、該ケイ素化合物および該金属化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)を得る工程、
(c)前記工程(b)で得られた表面被覆チタン系微粒子を乾燥して粒状にすることにより平均粒子径1〜80μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)を得る工程、
(d)前記工程(c)で得られた表面被覆チタン系粒子集合体を酸素含有雰囲気下、300〜800℃の温度で焼成して、該表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を得る工程、
(e)前記工程(d)で得られた表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が8〜60nmの金属酸化物微粒子(四次粒子)とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルを得る工程、および
(f)前記工程(e)で得られた有機溶媒分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が100nm以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程
を含むものである。
すなわち、この調製方法−2と上記の調製方法−1で異なるところは、前記工程(b)の操作条件のみである。よって、ここでは、前記工程(b)についてのみ説明を加える。
上記の調製方法−1に記載の通りである。
工程(b)
この工程では、前記工程(a)で得られたチタン系微粒子(一次粒子)を含む混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも1種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも1種の金属化合物とを混合して、該ケイ素化合物および該金属化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)を得る。
ここで、前記温度が60℃未満であると、粒子表面に形成されるケイ素酸化物の前駆体(加水分解物)の脱水・縮合反応が十分に起こらないため、得られる表面被覆チタン系粒子を含む分散液の安定性が低下することがあり、また前記温度が250℃を超えると、ケイ素酸化物の溶解度が高くなり過ぎるため、粒子表面に形成された被覆層が剥離したりして、該粒子を含む分散液の安定性が低下することがあるので、好ましくない。この場合、前記混合液中には、既にアルカリ金属や第4級アンモニウムなどが含まれているので、外部から加水分解触媒などを新たに添加する必要はない。
なお、前記シリコンアルコキシドは、調製方法−1の場合と同様に、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることが好ましい。また、前記珪酸は、調製方法−1に記載されたものを使用することができる。
ここで、前記シリカ系複合酸化物は、ケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも1種の金属元素を含む化合物であり、これらの化合物の一部を化学式で模式的に示せば、以下の通りである。
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−O−Si−O−Zr−O−
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−O−Si−O−Al−O−
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−O−Si−O−Sb−O−
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−O−Si−O−Sn−O−
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−O−Si−O−Sb−O−Zr−O−
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ここで、前記重量比が酸化物換算基準で1/100未満であると、先にも述べたように、上記の光触媒活性を十分に抑制することができないことがあり、また該重量比が酸化物換算基準で50/100を超えると、前記被覆層が厚くなって所望の屈折率が得られないことがあるので、好ましくない。
このように、前記チタン系微粒子の表面に前記シリカ系複合酸化物を被覆することにより、粒子表面での光散乱を大きく抑えることができる。これにより、以下に述べる有機溶媒分散ゾルの濁度を低く抑えることができる。
ここで、前記金属酸化物微粒子の屈折率が2.0未満のものが得られる場合には、調製方法−1の場合と同様に、所望する高い屈折率の塗膜(たとえば、光学基材用塗膜)を形成することが難しくなるため、前記被覆層の厚さをより薄くする必要がある。また、前記金属酸化物微粒子の屈折率が2.5を超えるものが得られる場合には、粒子表面での光散乱を抑えることが難しくなることがあるため、前記被覆層の厚さをより厚くする必要がある。
ここで、該金属酸化物微粒子の含有量は、前記工程(e)で粉砕された金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させる時の添加量によってほぼ決まるが、該含有量が40重量%を超えると、粘度上昇などが起こって有機溶媒分散ゾルの安定性が悪くなるので、上記の範囲に適宜調整することが好ましい。
このように、有機溶媒分散ゾルの濁度が10.0cm-1を超える場合には、前記金属酸化物微粒子の表面での光散乱率を抑えるため、その被覆層の厚さを少し厚くしてやる必要がある。また、該金属酸化物微粒子の平均粒子径を小さくすることによってもこの問題を解決できることがあるので、場合によっては、前記表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を粉砕して得られる金属酸化物微粒子の平均粒子径を小さくしたり、あるいはその後の湿式分級段階で前記金属酸化物微粒子中に含まれる粗大粒子を極力、除去したりしておくことが望ましい。
このようにして、本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルが得られる。
また、本発明においては、高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルを調製する工程を含まないので、有機溶媒分散ゾルを調製する際に、上記の溶媒置換装置を使用することもない。
本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルは、
上記のいずれかに記載の調製方法から得られる高屈折率の金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルであって、
(1)前記金属酸化物微粒子を構成するチタン系微粒子が、ルチル型の結晶構造を有する結晶性粒子であり、しかも7.5〜14.0nmのX線回折結晶子径を有し、さらにその屈折率が2.2〜2.7の範囲にあり、
(2)前記金属酸化物微粒子を構成する被覆層が、前記チタン系微粒子の屈折率より0.2以上低い屈折率を有し、しかも
(3)前記金属酸化物微粒子が、8〜60nmの平均粒子径と70〜200m2/gの比表面積を有し、さらにその屈折率が2.0〜2.5の範囲にあり、また
(4)前記有機溶媒分散ゾルが、5〜40重量%の前記金属酸化物微粒子を含み、しかもその濁度が0.1〜11.0cm-1の範囲にある
ものである。
ここで、前記X線回折結晶子径が7.5nm未満であると、粒子の結晶化度が低くなるため、所望の屈折率が得られなくなり、また該X線回折結晶子径が14.0nmを超えると、粒子の屈折率が高くなり過ぎて粒子表面での光散乱が増加することになるので、好ましくない。さらに、前記屈折率が2.2未満であると、該微粒子をシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆することによって屈折率が低下するため、後述する金属酸化物微粒子において所望の屈折率が得られなくなり、また該屈折率が2.7を超えると、粒子表面での光散乱が増加するので、好ましくない。
ここで、前記(310)結晶面の面間隔d1が0.1440nm未満であると、上記の光触媒活性が強まる傾向にあり、また該結晶面の面間隔d1が0.1460nmを超えると、同様に上記の光触媒活性が強まる傾向にあるので、好ましくない。このような現象を起こすメカニズムの詳細は現時点で明らかでないが、前者の場合は、光触媒反応の抑制に関与していると考えられる(310)結晶面の面間隔が狭まることで、電子および正孔(ホール)の粒子表面への拡散が促進され易くなるためと考えられ、また後者の場合は、逆に光触媒反応の抑制に関与していると考えられる(310)結晶面の面間隔が広がることで、(310)結晶面の密度が低下し易くなるためと考えられる。さらに、前記(301)結晶面の面間隔d2が0.1355nm未満であると、上記の光触媒活性が強まる傾向にあり、また該結晶面の面間隔d2が0.1370nmを超えると、同様に上記の光触媒活性が強まる傾向にあるので、好ましくない。このような現象を起こすメカニズムの詳細は現時点で明らかでないが、前記の(310)結晶面と同様に、光触媒反応の抑制に関与していると考えられる(301)結晶面の面間隔が狭まることで、電子および正孔(ホール)の粒子表面への拡散が促進され易くなるためと考えられ、また後者の場合は、逆に光触媒反応の抑制に関与していると考えられる(301)結晶面の面間隔が広がることで、(301)結晶面の密度が低下し易くなるためと考えられる。
ここで、前記相対ピーク強度比(P1/P2)が9/100未満であると、上記の光触媒活性が強まる傾向があり、また該相対ピーク強度比が20/100を超えると、同様に上記の光触媒活性が強まる傾向にあるので、好ましくない。このような現象を起こすメカニズムの詳細は現時点で明らかでないが、前者の場合は、光触媒反応の促進に関与していると考えられる(110)結晶面が光触媒反応の抑制に関与していると考えられる(310)結晶面に較べて相対的に多くなっているためと考えられる。また後者の場合は、光触媒反応の促進に関与していると考えられる(110)結晶面が光触媒反応の抑制に関与していると考えられる(310)結晶面に較べて相対的に少なくなっているため、本来ならば前記の光触媒活性は抑制されるはずであるが、これとは逆に光触媒活性は強まる傾向にある。その理由は未だ明らかではないが、光触媒活性の活性点となるOH基(フリーラジカル化された・OHなどを含む)が、反応活性の高くなるキンク(Kink)あるいはコーナー(Corner)と呼ばれる表面位置に比較的多く存在していることなどが考えられる。
ここで、前記被覆層の屈折率が前記チタン系微粒子の屈折率より0.2以上低くないと、粒子表面での光散乱を十分に抑制できなくなることがあるので、好ましくない。
なお、このような屈折率を有する被覆層は、先にも述べたように、実質的に二酸化ケイ素からなるシリカ系酸化物や、ケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも1種の金属元素を含むシリカ系複合酸化物で構成することが好ましい。
ここで、前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が8nm未満であると、該金属酸化物微粒子を有機溶媒中に高濃度で分散させたとき、ゾルの粘度が著しく上昇する傾向があり、また前記平均粒子径が60nmを超えると、粒子表面での光散乱が増加し、結果として該金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの濁度が高まってしまうことがあるので、好ましくない。また、前記金属酸化物微粒子の比表面積が70m2/g未満であると、これを用いて調製される塗料組成物に含まれるバインダー成分との密着性(粒子表面に存在するOH基との反応性など)が低いため、得られる硬化性塗膜の強度が低下し、結果として該粒子の塗料組成物中への添加量を増加させることが必要となる場合がある。また、前記比表面積が200m2/gを超えると、粒子表面に存在するOH基の量が多くなって粒子間の相互作用が強くなり、結果として粒子同士が凝集することがあるため、得られる硬化性塗膜の透明性が低くなる場合があるので、好ましくない。さらに、前記金属酸化物微粒子の屈折率が2.0未満であると、該微粒子を含む有機溶媒分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜の屈折率を1.70以上にすることが難しくなり、また該屈折率が2.5を超えると、該微粒子を含む有機溶媒分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜に十分な硬度(すなわち、適切なハードコート特性)を与えるために必要な量を加えると塗膜の屈折率が逆に高くなり過ぎて干渉縞が発生し易くなるので、好ましくない。
ここで、前記金属酸化物微粒子の含有量が40重量%を超えると、粘度上昇などが起こって有機溶媒分散ゾルの安定性が悪くなるので、好ましくない。さらに、前記有機溶媒分散ゾルの濁度が0.1cm-1未満のものを得ることは難しく、また該濁度が11.0cm-1を超えると、該有機溶媒分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜の透明性が著しく低下してしまうことがあるので、好ましくない。
ここで、前記金属酸化物微粒子の含有量が10重量%未満であると、これを原料とした光学基材用塗布液などの固形分含有量が低下するため、塗膜の膜厚が薄くなって膜硬度を低下させてしまうことがあるので、好ましくない。また、前記含有量が40重量%を超えると、先にも述べたように、有機溶媒分散ゾルの安定性が悪くなるので、好ましくない。
また、前記有機溶媒分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子は、動的光散乱法で測定したときの粒子径頻度分布において、100nm以上の粒子径を有する比較的粗大なチタン系微粒子の分布頻度が1%以下であることが好ましい。
ここで、前記粗大粒子の分布頻度が1%を超えると、先にも述べたように、このような粗大粒子を含む金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルは11.0cm-1を超えた濁度になってしまうことがあるので、好ましくない。
本発明に係る塗料組成物は、上記の本発明方法から得られた高屈折率金属酸化物微粒子とバインダー成分を含むものである。
ここで、前記高屈折率金属酸化物微粒子については、上記の通りであるので、前記バインダー成分について具体的に説明すれば、以下の通りである。
(1)バインダー成分
本発明で使用されるバインダー成分は、前記塗料組成物の使用目的に応じて従来公知のもの、あるいは現在開発中のものから適宜選択して使用することができる。しかし、ここでは、光学物品用塗料組成物に使用される典型的なバインダー成分について具体的に説明する。すなわち、ハードコート層膜形成用塗料などに使用される(a)有機ケイ素化合物およびプライマー層膜形成用塗料組成物などに使用される(b)熱硬化性有機樹脂または(c)熱可塑性有機樹脂について具体的に説明する。
ただし、本発明で使用されるバインダー成分は、前記高屈折率金属酸化物微粒子のバインダー成分として機能するならば、必ずしもこれらに限定されるものではない。たとえば、前記有機ケイ素化合物の代わりに、チタニウムアルコキシド等の金属アルコキシドや紫外線硬化性化合物(たとえば、アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系化合物等)などの化合物、さらには前記熱硬化性有機樹脂や前記熱可塑性有機樹脂の代わりに、前記紫外線硬化性化合物などの化合物を使用することもできる。
本発明で使用される前記バインダー成分としての有機ケイ素化合物は、下記一般式(I)で表される有機ケイ素化合物および/またはその加水分解物であることが好ましい。
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (I)
(式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数8以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数8以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数8以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数1〜5の有機基またはアミノ基を含有する炭素数1〜5の有機基であり、R2は炭素数1〜3のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、R3は炭素数1〜3のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、aは0または1の整数、bは0、1または2の整数である。)
本発明で使用される前記バインダー成分としての熱硬化性有機樹脂としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
さらに具体的に述べれば、前記ウレタン系樹脂としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート等のブロック型ポリイシシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物との反応物などが挙げられ、また前記エポキシ樹脂
としては、たとえばポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂や分子鎖に柔軟性骨格(ソフトセグメント)を導入したエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
さらに、前記メラミン系樹脂としては、たとえばエーテル化メチロールメラミンとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとの硬化物などが挙げられる。これらの中でも、ブロック型イシシアネートとポリオールとの硬化物であるウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱硬化性有機樹脂は、1種類だけでなく2種類以上を使用してもよい。
本発明で使用される前記バインダー成分としての熱可塑性有機樹脂は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、さらには自己乳化型の水系エマルジョン樹脂であることがより好ましい。
さらに具体的に述べれば、前記アクリル系樹脂としては、たとえば(メタ)アクリル酸アルキスエステルモノマーから得られる水系エマルジョンや前記モノマーとスチレン、アクリロニトリル等とを共重合させたポリマーエマルジョンなどが挙げられ、また前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合物とポリイシシアネートとを反応させてなる水系エマルジョンなどが挙げられ、さらに前記エステル系樹脂としては、たとえばハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテルまたはポリエステルを用いたマルチブロック共重合体の水分散型エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイシシアネートから得られる水分散型ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱可塑性有機樹脂は、1種類だけでなく2種類以上を使用してもよい。
次に、前記高屈折率金属酸化物微粒子と前記バインダー成分とを含む塗料組成物についてさらに具体的に説明する。すなわち、前記バインダー成分として前記有機ケイ素化合物を含む塗料組成物(以下、「塗料組成物−1」という場合がある。)、および前記バインダー成分として前記熱硬化性有機樹脂または前記熱可塑性有機樹脂を含む塗料組成物(以下、「塗料組成物−2」という場合がある。)についてさらに具体的に述べれば、以下の通りである。
本発明に係る塗料組成物−1を調製する際に、前記有機ケイ素化合物は、無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸および水の存在下で部分加水分解または加水分解した後に、前記高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルと混合することが好ましい。ただし、前記有機ケイ素化合物は、前記有機溶媒分散ゾルと混合した後に、部分加水分解または加水分解してもよい。
このように調製された前記塗料組成物−1は、ハードコート層膜形成用塗料組成物として好適に使用することができる。
この未架橋エポキシ化合物としては、たとえば1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルなどを使用することが好ましい。また、これらの未架橋エポキシ化合物は、1種類だけでなく2種類以上を使用してもよい。
さらに、前記塗料組成物−1は、上記以外の成分、たとえば界面活性剤、レベリング剤および/または紫外線吸収剤、さらには特許文献2、特許文献3、特開平11−310755号公報、国際公開公報WO2007/046357などの従来公知の文献に記載されている有機化合物や無機化合物などを含んでいてもよい。
本発明に係る塗料組成物−2は、前記熱硬化性有機樹脂または前記熱可塑性有機樹脂と前記高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルとを混合して調製される。
その混合割合は、前記樹脂化合物(すなわち、前記熱硬化性有機樹脂または前記熱可塑性有機樹脂)の種類や前記塗料組成物の用途などによっても異なるが、該樹脂化合物の重量をAで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をBで表したとき、その重量比(A/B)が90/10〜30/70、好ましくは80/20〜35/65の範囲にあることが好ましい。ここで、前記重量比が30/70未満であると、この塗料組成物から形成される塗膜(プライマー層膜)とその表面に形成されるハードコート層膜との密着性が低下することがあり、また前記ハードコート層膜の表面に反射防止層膜を形成した場合には、得られる光学レンズ基材の耐衝撃性が悪くなることがあるので、好ましくない。さらに、前記重量比が90/10を超えると、この塗料組成物から形成される塗膜(プライマー層膜)の耐熱性が悪くなることがあるばかりでなく、塗膜の屈折率が低下してしまうことがあるので、好ましくない。
このように調製された前記塗料組成物−2は、光学基材用塗料組成物(特に、プライマー層膜形成用塗料組成物)として好適に使用することができる。
次に、本発明に係る塗料組成物−1および塗料組成物−2の調製方法について具体的に説明する。これらの塗料組成物−1および塗料組成物−2は、先にも述べたように、高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルを調製した後、前記有機ケイ素化合物(すなわち、塗料組成物―1の構成成分)、あるいは前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂(すなわち、塗料組成物―2の構成成分)と混合して調製されるが、ここでは、光学基材に用いられる塗料組成物の調製方法について具体的に説明する。ただし、ここで述べる調製方法はその一態様を示すものであるので、本発明に係る塗料組成物はこれらの調製方法から得られたものに限定されない。
なお、本発明で使用される純水とはイオン交換水をいい、また超純水とは純水中に含まれる不純物をさらに取り除いたもので、不純物の含有量が0.01μg/L以下のものをいう。
本発明に係る塗料組成物−1は、上記で得られた高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルと有機ケイ素化合物とを混合することによって調製される。
ここで使用される前記有機ケイ素化合物は、先に述べたように、下記一般式(I)で表される有機ケイ素化合物および/またはその加水分解物であることが好ましい。
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (I)
(式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数8以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数8以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数8以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数1〜5の有機基またはアミノ基を含有する炭素数1〜5の有機基であり、R2は炭素数1〜3のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、R3は炭素数1〜3のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、aは0または1の整数、bは0、1または2の整数である。)
なお、前記有機ケイ素化合物の具体例については、上記した通りである。
なお、前記有機ケイ素化合物の部分加水分解や加水分解は、撹拌しながら5〜30℃の温度で1〜48時間かけて行うことが好ましい。また、加水分解を行った後、−10〜1℃の低温度条件下に静置して熟成を行ってもよい。
このように、前記塗料組成物−1は、前記有機ケイ素化合物と前記有機溶媒分散ゾルとを混合して調製されるが、その混合は、前記有機ケイ素化合物をSiO2基準に換算した重量をXで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をYで表したとき、その重量比(X/Y)が30/70〜90/10、好ましくは35/65〜80/20となるように行うことが好ましい。ここで、前記重量比が30/70未満であると、先にも述べたように、基材や他の塗膜との密着性が低下することがあり、また前記重量比が90/10を超えると、塗膜の屈折率や塗膜表面での耐擦傷性が低下することがあるので、好ましくない。
前記塗料組成物−1を光学基材用塗料組成物として調製する際には、前記有機溶媒分散ゾルの分散媒としてメタノール、エタノールなどのアルコール類やプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類を使用することが好ましい。また、前記有機ケイ素化合物の分散媒としては、前記有機溶媒分散ゾルの分散媒と相性のよいものであれば特に制限なく使用できるが、できるだけ同種のものを使用することが好ましい。
さらに、該塗料組成物−1には、上記以外の成分、たとえば界面活性剤、レベリング剤および/または紫外線吸収剤、さらにはその用途に適した従来公知の有機化合物や無機化合物などを含ませてもよい。
本発明に係る塗料組成物−2は、上記で得られた高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルと熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂とを混合することによって調製される。
ここで使用される前記熱硬化性樹脂としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂などがあり、これらの中でも、ウレタン系樹脂やエポキシ系樹脂などを使用するこが好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂などがあり、これらの中でも、ウレタン系樹脂やエステル系樹脂などを使用するこが好ましい。
なお、前記の熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の具体例については、上記の通りである。
このように、前記塗料組成物−2は、前記の樹脂化合物と前記有機溶媒分散ゾルとを混合して調製されるが、その混合は、前記樹脂化合物の種類やその用途などによっても異なるが、前記樹脂化合物の重量をAで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をBで表したとき、その重量比(A/B)が90/10〜30/70、好ましくは80/20〜35/65となるように行うことが好ましい。ここで、前記重量比が30/70未満であると、基材や他の塗膜との密着性や基材の耐衝撃性が低下することがあり、また前記重量比が90/10を超えると、塗膜の屈折率や耐熱性が低下することがあるので、好ましくない。
また、前記塗料組成物−2には、上記以外の成分、たとえば中和剤、界面活性剤または紫外線吸収剤、さらにはさらにはその用途に適した従来公知の有機化合物や無機化合物などを含ませてもよい。
本発明に係る塗料組成物は、高誘電材料、光学材料、高屈折率ハードコード材料、高屈折率接着材料、高屈折率封止材料、高反射性材料、紫外光吸収材料などの様々な用途に使用することができる。しかし、ここでは、その代表的な例として、前記塗料組成物を光学基材上に塗布して得られる硬化性塗膜、すなわち光学基材用塗膜について説明する。
また、昨今では、1.7以上、さらに詳しくは1.71〜1.81の比較的高い屈折率を有する光学基材(プラスチックレンズ基材など)が開発され、現在、一部市販または試験供給されている。前記塗料組成物は、これらの高屈折光学基材にも特に問題なく適用することができるので、これらの光学基材から適宜選択して使用することができる。
しかし、前記塗料組成物中に含まれる高屈折率金属酸化物微粒子の濃度を低くすれば、1.50〜1.70、さらに詳しくは1.52〜1.67の比較的低い屈折率を有する光学基材にも容易に適用することができる。
このようにして、光学基材上に形成された塗膜は、従来公知の方法で硬化させることにより、所望の光学基材用塗膜、すなわちハードコート層膜やプライマー層膜になる。
さらに、光学基材用塗膜に求められる耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐汗性、耐熱水性、密着性、染色性、耐褪色性などにおいても、優れた特性を有している。ただし、ポリチオエポキシ樹脂で構成されたプラスチックレンズ基材に、前記ハードコート層膜を直接形成しようとすると、基材の物理的性状に起因して該基材に変色が生じたり、あるいは前記ハードコート層膜との密着性が悪くなったりすることがあるため、このような場合は、前記基材上に予め前記のプライマー層膜を形成しておくことが望ましい。なお、この現象は、従来公知のハードコート層膜形成用塗料組成物を使用した場合も同様である。
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験法を具体的に述べれば、以下の通りである。
(1)粒子の平均粒子径
ナノサイズの粒子径を有するチタン系微粒子または金属酸化物微粒子の水分散ゾルまたは有機溶媒ゾル(固形分含有量20重量%)0.15gに純水19.85gを混合して調製した固形分含有量0.15%の試料を、長さ1cm、幅1cm、高さ5cmの石英セルに入れて、動的光散乱法による超微粒子粒度分析装置(大塚電子(株)製、型式ELS−Z2)を用いて、粒子群の粒子径分布を測定する。なお、本発明でいう平均粒子径は、この測定結果をキュムラント解析して算出された値を示す。ただし、前記超微粒子粒度分析装置を用いた動的光散乱法で測定された前記微粒子の粒子径分布より得られる粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で撮った前記微粒子のTEM写真より得られる粒子の平均粒子径の約3倍の値を示すことが分かった。よって、本発明で規定される前記微粒子の平均粒子径は、他の測定方法より得られる平均粒子径とは異なるものである。
前記(1)で使用した動的光散乱法による粒子径分布測定から得られる散乱強度の頻度分布より求める。なお、本発明でいう100nm以上の粒子径を有する粒子の分布頻度は、94.9nm以下の粒子径を有する粒子群の分布頻度(%)の合計値を100から差し引いた値を示す。
チタン系微粒子または表面被覆チタン系微粒子の乾燥粉体を磁性ルツボ(B−2型)に約30ml採取し、300℃の温度で2時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを1g取り、全自動表面積測定装置(湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ12型)を用いて、比表面積(m2/g)をBET法にて測定する。なお、本発明でいう比表面積は、この測定結果から算出された値を示す。
チタン系微粒子または表面被覆チタン系微粒子の水分散ゾルを磁性ルツボ(B−2型)に約30ml採取し、110℃12時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、乳鉢にて15分粉砕後、X線回折装置(理学電気(株)製、RINT1400)を用いて結晶形態を測定する。なお、本発明でいう結晶形態は、この測定結果から判定された形態(たとえば、ルチル型など)を示す。
前記(4)で使用したX線回折装置を用いて、チタン系微粒子または表面被覆チタン系微粒子(焼成物)の結晶構造を測定した結果より求める。なお、本発明でいうX線回折結晶子径(D)は、以下のシェラー(Scheller)の式を用いて算出された値を示す。
D=λ/βcosθ
(ここで、λはX線波長、βは半価幅、θは反射角を意味する。なお、本測定で使用されるX線(CuKα線)の波長λは、0.154056nmである。また、反射角θは測定されたルチル結晶面(110)の2θを用いて算出した。)
前記(5)で使用したX線回折装置を用いて、チタン系微粒子または表面被覆チタン系微粒子(焼成物)の結晶構造を測定した結果より求める。なお、本発明でいう結晶面間隔(d)は、(310)および(301)の結晶面を測定し、以下のブラグ(Brrag)の式を用いて算出された値を示す。
d=λ/2sinθ
(ここで、λはX線波長、θは反射角を意味する。なお、本測定で使用されるX線(CuKα線)の波長λは、0.154056nmである。)
前記(5)で使用したX線回折装置を用いて、チタン系微粒子または表面被覆チタン系微粒子(焼成物)を測定した結果より求める。なお、本発明でいう相対ピーク強度比とは、ルチル型結晶の最強干渉線を表す(110)結晶面のピーク強度P2と(310)結晶面のピーク強度P1とを測定し、前者のピーク強度P2を100とした場合の相対強度比(P1/P2)を示す。
分光光度計(日本電子(株)製V−550)を用いて、金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの波長500nmにおける吸光度(log(Io/I))を測定した結果より求める。この場合、対照液には前記有機溶媒分散ゾルの調製時に使用した有機溶媒を使用する。なお、本発明でいう濁度(τ)は、以下に示すランベルト(Lambert)法則の式を用いて算出された値を示す。
τ(cm-1)=(1/W)×ln(I0/I)
=(1/W)×2.303×log(Io/I)
(ここで、Wはセルの幅(cm)、Ioは入射光の強さ(%)、Iは透過光の強さ(%)を意味する。)
チタン系微粒子または金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルまたは有機溶媒分散ゾル(試料)をジルコニアボールに採取し、乾燥、焼成した後、Na2O2とNaOHを加えて溶融する。さらに、H2SO4とHClで溶解し、純水で希釈した後、ICP装置(島津製作所(株)製、ICPS−8100)を用いて、チタニウム、スズ、アルミニウム、アンチモンおよび/またはシリカの含有量を酸化物換算基準(TiO2、SnO2、Al2O3、Sb2O5および/またはSiO2)で測定する。
次いで、前記試料を白金皿に採取し、HFとH2SO4を加えて加熱し、HClで溶解する。さらに、これを純水で希釈した後、ICP装置((株)島津製作所製、ICPS−8100)を用いてジルコニウムの含有量を酸化物換算基準(ZrO2)で測定する。
次に、前記試料を白金皿に採取し、HFとH2SO4を加えて加熱し、HClで溶解する。さらに、これを純水で希釈した後、原子吸光装置((株)日立製作所製、Z−5300)を用いてカリウムの含有量を酸化物換算基準(K2O)で測定する。
なお、本発明でいう各金属酸化物の含有量は、これらの測定結果から算出された値を示す。
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6040、SiO2換算で49.2重量%)14.1gと99.9重量%のメチルアルコールを含むメタノール(林純薬(株)製)7.1gとを混合し、これに0.01Nの塩酸水溶液3.6gを攪拌しながら滴下して得られたシラン化合物の加水分解物を含む混合液に、前記チタン系微粒子または金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルまたは有機溶媒分散ゾル(固形分濃度2.0重量%)38.6g、さらにトリス(2.4-ペンタンジオナト)アルミニウムIII(東京化成工業(株)製)0.3gおよびレベリング剤として10重量%のシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング(株)製、L−7006)を含むメタノール溶液0.07gを加えて室温で一昼夜攪拌して塗料組成物A(粒子の重量分率:10重量%)を調製する。なお、ここでいう「粒子の重量分率」とは、該塗料組成物中に含まれる全固形分に対する前記チタン系微粒子または金属酸化物微粒子の重量分率を意味し、以下も同じとする。
また、前記金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルまたは有機溶媒分散ゾル(固形分濃度20.0重量%)についても、該水分散ゾルの混合量を3.9g、7.7g、11.6g、15.4g、19.2gおよび21.2gに変化させた以外は上記と同様な方法で、塗料組成物A(粒子の重量分率:10重量%)、塗料組成物B(粒子の重量分率:20重量%)、塗料組成物C(粒子の重量分率:30重量%)、塗料組成物D(粒子の重量分率:40重量%)、塗料組成物E(粒子の重量分率:50重量%)および塗料組成物F(粒子の重量分率:55重量%)をそれぞれ調製する。
次に、以下に示す体積分率・重量分率の変換式(数1を参照のこと)とマクスウェル−ガーネット(Maxwell-Garnett)の式(数2を参照のこと)を用いて、上記の粒子重量分率に対して理論上の塗膜屈折率Nav (計算値)を算出する。
次いで、これらの式に基づき算出した塗膜屈折率Navと、上記で測定した塗膜屈折率Nav’との偏差を求め、これより偏差平方を算出し、算出された偏差平方の和から偏差平方和を求める。この偏差平方和を、想定される粒子屈折率Np(たとえば、1.70〜2.70の範囲から少なくとも0.01刻みで想定された複数の想定粒子屈折率)ごとに求め、その最小値を示す屈折率を前記粒子の屈折率Np’とする。すなわち、これは最小二乗法による粒子屈折率の測定方法である。(この場合、前記想定粒子屈折率を横軸とし、さらに前記偏差平方和を縦軸としたグラフに前記の値をプロットすることが好ましい。)
なお、この測定方法においては、1.70〜2.70の屈折率をもつ粒子群の屈折率を測定することができ、特に、以下に示す標準液法では測定できない2.31を超える屈折率をもつ粒子群の屈折率を測定するのに適している。なお、この測定方法で求めた粒子の屈折率は、標準液法で測定した粒子の屈折率(ただし、1.70〜2.31の範囲)とほぼ一致した結果が得られている。
チタン系微粒子または金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルまたは有機溶媒分散ゾルをエバポレーターに供して分散媒を蒸発させたのち、120℃の温度で乾燥させて乾燥粉末とする。次いで、屈折率が既知の標準液試薬を2〜3滴、ガラス基板上に滴下し、これに前記チタン系微粒子または前記金属酸化物微粒子の乾燥粉末を混合して混合液を調製する。この操作を、様々な屈折率を有する標準液試薬(MORITEX社製カーギル標準屈折率液)を用いて行い、前記混合液が透明になったときの標準液試薬の屈折率を前記粒子の屈折率とする。
因みに、この測定方法は、1.70〜2.31の屈折率をもつ粒子群の屈折率を測定することができる。しかし、現在、市販されている標準液試薬は屈折率が2.31以下の粒子にしか適用できないため、屈折率が2.31を超える粒子の屈折率をこの方法で測定することができない。そこで、本願発明においては、上記の測定方法Aを採用したが、参考までに前記測定方法Bを用いて粒子の屈折率(ただし、屈折率が1.70〜2.31の範囲)を測定した。
金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾル(固形分含有量20重量%)0.66gに純水9.34gを混合して調製した、固形分含有量6.6重量%の試料0.33gに、固形分含有量0.02重量%のサンセットイエロー染料のグリセリン溶液9.70gを混合する。次いで、これを長さ1mm、幅1cm、高さ5cmの石英セルに入れて密閉する。次に、I線(波長365nm)の波長域が選択された紫外線ランプ(AS ONE製SLUV−6)を用いて、前記石英セルに照射距離5.5cmから照射強度0.4mW/cm2(波長365nm換算)で180分、紫外線を照射する。
一方、紫外線照射前後において、前記試料の波長490nmにおけるそれぞれの吸光度(A0とA180)を測定して、以下の式から染料の退色変化率を算出する。さらに、以下の基準に基づき粒子の光触媒活性を評価する。
退色変化率(%)=(1−A180/A0)×100
評価基準
○:退色変化率が20%未満
△:退色変化率が20%以上〜50%未満
×:退色変化率が50%以上
金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾル(固形分含有量20重量%)0.90gに、純水4.50gおよびメタノール12.6gを混合して調製した、固形分含有量1.0重量%の試料18.00gを長さ1mm、幅1cm、高さ5cmの石英セルに入れて密封する。次いで、I線(波長365nm)の波長域が選択された紫外線ランプ(AS ONE製SLUV−6)を用いて、前記石英セルに照射距離5.5cmから照射強度0.4mW/cm2(波長365nm換算)で60分、紫外線を照射する。この紫外線に暴露された前記混合液の色の変化について目視による観測を行い、以下の基準で評価する。
評価基準
○:1時間以上で青変色が始まる
△:0.5時間以上〜1時間未満で青変色が始まる
×:0.5時間未満で青変色が始まる
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名:メロウ5N」(東芝ライテック(株)製、三波長型昼白色蛍光灯)を取り付け、蛍光灯の光を試料基板のハードコート層膜(前記金属酸化物微粒子を含む)上に形成された反射防止膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様(干渉縞)の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
S:干渉縞が殆ど無い
A:干渉縞が目立たない
B:干渉縞が認められるが、許容範囲にある
C:干渉縞が目立つ
D:ぎらつきのある干渉縞がある。
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名:メロウ5N」(東芝ライテック(株)製、三波長型昼白色蛍光灯)を取り付け、前記金属酸化物微粒子を含むハードコート層膜を有する試料基板を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度(曇りの程度)を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
A:曇りが無い
B:僅かに曇りがある
C:明らかな曇りがある
D:著しい曇りがある。
ハードコート層膜を形成した試料基板の表面をボンスタースチールウール♯0000(日本スチールウール(株)製)で手擦りし、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価する。
A:殆ど傷が入らない
B:若干の傷が入る
C:かなりの傷が入る
D:擦った面積のほぼ全面に傷が入る。
ハードコート層膜を形成した試料基板のレンズ表面に、ナイフにより1mm間隔で切れ目を入れ、1平方mmのマス目を100個形成し、セロハン製粘着テープを強く押し付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して90度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計5回行い、剥離しないマス目の数を数え、以下の基準で評価する。
良好:剥離していないマス目の数が95個以上
不良:剥離していないマス目の数が95個未満。
ハードコート層膜を形成した試料基板をキセノンウエザーメーター(スガ試験機(株)製X−75型)で曝露試験をした後、外観の確認および前記の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価する。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している基板は200時間、反射防止膜を有していない基板は50時間とする。
良好:剥離していないマス目の数が95個以上
不良:剥離していないマス目の数が95個未満。
退色試験用水銀ランプ(東芝(株)製H400−E)により紫外線を50時間照射し、試験前後のレンズ色の目視確認を行い、以下の基準で評価する。なお、ランプと試験片との照射距離は、70mmとし、ランプの出力は、試験片の表面温度が45±5℃となるように調整する。また、この試験は、反射防止膜をハードコート層の表面に施したプラスチックレンズを対象として行ったものである。
○:あまり変色が認められない
△:若干の変色が認められる
×:明らかな変色が認められる。
[実施例1]
(1)チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
四塩化チタン(大阪チタニウムテクノロジ-ズ(株)製)をTiO2換算基準で7.75重量%含む四塩化チタン水溶液12.09kgと、アンモニアを15重量%含むアンモニア水(宇部興産(株)製)4.69kgとを混合し、pH9.5の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が10重量%の含水チタン酸ケーキ9.87kgを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を35重量%含む過酸化水素水(三菱瓦斯化学(株)製)11.28kgと純水20.00kgとを加えた後、80℃の温度で1時間、撹拌下で加熱し、さらに純水57.52kgを加えて、過酸化チタン酸をTiO2換算基準で1重量%含む過酸化チタン酸水溶液を98.67kg得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でpHは8.5であった。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製、120L)に入れて、165℃の温度で18時間、加熱した。
このようにして得られたゾル中に含まれる固形物を上記の方法で測定したところ、ルチル型の結晶構造を有する、チタニウムおよびスズを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子(一次粒子)であった。さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO287.2重量%、SnO211.0重量%、およびK2O1.8重量%であった。また、該混合水溶液のpHは10.0であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法A」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率mが10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、55重量%であるとき、それぞれ1.557、1.597、1.654、1.697、1.762、1.782であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は1.3×10-3であり、その最小値を示す粒子の屈折率は2.42であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は2.42であるとみなすことができた。
次いで、得られたチタン系微粒子P−1の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)9.90kgに、純水28.37kgと5.0重量%濃度のアンモニア水0.38kgを混合したのち、前記チタン系微粒子の重量をCで表し、さらにその被覆層の重量をSで表したとき、その重量比(S/C)が酸化物換算基準で20/100となるように、ケイ素成分をSiO2換算基準で28重量%含む正珪酸エチル(多摩化学工業(株)製)0.95kgとメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)19.80kgとを混合した。次いで、この混合溶液を50℃の温度に加熱して18時間、攪拌した。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜(旭化成(株)製、SIP−1013)を用いてメタノールを除去して分散媒を水に置換した。さらに、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)0.38kgを混合して30分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き44μmのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、限外濾過膜(旭化成(株)製、SIP−1013)を用いて濃縮して固形分含有量が20重量%の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面を正珪酸エチルの加水分解縮合物、すなわちシリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。)を含む水分散ゾル5.82kgを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より0.97低い1.45であった。
このように焼成して得られた表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が170m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が9.6nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.1447nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1366nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は14/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(四次粒子)を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。(ここでいう前記金属酸化物微粒子は、一部の粗大粒子を除けば前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)とほぼ同じか或いは似かよった粒子径を有する表面被覆チタン系微粒子(四次粒子)である。なお、以下の実施例および比較例に記載される金属酸化物微粒子も、同様なものである。)また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は45nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は12.0%であった。
このようにして得られた前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.55kgに陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)0.34kgを混合して30分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き44μmのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、このメタノール分散ゾルを遠心分離機(日立工機(株)製CR−21G)に供して12,000rpmの速度で1時間処理して、100nm以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が6.5重量%の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.70kgを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル(固形分含有量が6.5重量%)1.70kgを、限外濾過膜装置(旭化成(株)製、SIP−2013)で濃縮して、固形分含有量が20重量%のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子(以下、「DP−1」という。)を含むメタノール分散ゾル0.55kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO270.8重量%、SnO28.8重量%、SiO220.2重量%およびK2O0.2重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は3.68であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
(1)チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
四塩化チタン(大阪チタニウムテクノロジ-ズ(株)製)をTiO2換算基準で7.75重量%含む四塩化チタン水溶液11.37kgと、アンモニアを15重量%含むアンモニア水(宇部興産(株)製)4.41kgとを混合し、pH9.5の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が10重量%の含水チタン酸ケーキ9.27kgを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を35重量%含む過酸化水素水(三菱瓦斯化学(株)製)10.60kgと純水20.00kgとを加えた後、80℃の温度で1時間、撹拌下で加熱し、さらに純水52.87kgを加えて、過酸化チタン酸をTiO2換算基準で1重量%含む過酸化チタン酸水溶液を92.75kg得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でpHは8.5であった。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、平均粒子径が7nmのシリカ微粒子を15重量%含むシリカゾル(日揮触媒化成(株)製)0.44kgと純水6.22kgとを混合して、オートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製、120L)中で165℃の温度で18時間、加熱した。
このようにして得られた混合水溶液中に含まれる固形物を上記の方法で測定したところ、ルチル型の結晶構造を有する、チタニウム、スズおよびケイ素を含む複合酸化物からなるチタン系微粒子(一次粒子)であった。さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO282.0重量%、SnO210.2重量%、SiO26.0重量%およびK2O1.8重量%であった。また、該混合水溶液のpHは9.2であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法A」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、測定用の上記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率mが10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、55重量%であるとき、それぞれ1.544、1.584、1.630、1.683、1.743、1.775であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は1.7×10-4であり、その最小値を示す粒子の屈折率は2.35であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は2.35であるとみなすことができた。
次いで、実施例1で使用されたチタン系微粒子P−1の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)9.90kgの替わりに、上記で得られたチタン系微粒子P−2の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)9.90kgを用いた以外は実施例1に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。)を含む水分散ゾル(固形分含有量が20.0重量%)5.88kgを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より0.90低い1.45であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル5.88kgをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約2μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)1.18kgを得た。
このように焼成して得られた表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が192m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が8.9nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.14522nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1357nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は13/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(四次粒子)を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は41nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は8.0%であった。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.70kgを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が20重量%のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子(以下、「DP−2」という。)を含むメタノール分散ゾル0.56kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO266.0重量%、SnO28.1重量%、SiO225.7重量%およびK2O0.2重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は3.52であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
(1)過酸化ジルコン酸水溶液の調製
オキシ塩化ジルコニウム(太陽鉱工(株)製)をZrO2換算基準で2.0重量%含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液15.79kgに、アンモニアを15.0重量%含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、ジルコニウムの水和物を含むpH8.5のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をZrO2換算基準で10.0重量%のケーキ3.00kgを得た。
次に、このケーキ0.35kgに純水3.15kgを加え、さらに水酸化カリウム(関東化学(株)製)を10.0重量%含む水酸化カリウム水溶液0.21kgを加えてアルカリ性にした後、過酸化水素を35.0重量%含む過酸化水素水0.70kgを加えて、50℃の温度に加熱してこのケーキを溶解した。さらに純水2.59kgを加えて、過酸化ジルコン酸をZrO2に換算基準で0.5重量%含む過酸化ジルコン酸水溶液7.00kgを得た。なお、この過酸化ジルコン酸水溶液のpHは、12.0であった。
一方、市販の水ガラス(AGCエスアイテック(株)製)0.54kgを純水にて希釈したのち、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)を用いて脱アルカリして、珪酸をSiO2換算基準で2.0重量%含む珪酸水溶液5.25kgを得た。なお、この珪酸水溶液のpHは、2.3であった。
実施例1と同様な方法で調製されたチタン系微粒子P−1の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)7.00kgに純水79.57kgを加えて撹拌して90℃の温度に加熱したのち、前記チタン系微粒子の重量をCで表し、さらにその被覆層の重量をSで表したとき、その重量比(S/C)が酸化物換算基準で20/100となるように、この水分散ゾルにZrO2換算基準で0.5重量%過酸化ジルコン酸水溶液7.00kgおよびSiO2換算基準で2.0重量%珪酸水溶液5.25kgを徐々に添加し、さらに添加終了後、90℃の温度に保ちながら攪拌下で1時間熟成した。
次いで、この混合液をオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製、120L)に入れて、165℃の温度で18時間、加熱処理を行った。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)の被覆層を形成してなる、ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より0.88低い1.54であった。
次に、上記で得られた表面被覆チタン系微粒子集合体0.82kgを、空気雰囲気下、500℃の温度にて1時間焼成して、前記表面被覆チタン系微粒子集合体の焼成物0.77kgを得た。
このように焼成して得られた表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が161m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が9.6nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.1447nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1366nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は14/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(四次粒子)を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は43nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は11.2%であった。
このようにして得られた前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.55kgに陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)0.34kgを混合して30分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き44μmのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、このメタノール分散ゾルを遠心分離機(日立工機(株)製CR−21G)に供して12,000rpmの速度で1時間処理して、100nm以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が6.5重量%の、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.70kgを得た。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル(固形分含有量が6.5重量%)1.70kgを限外濾過膜装置(旭化成(株)製、SIP−2013)で濃縮して、固形分含有量が20重量%のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子(以下、「DP−3」という。)を含むメタノール分散ゾル0.55kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO270.9重量%、SnO28.7重量%、SiO215.2重量%、ZrO24.9重量%およびK2O0.3重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は3.88であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
シリカ系酸化物で表面被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例1と同様な方法で調製されたチタン系微粒子P−1の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)を用いて、前記チタン系微粒子の重量をCで表し、さらにその被覆層の重量をSで表したとき、その重量比(S/C)が酸化物換算基準で10/100となるように、ケイ素成分をSiO2換算基準で28重量%含む正珪酸エチル(多摩化学工業(株)製)0.48kgを添加した以外は実施例1に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。)を含む水分散ゾル(固形分含有量が20.0重量%)5.34kgを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より0.90低い1.45であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル5.34kgをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約2μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)1.07kgを得た。
このように焼成して得られた表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が109m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が13.4nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.1453nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1370nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は11/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(四次粒子)を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は47nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は16.3%であった。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.70kgを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が20重量%のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子(以下、「DP−4」という。)を含むメタノール分散ゾル0.57kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO280.0重量%、SnO210.0重量%、SiO29.8重量%およびK2O0.2重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は4.09であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むPGM分散ゾルの調製
実施例1と同様な方法で調製されたチタン系微粒子P−1の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)を用いて、実施例1に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。)を含む水分散ゾル(固形分含有量が20.0重量%)5.82kgを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より0.90低い1.45であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル5.82kgをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約2μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)1.16kgを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が171m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が9.6nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.1447nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1366nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は14/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(四次粒子)を含むPGM分散ゾルは乳白色であった。また、このPGM分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は45nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は12.1%であった。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むPGM分散ゾル1.70kgを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が20重量%のPGM分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子(以下、「DP−5」という。)を含むPGM分散ゾル0.55kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO270.8重量%、SnO28.8重量%、SiO220.2重量%およびK2O0.2重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は3.68であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例1と同様な方法で調製されたチタン系微粒子P−1の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)を用いて、実施例1に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。)を含む水分散ゾル(固形分含有量が20.0重量%)5.82kgを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より0.90低い1.45であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル5.82kgをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約2μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)1.16kgを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が168m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が9.7nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.1447nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1366nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は14/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(四次粒子)を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は45nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は12.2%であった。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.70kgを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が20重量%のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子(以下、「DP−6」という。)を含むメタノール分散ゾル0.55kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO270.8重量%、SnO28.8重量%、SiO220.2重量%およびK2O0.2重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は3.68であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例1と同様な方法で調製されたチタン系微粒子P−1の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)を用いて、実施例1に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。)を含む水分散ゾル(固形分含有量が20.0重量%)5.82kgを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より0.90低い1.45であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル5.82kgをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約2μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)1.16kgを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が168m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が9.7nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.1447nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1366nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は14/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(四次粒子)を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は45nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は12.3%であった。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.70kgを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が20重量%のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子(以下、「DP−7」という。)を含むメタノール分散ゾル0.55kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO270.8重量%、SnO28.8重量%、SiO220.2重量%およびK2O0.2重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は3.68であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例1と同様な方法で調製されたチタン系微粒子P−1の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)を用いて、実施例1に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。)を含む水分散ゾル(固形分含有量が20.0重量%)5.82kgを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より0.90低い1.45であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル5.82kgをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約2μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)1.16kgを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が168m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が9.7nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.1447nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1366nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は14/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(四次粒子)を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は45nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は12.3%であった。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.70kgを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が20重量%のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子(以下、「DP−8」という。)を含むメタノール分散ゾル0.55kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO270.8重量%、SnO28.8重量%、SiO220.2重量%およびK2O0.2重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は3.68であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例1と同様な方法で調製されたチタン系微粒子P−1の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)を用いて、実施例1に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。)を含む水分散ゾル(固形分含有量が20.0重量%)5.82kgを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より0.90低い1.45であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル5.82kgをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約2μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)1.16kgを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が168m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が9.7nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.1447nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1366nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は14/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(四次粒子)を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は45nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は12.4%であった。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.70kgを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が20重量%のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子(以下、「DP−9」という。)を含むメタノール分散ゾル0.55kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO270.8重量%、SnO28.8重量%、SiO220.2重量%およびK2O0.2重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は3.68であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
シリカ系酸化物で表面被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例1と同様な方法で調製されたチタン系微粒子P−1の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)を用いて、実施例1に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。)を含む水分散ゾル(固形分含有量が20.0重量%)5.82kgを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より0.90低い1.45であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル5.82kgをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約2μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)1.16kgを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が230m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が7.1nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.1365nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1354nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は24/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(四次粒子)を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は141nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は83.6%であった。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.70kgを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が20重量%のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体(乾燥物)粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子(以下、「RDP−1」という。)を含むメタノール分散ゾル0.49kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO270.7重量%、SnO28.9重量%、SiO220.2重量%およびK2O0.2重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は3.68であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
シリカ系酸化物で表面被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例1と同様な方法で調製されたチタン系微粒子P−1の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)を用いて、実施例1に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。)を含む水分散ゾル(固形分含有量が20.0重量%)5.82kgを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より0.90低い1.45であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル5.82kgをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約2μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)1.16kgを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が58m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が28.0nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.1456nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1361nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は12/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(四次粒子)を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は139nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は86.2%であった。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含む水メタノール分散ゾル1.70kgを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が20重量%のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子(以下、「RDP−2」という。)を含むメタノール分散ゾル0.49kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO270.8重量%、SnO28.8重量%、SiO220.1重量%およびK2O0.3重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は3.68であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例1と同様な方法で調製されたチタン系微粒子P−1の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)を用いて、実施例1に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。)を含む水分散ゾル(固形分含有量が20.0重量%)5.82kgを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より0.90低い1.45であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル5.82kgをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約2μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)1.16kgを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が168m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が9.7nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.1447nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1366nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は14/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(四次粒子)を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は162nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は93.1%であった。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.70kgを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が20重量%のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子(以下、「RDP−3」という。)を含むメタノール分散ゾル0.49kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO270.8重量%、SnO28.8重量%、SiO220.2重量%およびK2O0.2重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は3.68であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例1と同様な方法で調製されたチタン系微粒子P−1の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)を用いて、実施例1に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。)を含む水分散ゾル(固形分含有量が20.0重量%)5.82kgを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より0.90低い1.45であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル5.82kgをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約2μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)1.16kgを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が166m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が9.8nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.1447nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1366nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は14/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(四次粒子)を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は45nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は12.0%であった。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.70kgを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が20重量%のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕したが、粗大粒子を分級・除去しなかった金属酸化物微粒子(以下、「RDP−4」という。)を含むメタノール分散ゾル0.83kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO270.6重量%、SnO28.8重量%、SiO220.3重量%およびK2O0.3重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は3.68であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
チタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例2と同様な方法で調製されたチタン系微粒子P−2の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)9.90kgを、限外濾過装置を用いて濃縮して、固形分含有量が20.0重量%の水分散ゾル4.90kgを得た、すなわち、ここでは、シリカ系酸化物などの表面被覆を施していないチタン系微粒子(以下、単に「チタン系微粒子」という。)を含む水分散ゾルを準備した。
次いで、前記チタン系微粒子を含む水分散ゾル4.90kgをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約2μmの表面被覆チタン系微粒子集合体0.98kgを得た。
このようにして得られた前記チタン系微粒子は、比表面積が102m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が9.1nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.1453nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1358nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は13/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(チタン系微粒子)を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は68nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は32.0%であった。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.70kgを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が20重量%のメタノール分散ゾル、すなわち前記チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子(以下、「RDP−5」という。)を含むメタノール分散ゾル0.49kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO284.4重量%、SnO29.9重量%、SiO25.3重量%およびK2O0.4重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は4.18であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
シリカ系酸化物で被覆されたチタン系微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例1と同様な方法で調製されたチタン系微粒子P−1の水分散ゾル(固形分含有量が10.0重量%)を用いて、実施例1に記載の条件下で、シリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(以下、単に「表面被覆チタン系微粒子」という。)を含む水分散ゾル(固形分含有量が20.0重量%)5.82kgを得た。
なお、前記表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)の被覆層を形成してなるシリカ系酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より0.90低い1.45であった。
次いで、前記表面被覆チタン系微粒子を含む水分散ゾル5.82kgをスプレードライヤーに供して実施例1に記載の条件下で噴霧乾燥して、粒状乾燥物である平均粒子径が約2μmの表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)1.16kgを得た。
このようにして得られた前記表面被覆チタン系微粒子は、比表面積が168m2/gであった。また、その核粒子であるチタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、X線回折結晶子径が9.7nmであった。さらに、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔が0.1447nmであり、(301)結晶面の面間隔が0.1366nmであった。また、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)は14/100であった。
このように粉砕して得られた金属酸化物微粒子(四次粒子)を含むメタノール分散ゾルは乳白色であった。また、このメタノール分散ゾル中に含まれる金属酸化物微粒子の平均粒子径は89nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は52.3%であった。
次いで、前記金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル1.70kgを、実施例1に記載の条件下で限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分含有量が20重量%のメタノール分散ゾル、すなわち前記表面被覆チタン系微粒子集合体を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去した金属酸化物微粒子(以下、「RDP−6」という。)を含むメタノール分散ゾル0.55kgを得た。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO270.8重量%、SnO28.8重量%、SiO220.2重量%およびK2O0.2重量%であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は3.68であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
実施例1〜9と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子DP−1、DP−2、DP−3、DP−4、DP−6、DP−7、DP−8またはDP−9を含む各メタノール分散ゾルとDP−5を含むPGM分散ゾル、および比較例1〜6と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子RDP−1、RDP−2、RDP−3、RDP−4、RDP−5またはRDP−6を含む各メタノール分散ゾルおよびをそれぞれ、上記の「粒子の光触媒活性試験」に供して、これらのメタノール分散ゾルまたはPGM分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子が保有する光触媒活性の度合いを、該試験で用いられるサンセットイエロー染料の退色変化率で評価した。その評価結果を表2に示す。
結果として、実施例のメタノール分散ゾルまたはPGM分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子は、比較例のメタノール分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子と較べると、光触媒活性がかなり低いことが分かった。よって、本発明に係る前記メタノール分散ゾルまたはPGM分散ゾルを出発原料として硬化性塗膜形成用塗布液などを調製して、これをプラスチック基材などに塗布して得られる塗膜は耐候性に優れているであろうことが認められた。
実施例1〜9と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子DP−1、DP−2、DP−3、DP−4、DP−6、DP−7、DP−8またはDP−9を含む各メタノール分散ゾルとDP−5を含むPGM分散ゾル、および比較例1〜6と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子RDP−1、RDP−2、RDP−3、RDP−4、RDP−5またはRDP−6を含む各メタノール分散ゾルをそれぞれ、上記の「粒子の耐光性試験」に供して、これらのメタノール分散ゾルまたはPGM分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子の青変色(ブルーイング)の度合いを、該試験で用いられる紫外線の照射時間との関係で評価した。その評価結果を表3に示す。
結果として、実施例のメタノール分散ゾルまたはPGM分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子は、比較例のメタノール分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子と較べると、青変色が起こりづらいことが分かった。よって、本発明に係る前記メタノール分散ゾルまたはPGM分散ゾルを出発原料として硬化性塗膜形成用塗布液などを調製して、これをプラスチック基材などに塗布して得られる塗膜は耐光性に優れているであろうことが認められた。
金属酸化物微粒子を含むPGM分散ゾルの調製
実施例1〜4および6〜9と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子DP−1、DP−2、DP−3、DP−4、DP−6、DP−7、DP−8またはDP−9を含む各メタノール分散ゾル0.49kgをそれぞれ、ロータリーエバポレーター(BUCHI社製R−124)のフラスコ中に入れ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)0.39kgを該フラスコ中に入れる。
次いで、ロータリーエバポレーターを駆動して、温度60℃、圧力−0.035MPaの減圧条件下で、前記フラスコを50rpmの速度で回転させると、上記で使用された有機溶媒(すなわち、メタノール)が蒸発してくるので、これを冷却して系外に排出した。
この操作を1時間続けて、前記メタノール分散ゾル中に含まれるメタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)と溶媒置換したPGM分散ゾルをそれぞれ得た。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)の含有量を調整して、固形分含有量が20重量%の金属酸化物微粒子DP−1、DP−2、DP−3、DP−4、DP−6、DP−7、DP−8またはDP−9を含むPGM分散ゾル0.49kgをそれぞれ調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むPGM分散ゾルの外観および濁度は、表4に示すとおりであった。
光学基材用塗布液(ハードコート層膜形成用塗布液)の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6040)114g、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6042)29gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)71gの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液36gを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、実施例1〜4および6〜9で調製されたメタノール分散ゾル(固形分濃度:20重量%)のうち、屈折率が2.20未満の金属酸化物微粒子DP−1、DP−2、DP−3、DP−6、DP−7、DP−8またはDP−9を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ490g、屈折率が2.20以上の金属酸化物微粒子DP−4を含むメタノール分散ゾルについては450g、さらに純水71g、トリス(2.4-ペンタンジオナト)アルミニウムIII(東京化成工業(株)製)3gおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング(株)製、L−7001)0.7gを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物HX−1(1)、HX−2(1)、HX−3(1)、HX−4(1)、HX−6(1)、HX−7(1)、HX−8(1)、HX−9(1)をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にDP−1、DP−2、DP−3、DP−4、DP−6、DP−7、DP−8、DP−9の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
光学基材用塗布液(ハードコート層膜形成用塗布液)の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6040)114g、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製Z−6042)29gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)71gの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液36gを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、比較例1〜6で調製されたメタノール分散ゾル(固形分濃度:20重量%)のうち、屈折率が2.20未満の金属酸化物微粒子RDP−1、RDP−3、RDP−4またはRDP−6を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ490g、屈折率が2.20以上の金属酸化物微粒子RDP−2またはRDP−5を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ450g、さらに純水71g、トリス(2.4-ペンタンジオナト)アルミニウムIII(東京化成工業(株)製)3gおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング(株)製、L−7001)0.7gを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物HY−1(1)、HY−2(1)、HY−3(1)、HY−4(1)、HY−5(1)、HY−6(1)をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にRDP−1、RDP−2、RDP−3、RDP−4、RDP−5、RDP−6の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
光学基材用塗布液(ハードコート層膜形成用塗布液)の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製、Z−6040)110gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)41gの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液29gを滴下した。更に、これらの混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、実施例1〜4および6〜9で調製されたメタノール分散ゾル(固形分濃度:20重量%)のうち、屈折率が2.20未満の金属酸化物微粒子DP−1、DP−2、DP−3、DP−6、DP−7、DP−8またはDP−9を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ490g、屈折率が2.20以上の金属酸化物微粒子DP−4を含むメタノール分散ゾルについては449g、さらにトリス(2.4-ペンタンジオナト)鉄III(東京化成工業(株)製)3g、グリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセ化成工業(株)製、デナコールEX−314、エポキシ当量145)7gおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング(株)製、L−7001)0.4gを加えて、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物HX−1(2)、HX−2(2)、HX−3(2)、HX−4(2) 、HX−6(2)、HX−7(2)、HX−8(2)、HX−9(2)をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にDP−1、DP−2、DP−3、DP−4、DP−6、DP−7、DP−8、DP−9の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
光学基材用塗布液(ハードコート層膜形成用塗布液)の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製、Z−6040)110gおよびメタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)41gの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら0.01Nの塩酸水溶液29gを滴下した。更に、これらの混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、比較例1〜6で調製されたメタノール分散ゾル(固形分濃度:20重量%)のうち、屈折率が2.20未満の金属酸化物微粒子RDP−1、RDP−3、RDP−4またはRDP−6を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ490g、屈折率が2.20以上の金属酸化物微粒子RDP−2またはRDP−5を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ449g、さらにトリス(2.4-ペンタンジオナト)鉄III(東京化成工業(株)製)3g、グリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセ化成工業(株)製、デナコールEX−314、エポキシ当量145)7gおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング(株)製、L−7001)0.4gを加えて、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物HY−1(2)、HY−2(2)、HY−3(2)、HY−4(2)、HY−5(2)、HY−6(2)をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にRDP−1、RDP−2、RDP−3、RDP−4、RDP−5、RDP−6の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
光学基材用塗布液(プライマー層膜形成用塗布液)の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス150」(第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量30%)170gを入れた容器を複数用意し、これらに、実施例1〜4および6〜9で調製されたメタノール分散ゾル(固形分濃度:20重量%)のうち、屈折率が2.20未満の金属酸化物微粒子DP−1、DP−2、DP−3、DP−6、DP−7、DP−8またはDP−9を含む各メタノール分散ゾルについてはそれぞれ395g、屈折率が2.20以上の表面修飾チタン系微粒子DP−4を含むメタノール分散ゾルについては410g、および純水110gを加えて、1時間攪拌した。
次いで、これらの混合液に、メタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)500g、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング(株)製、L−7604)0.3gを加えて、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのプライマー層膜形成用塗料組成物PX−1、PX−2、PX−3、PX−4、PX−6、PX−7、PX−8、PX−9をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にDP−1、DP−2、DP−3、DP−4、DP−6、DP−7、DP−8、DP−9の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
光学基材用塗布液(プライマー層膜形成用塗布液)の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス150」(第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量30%)170gを入れた容器を複数用意し、これらに、比較例1〜6で調製されたメタノール分散ゾル(固形分濃度:20重量%)のうち、屈折率が2.20未満の金属酸化物微粒子RDP−1、RDP−3、RDP−4またはRDP−6を含む各メタノール分散ゾルについてはそれぞれ430g、屈折率が2.20以上の金属酸化物微粒子RDP−2またはRDP−5を含む各メタノール分散ゾルについてはそれぞれ395g、および純水110gを加えて、1時間攪拌した。
次いで、これらの混合液に、メタノール(林純薬(株)製、メチルアルコール濃度:99.9重量%)500g、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング(株)製、L−7604)0.3gを加えて、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのプライマー層膜形成用塗料組成物PY−1、PY−2、PY−3、PY−4、PY−5およびPY−6をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にRDP−1、RDP−2、RDP−3、RDP−4、RDP−5、RDP−6の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
試験用プラスチックレンズ基板の作成(1)
(1)プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材「モノマー名:MR−174」(三井化学(株)製、基材の屈折率1.74)および「モノマー名:MR−7」(三井化学(株)製、基材の屈折率1.67)を、以下の試験および評価に必要な枚数準備した。
次いで、これらのプラスチックレンズ基材を、40℃に保った10重量%濃度のKOH水溶液に2分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。
前記プラスチックレンズ基材の表面に、実施例13および比較例9で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物(ハードコート用塗料)をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法(引き上げ速度250mm/分)を用いて行った。
次に、前記塗膜を90℃で10分間、乾燥させた後、110℃で2時間、加熱処理して、塗膜(ハードコート層)の硬化を行った。
なお、このようにして形成された前記ハードコート層膜の硬化後の膜厚は、概ね2.0〜2.6μmであった。
前記ハードコート層膜の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ここでは、ハードコート層側から大気側に向かって、SiO2:0.06λ、ZrO2:0.15λ、SiO2:0.04λ、ZrO2:0.25λ、SiO2:0.25λの順序で積層された反射防止層膜の層をそれぞれ形成した。また、設計波長λは、520nmとした。
試験用プラスチックレンズ基板の作成(2)
(1)プラスチックレンズ基材の前処理
調製例1と同様な条件下で、プラスチックレンズ基材の前処理を行なった。
(2)プライマー層膜の形成
前記プラスチックレンズ基材の表面に、実施例15および比較例11で得られたプライマー層膜形成用の塗料組成物(プライマー用塗料)をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法(引き上げ速度120mm/分)を用いて行った。
次に、前記塗膜を100℃で10分間、加熱処理して、塗膜(プライマー層)の予備硬化を行った。
なお、このようにして形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね0.5〜0.7μmであった。
前記プライマー層膜を形成してなるプラスチックレンズ基材の表面に、実施例14および比較例10で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物(ハードコート用塗料)をそれぞれ塗布した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法(引き上げ速度250mm/分)を用いて行った。
次に、前記塗膜を90℃で10分間、乾燥させた後、110℃で2時間、加熱処理して、塗膜(ハードコート層)の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行った。
なお、このようにして形成された前記ハードコート層の膜厚は、概ね2.0〜2.6μmであった。
(4)反射防止膜層膜の形成
調製例1と同様な条件下で、前記ハードコート層の表面に、反射防止層膜の層をそれぞれ形成した。
実施例13で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物HX−1(1)、HX−2(1)、HX−3(1)、HX−4(1) 、HX−6(1)、HX−7(1)、HX−8(1)およびHX−9(1)のそれぞれを用いて、調製例1に示す方法でプラスチックレンズ基材上にハードコート層および反射防止膜層をそれぞれ形成した。なお、ここでは、前記プラスチックレンズ基材「モノマー名:MR−7」を使用した。
このようにして得られた基板HX−1、HX−2、HX−3、HX−4、HX−6、HX−7、HX−8およびHX−9のそれぞれについて、上記の評価試験法を用いて、外観(干渉縞)、外観(曇り)、耐擦傷性、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表5に示す。
比較例9で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物HY−1(1)、HY−2(1)、HY−3(1)、HY−4(1)、HY−5(1) およびHY−6(1)のそれぞれを用いて、調製例1に示す方法でプラスチックレンズ基材上にハードコート層および反射防止膜層をそれぞれ形成した。なお、ここでは、前記プラスチックレンズ基材「モノマー名:MR−7」を使用した。
このようにして得られた基板HY−1、HY−2、HY−3、HY−4、HY−5およびHY−6のそれぞれについて、上記の評価試験法を用いて、外観(干渉縞)、外観(曇り)、耐擦傷性、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表6に示す。
なお、以下の表6において耐擦傷性が悪かった理由は、前記ハードコート層膜形成用塗料組成物中に含まれる金属酸化物微粒子の凝集物や粗大粒子などによって、該塗料組成物中への金属酸化物微粒子の均一分散が阻害されていることにより、塗膜表面が荒れて不均一となり、さらに塗膜中に粗密部分が形成されることによるものと考えられる。
実施例15で得られたプライマー層膜形成用の塗料組成物PX−1、PX−2、PX−3、PX−4、PX−6、PX−7、PX−8およびPX−9のそれぞれを用いると共に、実施例14で得られた表7に示すハードコート層膜形成用塗料組成物を用いて、調製例2に示す方法でプラスチックレンズ基材上にプライマー層、ハードコート層および反射防止膜層をそれぞれ形成した。
なお、ここでは、前記プラスチックレンズ基材「モノマー名:MR−174」を使用した。
このようにして得られた基板PX−1、PX−2、PX−3、PX−4、PX−6、PX−7、PX−8およびPX−9のそれぞれについて、上記の評価試験法を用いて、外観(干渉縞)、外観(曇り)、耐擦傷性、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表7に示す。ただし、耐光性については、試験に用いた基板自体に変色があるため、試験を取りやめた。
比較例11で得られたプライマー層膜形成用の塗料組成物PY−1、PY−2、PY−3、PY−4、PY−5およびPY−6のそれぞれを用いると共に、比較例10で得られた表8に示すハードコート層膜形成用塗料組成物を用いて、調製例2に示す方法でプラスチックレンズ基材上にプライマー層、ハードコート層および反射防止膜層をそれぞれ形成した。なお、ここでは、前記プラスチックレンズ基材「モノマー名:MR−174」を使用した。
このようにして得られた基板PY−1、PY−2、PY−3、PY−4、PY−5およびPY−6のそれぞれについて、上記の評価試験法を用いて、外観(干渉縞)、外観(曇り)、耐擦傷性、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表8に示す。ただし、耐光性については、試験に用いた基板自体に変色があるため、試験を取りやめた。
なお、以下の表8において耐擦傷性が悪かった理由は、比較例12の場合と同様に、前記ハードコート層膜形成用塗料組成物中に含まれる金属酸化物微粒子の凝集物や粗大粒子などによって、該塗料組成物中への金属酸化物微粒子の均一分散が阻害されていることにより、塗膜表面が荒れて不均一となり、さらに塗膜中に粗密部分が形成されることによるものと考えられる。
Claims (29)
- チタニウムと、スズおよび/またはケイ素とを含むチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物で被覆してなる高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法であって、
(a)過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび/またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて150〜250℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび/またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子(一次粒子)を生成させる工程、
(b)前記工程(a)で得られたチタン系微粒子を含む混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも1種のケイ素化合物を混合して、該ケイ素化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)を得る工程、
(c)前記工程(b)で得られた表面被覆チタン系微粒子を乾燥して粒状にすることにより表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)を得る工程、
(d)前記工程(c)で得られた表面被覆チタン系粒子集合体を酸素含有雰囲気下、300〜800℃の温度で焼成して、該表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を得る工程、
(e)前記工程(d)で得られた表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が8〜60nmの金属酸化物微粒子(四次粒子)とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルを得る工程、および
(f)前記工程(e)で得られた有機溶媒分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が100nm以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程
を含むことを特徴とする高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。 - チタニウムと、スズおよび/またはケイ素とを含む複合酸化物粒子の表面を、少なくともシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルの調製方法であって、
(a)過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび/またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて150〜250℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび/またはケイ素とを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子(一次粒子)を生成させる工程、
(b)前記工程(a)で得られたチタン系微粒子を含む混合水溶液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも1種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも1種の金属化合物とを混合して、該ケイ素化合物および該金属化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆してなる表面被覆チタン系微粒子(二次粒子)を得る工程、
(c)前記工程(b)で得られた表面被覆チタン系微粒子を乾燥して粒状にすることにより表面被覆チタン系微粒子集合体(三次粒子)を得る工程、
(d)前記工程(c)で得られた表面被覆チタン系粒子集合体を酸素含有雰囲気下、300〜800℃の温度で焼成して、該表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を得る工程、
(e)前記工程(d)で得られた表面被覆チタン系粒子集合体の焼成物を有機溶媒の存在下で粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が8〜60nmの金属酸化物微粒子(四次粒子)とし、さらに該金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させてなる有機溶媒分散ゾルを得る工程、および
(f)前記工程(e)で得られた有機溶媒分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が100nm以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程
を含むことを特徴とする高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。 - 前記工程(a)で使用されるケイ素化合物が、シリカ微粒子、珪酸およびシリコンアルコキシドから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
- 前記工程(b)で使用されるシリコンアルコキシドが、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
- 前記工程(b)で得られる表面被覆チタン系微粒子が、前記チタン系微粒子の重量をCで表し、さらにその被覆層の重量をSで表したとき、その重量比(S/C)が酸化物換算基準で1/100〜50/100の範囲となるように前記チタン系微粒子の表面上に前記シリカ系酸化物または前記シリカ系複合酸化物で被覆したものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
- 前記工程(c)で得られる表面被覆チタン系粒子集合体が、前記表面被覆チタン系微粒子を含む混合水溶液をスプレードライヤーに供して噴霧乾燥することにより、該表面被覆チタン系微粒子の乾燥と粒状化を同時に行ったものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
- 前記工程(e)で使用される有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
- 前記工程(e)で使用される有機溶媒中に、さらにカルボン酸系化合物および/またはアミン系化合物を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
- 前記カルボン酸系化合物が、酒石酸、クエン酸およびリンゴ酸から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項8に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
- 前記アミン系化合物が、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンおよびテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項8に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
- 前記工程(f)で得られた有機溶媒分散ゾルに、さらに陰イオン交換樹脂および/または陽イオン交換樹脂を添加して撹拌することにより、該有機溶媒分散ゾル中に含まれるイオン化物質を除去しておくことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルの調製方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の調製方法から得られる高屈折率の金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルであって、
(1)前記金属酸化物微粒子を構成するチタン系微粒子が、ルチル型の結晶構造を有する結晶性粒子であり、しかも7.5〜14.0nmのX線回折結晶子径を有し、さらにその屈折率が2.2〜2.7の範囲にあり、
(2)前記金属酸化物微粒子を構成する被覆層が、前記チタン系微粒子の屈折率より0.2以上低い屈折率を有し、しかも
(3)前記金属酸化物微粒子が、8〜60nmの平均粒子径と70〜200m2/gの比表面積を有し、さらにその屈折率が2.0〜2.5の範囲にあり、また
(4)前記有機溶媒分散ゾルが、5〜40重量%の前記金属酸化物微粒子を含み、しかもその濁度が0.1〜11.0cm-1の範囲にある
ことを特徴とする高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。 - 前記チタン系微粒子が、X線回折から求められる、(310)結晶面の面間隔d1が0.1440〜0.1460nmの範囲にあり、また(301)結晶面の面間隔d2が0.1355〜0.1370nmの範囲にあることを特徴とする請求項12に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
- 前記チタン系微粒子が、X線回折から求められる、(310)結晶面のピーク強度P1と(110)結晶面のピーク強度P2との相対ピーク強度比(P1/P2)が9/100〜20/100の範囲にあることを特徴とする請求項12〜13のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
- 前記被覆層が、二酸化ケイ素からなるシリカ系酸化物であることを特徴とする請求項12〜14のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
- 前記被覆層が、ケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも1種の金属元素とを含むシリカ系複合酸化物であることを特徴とする請求項12〜14のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
- 前記金属酸化物微粒子が、動的光散乱法で測定したときの粒子径頻度分布において、100nm以上の粒子径を有する比較的粗大なチタン系微粒子の分布頻度が1%以下であることを特徴とする請求項12〜16のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
- 前記有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項12〜17のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
- 請求項12〜18のいずれかに記載の有機溶媒分散ゾル中に含まれる高屈折率金属酸化物微粒子とバインダー成分を含む塗料組成物。
- 前記バインダー成分が、有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項19に記載の塗料組成物。
- 前記有機ケイ素化合物が、下記一般式(I)で表される有機ケイ素化合物および/またはその加水分解物であることを特徴とする請求項20に記載の塗料組成物。
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (I)
(式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数8以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数8以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数8以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数1〜5の有機基またはアミノ基を含有する炭素数1〜5の有機基であり、R2は炭素数1〜3のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、R3は炭素数1〜3のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、aは0または1の整数、bは0、1または2の整数である。) - 前記有機ケイ素化合物が、該有機ケイ素化合物をSiO2基準に換算した重量をXで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をYで表したとき、その重量比(X/Y)が30/70〜90/10となるような割合で含まれることを特徴とする請求項20または21に記載の塗料組成物。
- 前記バインダー成分が、熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂であることを特徴とする請求項19に記載の塗料組成物。
- 前記熱硬化性有機樹脂が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項23に記載の塗料組成物。
- 前記熱可塑性有機樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項23に記載の塗料組成物。
- 前記熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂が、該樹脂化合物の重量をAで表し、前記高屈折率金属酸化物微粒子の重量をBで表したとき、その重量比(A/B)が90/10〜30/70となるような割合で含まれることを特徴とする請求項23〜25のいずれかに記載の塗料組成物。
- 前記塗料組成物が、光学基材用塗料組成物であることを特徴とする請求項19〜26のいずれかに記載の塗料組成物。
- 前記光学基材用塗料組成物が、ハードコート層膜形成用塗料組成物であることを特徴とする請求項27に記載の塗料組成物。
- 前記光学基材用塗料組成物が、プライマー層膜形成用塗料組成物であることを特徴とする請求項27に記載の塗料組成物。
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