JP5171356B2 - チタン系無機酸化物微粒子を含む液状組成物、その製造方法および該液状組成物を用いた有機系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
このような樹脂組成物に酸化チタン粒子を配合する方法としては、樹脂の原料あるいは添加剤に酸化チタンを分散させた後、該酸化チタンの触媒作用によって前記樹脂原料などを重合させて樹脂組成物を得る方法か、あらかじめ重合させて得た樹脂粒子や樹脂ペレットなどを該樹脂が溶解可能な重合性有機化合物に溶解させて、得られた混合物に酸化チタン粒子を分散させて成型加工する方法などが知られている(特許文献3、4および5)。
しかし、数十nm程度の微細な粒子径を持つ酸化チタンは高い表面活性を有するため、樹脂組成物に配合すると酸化チタンの触媒活性によって重合物が酸化分解されたりして該樹脂組成物の色調が低下することが問題となっていた。
しかし、多くの重合性有機化合物は沸点が高く、また高強度の重合物を得るために高温処理が必要である。またこのような酸化チタン粒子を配合してなる樹脂組成物の用途は磁気記録フィルムやコンデンサ用フィルム、液晶ユニット内に供する反射性フィルムなどの電子分野にも広がってきており、これらの電子製品においては高性能化および高容量化のためより高温の使用環境下に耐えうることが要求されることからも、高温で重合物を分解、着色させることなく使用することのできる酸化チタン材料が求められている。
なお、本発明でいう「比較的高い温度での処理」とは、150℃以上の温度条件下での加熱処理、乾燥処理、硬化処理、反応処理などを意味するものである。
チタン酸化物微粒子または少なくともチタンおよびケイ素を含有するチタン系複合酸化物微粒子からなる核粒子の表面を、少なくともジルコニウムおよびケイ素を含有する複合酸化物で被覆してなる無機酸化物微粒子を重合性有機化合物に分散してなる液状組成物であって、前記無機酸化物微粒子の内部およびその表面に、該無機酸化物微粒子の全量に対してアルカリ金属元素を酸化物換算基準で2.0〜6.0重量%含むことを特徴としている。
また、前記無機酸化物微粒子が、アルカリ金属化合物(酸化物を除く)を含有する水系分散液中で、その表面にアルカリ金属イオンを吸着させたものであることが好ましい。
さらに、前記無機酸化物微粒子の内部に含まれるアルカリ金属元素の量は、該無機酸化物微粒子の全量に対して酸化物換算基準で0.1〜3.5重量%の範囲にあることが好ましい。
さらに、前記アルカリ金属元素の少なくとも一部は、前記無機酸化物微粒子の内部およびその表面に存在する固体酸と化合した金属塩の形態で存在することが好ましい。
また、前記重合性有機化合物は、水に可溶な有機化合物であって、室温で液状のものであることが好ましい。
さらに、前記重合性有機化合物は、エチレングリコール、γ-ブチロラクトン、メタクリル酸メチル、N-メチルピロリドン、メチルイソブチルケトンおよびメチルエチルケトンから選ばれた1種または2種以上の有機化合物であることが好ましい。
また、前記液状組成物中に含まれる固形分濃度は、1〜40重量%の範囲にあることが好ましい。
また、前記の異種重合性有機化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン芳香族ジアミン類、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂肪族ジアミン類および脂肪族テトラカルボン酸無水物類から選ばれた1種または2種以上の有機化合物であることが好ましい。
さらに、前記有機系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂であることが好ましい。
上記のいずれかに記載の液状組成物を製造する方法であって、
(1)チタン酸化物微粒子または少なくともチタンおよびケイ素を含有するチタン系複合酸化物微粒子の水系分散液に、少なくともジルコニウム化合物およびケイ素化合物を加えて、150〜210℃の温度で水熱処理することにより、前記チタン系複合酸化物微粒子の表面を少なくともジルコニウムおよびケイ素を含有する複合酸化物で被覆してなる無機酸化物微粒子を含む水系分散液を調製する工程、
(2)前記工程(1)から得られる水系分散液に、アルカリ金属化合物(酸化物を除く)を添加して、30〜80℃の温度で加熱することにより、アルカリ金属イオンを表面に吸着させてなる無機酸化物微粒子を含む水系分散液を調製する工程、および
(3)前記工程(2)から得られる水系分散液を溶媒置換装置に供して、該水系分散液中に含まれる水分を重合性有機化合物の液状物で溶媒置換することにより、前記無機酸化物微粒子を含む重合性有機化合物分散液を調製する工程
を含むことを特徴としている。
また、この液状組成物を用いれば、該液状組成物中に含まれる重合性有機化合物と反応可能な異種の重合性有機化合物を加えて所定の条件下で反応させることにより、所望の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂などの有機系樹脂組成物を容易に得ることができる。
[液状組成物]
本発明に係る液状組成物は、
チタン酸化物微粒子または少なくともチタンおよびケイ素を含有するチタン系複合酸化物微粒子からなる核粒子の表面を、少なくともジルコニウムおよびケイ素を含有する複合酸化物で被覆してなる無機酸化物微粒子を重合性有機化合物に分散してなる液状組成物であって、前記無機酸化物微粒子の内部およびその表面に、該無機酸化物微粒子の全量に対してアルカリ金属元素を酸化物換算基準で2.0〜6.0重量%含むものである。
以下に、該液状組成物中に含まれる各成分について詳細に説明する。
前記無機酸化物微粒子を構成する核粒子は、チタン酸化物微粒子または少なくともチタンおよびケイ素を含有するチタン系複合酸化物微粒子である。
ここで、前記チタン酸化物微粒子は、一般的に知られている化学式TiO2で表される酸化物の微粒子である。
また、前記チタン系複合酸化物微粒子は、少なくともチタンとケイ素を含有する複合酸化物の微粒子であり、さらにスズを含むことが好ましい。前記複合酸化物は、少なくともチタンとその他の金属元素成分からなるものであり、これらを化学式で模式的に示せば、以下の通りである。
| |
−O−Ti−O−Si−O−
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| | |
−O−Ti−O−Sn−O−Si−O−
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また、前記アルカリ金属元素の少なくとも一部は、前記チタン系複合酸化物微粒子の調製過程で副生される固体酸、たとえばSiO2・TiO2、SnO2・TiO2、SnO2・SiO2などの固体酸と化合した金属塩の形態で存在することが好ましい。すなわち、前記チタン系複合酸化物微粒子(核粒子)中に含まれるアルカリ金属塩としては、xSiO2・yM・zTiO2、xSnO2・yM・zTiO2、xSiO2・yM・zSnO2(式中、Mはアルカリ金属元素を意味する)などが挙げられる。
なお、前記チタン系複合酸化物微粒子中には、さらに必要に応じて上記以外の元素、たとえばセリウム、ジルコニウム、タングステン、ニオブなどの元素を含んでいてもよい。
前記核粒子の表面に形成される被覆層は、少なくともジルコニウムおよびケイ素を含有する複合酸化物からなるものである。
前記複合酸化物は、少なくともジルコニウムとケイ素からなるものであり、これを化学式で模式的に示せば、以下の通りである。
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−O−Zr−O−Si−O−
| |
また、前記アルカリ金属元素の少なくとも一部は、前記被覆層の調製過程で副生される固体酸、たとえばSiO2・ZrO2などの固体酸と化合した金属塩の形態で存在することが好ましい。すなわち、前記被覆層に含まれるアルカリ金属塩としては、xSiO2・yM・zZrO2(式中、Mはアルカリ金属元素を意味する)などが挙げられる。
前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、およびアルカリ金属の有機錯体などが挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物を使用することが好ましい。また、本発明で使用できるアルカリ金属としては、カリウムおよび/またはナトリウムがある。従って、本発明においては、カリウムおよび/またはナトリウムの水酸化物を使用することが好ましい。
ここでアルカリ金属の酸化物を除外する理由は、アルカリ金属酸化物結晶が水分散液中でアルカリ金属イオンに解離し難く、固体酸を不活性化する効果が殆どないためである。
なお、前記複合酸化物からなる被覆層中には、さらに必要に応じて上記以外の元素、たとえばアルミニウム、アンチモンなどの元素を含んでいてもよい。
ここで、前記重量比が7/100未満であると、核粒子に対する被覆層の被覆量が充分でないため、該核粒子中に含まれる固体酸とチタンの触媒活性の影響により高温での重合性有機化合物の変色を抑制することが難しくなる。また前記重量比が150/100を超えると、前記核粒子を含む水分散液と前記被覆層を形成するための水溶液を混合したとき、該混合分散液の安定性が低下してしまうので、好ましくない。
本発明で使用される無機酸化物微粒子は、上記のように核粒子の表面に被覆層を形成してなるコア−シェル構造をとるものである。
また、本発明で使用される前記無機酸化物微粒子は、該無機酸化物微粒子の内部およびその表面に、前記微粒子の全量に対してアルカリ金属元素を酸化物換算基準で2.0〜6.0重量%、好ましくは2.5〜5.5重量%の範囲で含むものである。
ここで、前記アルカリ金属元素の含有量が2.0重量%未満であると、前記無機酸化物微粒子中に存在する固体酸を不活性化する度合いが充分でないため、これを重合性有機化合物に分散させた液状組成物を比較的高い温度で処理すると、該重合性有機化合物の色調が変化してしまうので、好ましくない。また、前記含有量が6.0重量%を超えると、前記液状組成物の粘度が増加して長期保存できない場合があるので、好ましくない。
ここで、前記アルカリ金属元素の含有量が0.1重量%未満であると、前記無機酸化物微粒子の内部に存在する固体酸を不活性化する度合いが充分でないため、これを重合性有機化合物に分散させた液状組成物を比較的高い温度で処理すると、該重合性有機化合物の色調が変化してしまう場合があるので、好ましくない。また、前記含有量が3.5重量%を超えると、粒子の結晶化度が低下してチタン成分が溶出しやすくなるため遊離のチタン成分が発生する傾向にあり、結果としてこの遊離のチタン成分を含む液状組成物を比較的高い温度で処理すると、該液状組成物中に含まれる重合性有機化合物の色調を変化させる場合があるので、好ましくない。
また、無機酸化物微粒子の内部およびその表面に存在するアルカリ金属元素量とは、前記アルカリ処理によって無機酸化物微粒子の表面にアルカリ金属イオンが吸着された後の無機酸化物微粒子に含まれるアルカリ金属元素の量を意味する。
ここで、前記平均粒子径が3nm未満であると、これを重合性有機化合物中に高濃度で分散させようとすると、該無機酸化物微粒子が凝集したりしてその分散性が低下するので、好ましくない。また、前記平均粒子径が80nmを超えると、これを重合性有機化合物に分散させた液状組成物の透明性が低下し、引いては該液状組成物を用いて調製された樹脂組成物の透明性も低下させる場合があるので、これを透明性が求められる用途に使用することが難しくなる。
また、前記無機酸化物微粒子は、多孔質粒子または無孔質粒子のいずれであってもよい。
しかし、本発明で使用される無機酸化物微粒子においては、BET法で測定される比表面積が、80〜400m2/g、好ましくは150〜300m2/gの範囲にあることが望ましい。
ここで、前記比表面積が80m2/g未満であると、前記無機酸化物微粒子を分散させてなる液状組成物の透明性が悪くなり、また前記比表面積が400m2/gを超えると、この無機酸化物微粒子を含む液状組成物を所望の濃度まで濃縮したときに安定性が悪くなるので好ましくない。
本発明で使用される重合性有機化合物は、前記無機酸化物微粒子に対する分散媒となるものであり、また重合性成分として機能できるものである。
さらに詳しく述べれば、前記重合性有機化合物は、室温で液状の有機化合物であって、C=C結合、C=O結合、C-O結合またはN-H結合を有するものなどであり、かつ、(1)活性エネルギー線の照射、(2)加熱または(3)触媒の適用により、重合反応が可能なものを意味する。なお、ここで重合反応については、(I)前記重合性有機化合物同士の開環重合反応または重縮合反応、あるいは(II)前記重合性有機化合物と、前記重合性有機化合物とは異種の重合性有機化合物との共重合反応などが含まれる。
また、これらの重合性有機化合物については、共溶媒により希釈して使用してもよい。
このような共溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1,2−プロパンジオールなどを挙げることができる。
具体的には、前記残存アルカリ金属化合物および前記残存アルカリ金属イオンの量を合計した値が、アルカリ金属元素の酸化物換算基準で0.55重量%以下、好ましくは0.1重量%以下であることが望ましい。
以下に、本発明に係る液状組成物の製造方法について説明するが、本発明はここに記載された造方法に限定されるものではない。
無機酸化物微粒子の調製
1)核粒子の調製
本発明で使用される無機酸化物微粒子は、チタン酸化物微粒子または少なくともチタンおよびケイ素を含有するチタン系複合酸化物微粒子を核粒子とするものである。
この核粒子の製造方法については、本発明において該核粒子中にアルカリ金属塩を含ませる場合があることを除けば、従来公知のものを使用することができる。参考までに、核粒子としてのアナターゼ型チタン系複合酸化物微粒子およびルチル型チタン系複合酸化物微粒子の製造例を示せば、以下の通りである。
(A)最初に水和酸化チタンを調製する。ここでいう水和酸化チタンとは、酸化チタンの水和物、および水和酸化チタン、または含水チタン酸などの総称であって、一般的にはゲルまたはゾル状の形状にあり、例えば、次の(1)、(2)または(3)のいずれかの方法などにより得ることができる。
(1)水溶性チタン塩(例えば四塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタンなど)の加水分解物(水溶液)を必要に応じてイオン交換樹脂で脱イオン処理したのちアルカリで中和し、次いで洗浄する方法。
(2)前記水溶性チタン塩の加水分解物(水溶液)を、陰イオン交換樹脂を用いて脱イオン処理する方法。
(3)チタンアルコキシドを加水分解する方法。
なお、上記の水和酸化チタンのゲルまたはゾルに含まれる水和酸化チタン粒子は非晶質であることが好ましい。
(1)過酸化水素等の錯化剤と混合して錯イオンとして溶解したものを加熱する方法。
(2)塩酸あるいは一塩基酸で解膠する方法。
なお、このとき水和酸化チタンの濃度が高すぎると、その溶解に長時間を要したり、更に未溶解のゲルが沈殿したり、水和酸化チタンのゲルまたはゾルの水溶液自体がゲル化したりするため、該水和酸化チタン水溶液のチタン含有量は、TiO2換算基準で約10重量%以下、好ましくは約5重量%以下であることが好ましい。
過酸化水素を多く用いるほど溶解は早く終了するが、あまりに過剰な過酸化水素を用いても不経済である。また、前記重量比(H2O2/TiO2)が4未満ではポリチタン酸として完全に溶解することができないので好ましくない。また過酸化水素を加えたのちは50℃前後の温度で加熱するか、攪拌して反応を行うことが好ましい。
前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水素化物、過酸化物、硫化物やアルカリ金属の有機錯体などが挙げられるが、この中でも、カリウムおよび/またはナトリウムの水酸化物を使用することが好ましい。
ここで、前記ケイ素化合物は、前記ゾルの安定性を向上させる(すなわち、ゲル化抑制)ために添加されるものであって、その添加量は、ポリチタン酸水溶液に含まれるTiO2に対して、添加されるケイ素化合物に含まれるSiO2の重量比(SiO2/TiO2)が1/100〜20/100の範囲にあることが好ましい。また、前記ケイ素化合物としては、水ガラスなどのアルカリ金属ケイ酸塩や、該アルカリ金属ケイ酸塩を必要に応じて脱アルカリして得られるケイ酸液、さらにはシリカゾルやシリカゲルなどを用いることができる。
(E) ルチル型チタン系複合酸化物微粒子の水系分散液は、上記(A)〜(D)のアナターゼ型チタン系複合酸化物微粒子の製造方法に、以下の(1)〜(3)のいずれかの工程を追加することによって得られる。
(1)上記(B)の(1)の工程で過酸化水素と同時に、または過酸化水素の添加前にスズ化合物を添加し、加熱して加水分解を行う工程。
(2)上記(A)〜(B)の方法で得られたポリチタン酸水溶液にスズ化合物を添加する工程。
(3)上記(A)で得られた水和酸化チタンのゲルまたはゾル、あるいは上記(A)〜(B)の工程で得られたポリチタン酸水溶液をアルカリ処理したのち、強酸で解膠する工程。
また、チタン塩水溶液に所定の条件下にて、直接過酸化水素と金属スズを添加したのち熟成して、更に限外濾過膜法やイオン交換樹脂法などにより電解質を除去してから解膠する方法や、四塩化チタン水溶液と塩酸が含まれる水とを混合し、特定の条件下で加水分解する方法などによってもルチル型酸化チタンの水系分散液を得ることができる。
なお、前記(2)においてポリチタン酸水溶液に添加されるスズ化合物は、スズ酸カリウムやスズ酸ナトリウムなどから選択する場合があるので、この場合は、前記(C)に示す工程に供して、外部からアルカリ金属化合物を添加することは必ずしも必要ない。
前記無機酸化物微粒子の被覆層は、核粒子の分散液に、少なくともジルコニウム化合物およびケイ素化合物を添加して、150〜210℃の温度で水熱処理することにより、前記核粒子上に形成される。この場合、前記水熱処理は、オートクレーブ中で行うことが好ましい。
前記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムの無機塩、有機塩、酸化物、水酸化物またはアルコキシドなどが挙げられる。また、ジルコニウム化合物については、好ましくは水溶液またはスラリーの状態で用いられる。この中でも、前記ジルコニウム化合物としては、過酸化ジルコン酸の水溶液を使用することが好ましい。
また、前記ケイ素化合物としては、アルカリ金属珪酸塩を陽イオン交換樹脂を用いて脱アルカリして得られる珪酸液、アルカリ金属ケイ酸塩、シリコンアルコキシド、シリカゾルなどが挙げられる。この中でも、前記ケイ素化合物としては、珪酸液の水溶液を使用することが好ましい。
さらに、本発明においては、前記水熱処理を施す前の水系分散液中にアルカリ金属化合物を含ませておくことが望まれる。
前記アルカリ金属化合物としては、上記の場合と同様に、アルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水素化物、過酸化物、硫化物やアルカリ金属の有機錯体などが挙げられるが、この中でも、カリウムおよび/またはナトリウムの水酸化物を使用することが好ましい。
例えば、ジルコニウム化合物として過酸化ジルコン酸水溶液を使用する場合にあっては、オキシ塩化ジルコニウムのスラリーのpHを9以上に調整し、過酸化水素を加えて、加熱することにより過酸化ジルコン酸水溶液を調製する工程において、pHの調整剤として水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物が使用される。ただし、ここで添加されたアルカリ金属化合物の量では不十分である場合には、外部から添加してもよいことは勿論である。
また、前記アルカリ金属化合物の添加(pH調整などの目的で添加されたものを含む)は、特にこれに制限されるものではないが、前記ジルコニウム化合物および前記ケイ素化合物の合計量に対して、酸化物換算基準でその重量比(M2O/(ZrO2+SiO2))が10/100〜50/100となるように行うことが好ましい。
上記で得られた無機酸化物微粒子の水系分散液に、アルカリ金属化合物(酸化物を除く)を含有する水溶液を添加して、30〜80℃の温度で加熱処理することにより、アルカリ金属イオンを表面に吸着させてなる無機酸化物微粒子を含む水系分散液を調製する。
この際、上記の無機酸化物微粒子の調製過程でアルカリ金属化合物が多量に添加されている場合には、該無機酸化物微粒子の水系分散液中に多くのアルカリ金属化合物を含む場合がある。
このような場合は、前記水系分散液中に含まれるアルカリ金属化合物(アルカリ金属イオン)を陽イオン交換樹脂などを用いて予め除去してから、所定量のアルカリ金属化合物を含む水溶液を添加することが望ましい。
前記アルカリ金属化合物としては、上記の場合と同様に、アルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水素化物、過酸化物、硫化物やアルカリ金属の有機錯体などが挙げられるが、この中でも、カリウムおよび/またはナトリウムの水酸化物を使用することが好ましい。また、前記アルカリ金属化合物は、水溶液の状態で使用することが望ましく、またその濃度は、M2O換算基準で0.1〜3重量%の範囲にあることが好ましい。
上記で得られた無機酸化物微粒子の水系分散液を溶媒置換装置に供して、該水系分散液中に含まれる水分を重合性有機化合物の液状物で溶媒置換することにより、前記無機酸化物微粒子を含む重合性有機化合物分散液を調製する。
すなわち、上記の無機酸化物微粒子の水系分散液と、所望量の重合性有機化合物とを混合し、ロータリーエバポレーターを用いるか、限外濾過膜法を用いるか、またはその他の従来公知の方法を用いて、前記水系分散液に含まれる水分を重合性有機化合物と溶媒置換を行うものである。この場合、前記水分を完全に溶媒置換できない場合があるが、本発明の目的を損なわない範囲で、前記重合性有機化合物の分散液中に水分を含んでいても構わない。
前記表面改質剤としては、例えばテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムなどのアルコキシド化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、ノニオン系、カチオン系、アニオン系などの低分子または高分子界面活性剤、脂肪酸の金属塩、ナフテン酸の金属塩などの金属石鹸塩などが挙げられる。
また、前記重合性有機化合物中に含まれるアルカリ金属化合物の量が、M2O換算基準で0.55重量%以下となるように予め調整しておくことが好ましい。これは、上記の無機酸化物微粒子のアルカリ処理のところで述べた方法で行うことができる。
本発明に係る有機系樹脂組成物は、前記液状組成物に、さらに該液状組成物中に含まれる重合性有機化合物と反応可能な異種の重合性有機化合物を加えて、所定の条件下で反応させることにより得ることができる。
前記の異種重合性有機化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン芳香族ジアミン類、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂肪族ジアミン類および脂肪族テトラカルボン酸無水物類から選ばれた1種または2種以上の有機化合物を挙げることができる。
また、前記有機系樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂などが挙げられる。
(1)重合性有機化合物としてメタクリル酸メチルを用いた本発明の液状組成物を調製して、これに必要に応じて適当なモノマー、溶媒、およびラジカル重合開始剤などを加えて加熱(一般的には150℃以下の温度)して重合させてメタクリル樹脂を合成し、得られたメタクリル樹脂を180〜300℃の温度で成形して樹脂組成物を得る方法。なお、前記成形には真空成形法、圧空成形法、曲げ加工法などの従来公知の方法を用いることができる。
(3)前記ラクトン重合体を添加剤または改質剤として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル、スチレン系樹脂などの各樹脂の反応系に添加して縮重合させて上記樹脂を合成する方法。
(5)重合性有機化合物としてエチレングリコールを用いた本発明の液状組成物を調製し、これにテレフタル酸および/またはジメチルテレフタレートを加えて所定の条件下で反応(一般的には220〜290℃の温度)させて、ポリエチレンテレフレート(PET)を合成する方法。
本発明の実施例および比較例で使用した測定方法を以下に示す。
(1)粒子の平均粒子径
無機酸化物微粒子の水分散ゾル(固形分含有量20重量%)7.0gを長さ3cm、幅2cm、高さ2cmの透過窓付き円柱状ステンレスセルに入れて、動的光散乱法による超微粒子粒度分析装置(Honeywell社製、型式9340-UPA150)を用いて、粒子径分布を測定し、これより平均粒子径を算出する。
無機酸化物粒子分散液の乾燥粉体を磁性ルツボ(B−2型)に約30ml採取し、温度300℃で2時間乾燥後、デシケータに入れて、室温まで冷却する。次に測定用試料を1g採取し、全自動表面積測定装置(湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ12型)を用いて、比表面積(m2/g)をBET法により測定した。
(a)チタン、スズおよびケイ素
試料(核粒子または無機酸化物微粒子の水分散液)をジルコニアボールに採取し、乾燥させて水分を除去し、焼成した後、Na2OとNaOHを加えて溶融した。さらに、H2SO4とHClで溶解し、純水で希釈した後、ICP装置(島津製作所(株)製、ICPS−8100)を用いて、チタン、スズおよびケイ素の含有量(重量%)を酸化物換算基準(TiO2、SnO2およびSiO2)で測定した。
(b)ジルコニウム
無機酸化物微粒子の水分散液(試料)を白金皿に採取し、乾燥させて水分を除去し、焼成したのち、HFとH2SO4を加えて加熱した。さらに、これをHClで溶解したのち、純水で希釈してICP装置((株)島津製作所製、ICPS−8100)を用いてジルコニウムの含有量(重量%)を酸化物換算基準(ZrO2)で測定した。
無機酸化物微粒子または核粒子の水系分散液(アルカリ処理前の核粒子または無機酸化物微粒子の水系分散液であって、必要に応じてイオン交換樹脂などで過剰なアルカリ金属元素を除去したもの)を白金皿に採取し、乾燥させて水分を除去したのち、電気炉を用いて1000℃で1分以上焼成して、HFとH2SO4を加えて加熱し、HClで溶解した。さらに、これを純水で希釈した後、原子吸光装置((株)日立製作所製、Z−5300)を用いてアルカリ金属元素の含有量(重量%)を酸化物換算基準(M2O、Mはアルカリ金属)で測定した。
アルカリ化合物を水系分散液に添加して加熱する処理(アルカリ処理)を行った後の無機酸化物微粒子または核粒子の水系分散液10mLを、超遠心分離機(日立工機株式会社製、CS150GXL)のローター(型式:S140AT、容量:10mL)に連続的に注入し、1,000,000Gにて30分間遠心分離することにより、ローター内で無機酸化物微粒子または核粒子を完全沈降させ水系溶媒と分離した。
上記で沈殿させた無機酸化物微粒子または核粒子のケーキを回収し、上記(4)と同様の方法で無機酸化物微粒子または核粒子の内部およびその表面に含まれるアルカリ金属の含有量を酸化物換算基準(M2O、Mはアルカリ金属)で測定した。
上記の遠心分離工程は、無機酸化物微粒子または核粒子の内部および粒子表面に含まれる固体酸と化合し得なかったアルカリ金属元素、すなわち粒子に含まれず水系溶媒中に残存するアルカリ金属元素を分離する目的で行ったものである。また、上記の溶媒中に残存するアルカリ金属元素の量は、溶媒置換前後で変化しないと仮定し、本発明においては水系分散液中の核粒子または無機酸化物微粒子の内部および表面に含まれるアルカリ金属元素の量は液状組成物中の無機酸化物微粒子の内部および表面に含まれるアルカリ金属元素の量と同じであるとみなした。
実施例および比較例で得られた乾燥組成物の色を目視で観測した。さらに、前記乾燥組成物0.6gをセル中に収納し、光反射型分光光度計(日本電色工業(株)製Spectrophotometer SE2000)を用いて、JIS Z 8729およびCIE1976L*a*b*に規定される明度(L*)を測定した。
核粒子の水分散液を磁性ルツボ(B−2型)に約30ml採取し、110℃12時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、乳鉢にて15分粉砕後、X線回折装置(理学電気(株)製、RINT1400)を用いて結晶形態を測定した。
アルカリ金属を水系分散液に添加して加熱する処理(アルカリ処理)を行った後の無機酸化物微粒子または核粒子の水分散ゾルを磁性ルツボ(B−2型)に約30ml採取し、200℃で3時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを1.5g取り、MULTI MICRO CALORIMETER((株)東京理工製、MMC−511SV)を用いて、フリーの固体酸量(すなわち、固体酸残量)を吸着熱量70kJ/mol以上におけるアンモニアの吸着量として測定する。これにより、前記無機酸化物微粒子中に存在する固体酸のうち、アルカリ金属元素に吸着されていないものの残量を確認する。
アナターゼ型結晶構造を有するチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の調製
TiO2に換算して濃度が7.75重量%の四塩化チタン(住友チタニウム(株)製)の水溶液92.3kgと、濃度15重量%のアンモニア水35.8kgとを混合して中和したのち、純水によって洗浄し、53.8kgの含水チタン酸ケーキを得た。
次いで、この含水チタン酸ケーキ5.62kgに、過酸化水素水(過酸化水素濃度35重量%、三菱瓦斯化学(株)製)6.2kgと、水13.6kgとを加えた後、80℃で5時間加熱し、TiO2濃度が2.0重量%の過酸化チタン酸水溶液25.3kgを得た。なお、この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でpHは8.1であった。
この水分散液の外観は透明な淡青白色であり、また該分散液中に含まれるチタンとケイ素を含有するチタン系複合酸化物微粒子の動的光散乱法により測定された平均粒子径は11nmであった。また、チタンとケイ素を含有するチタン系複合酸化物微粒子のエックス線回折法により測定したところ、その結晶構造は、アナターゼ型であることが分かった。
オキシ塩化ジルコニウム(太陽鉱工(株)製)5.6kgを純水10.0kgに溶解させて、ZrO2濃度が2.0重量%のオキシ塩化ジルコニウム水溶液を調製した。このオキシ塩化ジルコニウム水溶液にアンモニア水溶液(濃度15重量%)を添加し、加水分解させることにより、pH8.5の含水ジルコン酸のスラリーを得た。
このスラリーを濾過することにより洗浄し、ZrO2濃度が10.0重量%のケーキを得た。そして、このケーキ1.4kgに純水3.6kgを加え、さらにKOH純度86重量%の水酸化カリウム(関東化学(株)製)0.27kgを加えてアルカリ性とし、これに過酸化水素水10.6kg(H2O2濃度35重量%)を加えて、温度50℃で加熱することにより溶解させて、ZrO2としての濃度が2重量%の過酸化ジルコン酸水溶液7.2kgを調製した。
市販の水ガラス(3号水硝子、AGCエスアイテック(株)製)1.7kgを純水で希釈したのち、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)で、脱アルカリし、SiO2濃度が2重量%のケイ酸液22.9kgを調製した。なお、このケイ酸水溶液のpHは、2.3であった。
上記で得られたチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の水分散液5.0kgに、純水20.0kgを加えて固形分濃度を2重量%に調整した。そのうち5.0Kgをビーカに移し、温度90℃に加熱した。これに前記過酸化ジルコン酸水溶液(ZrO2濃度2重量%)1.188kgと、前記ケイ酸液(SiO2濃度2重量%)3.563kgを添加し、混合溶液を調製した。
次いで、前記混合溶液をオートクレーブに入れて、温度170℃で18時間、加熱処理を行った。その結果、前記チタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の表面に、ジルコニウムとケイ素を含有する複合酸化物が被覆されてなる無機酸化物微粒子の水分散液を得た。
次に、前記無機酸化物微粒子の水分散液3.0kgに、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)75.0gを加えて撹拌したのち陽イオン交換樹脂を分離して、イオン交換処理された無機酸化物微粒子の水分散液(固形分濃度10重量%)を得た。この無機酸化物微粒子に含まれるカリウム元素の含有量を、上記(4)に示す方法で測定したところ、K2O換算基準で1.4重量%であった。この量を無機酸化物微粒子の内部に含まれるカリウム元素の量とした。
ここで、添加された水酸化カリウム水溶液25.1gに含まれるカリウム元素はK2O換算で3.37gであり、上記の無機酸化物微粒子の重量300gと、添加されたK2Oの重量3.37gの合計量に対して添加されたK2Oが占める割合は1.11重量%であった。
このようにして得られた無機酸化物微粒子(すなわち、被覆層にアルカリ金属元素を含む無機酸化物微粒子表面に上記アルカリ処理によって更にアルカリ金属イオンを吸着させた粒子)に含まれるカリウム元素の含有量を、上記(5)に示す方法で測定したところ、K2O換算基準で2.5重量%であった。さらに、この無機酸化物微粒子中に含まれる固体酸残量を上記に示す方法で測定したところ、0.11mmol/gであった。
次いで、前記前記無機酸化物微粒子の水分散液中にエチレングリコール2.2Kgを添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、分散媒を水からエチレングリコールに置換し、固形分濃度が12重量%の無機酸化物微粒子がエチレングリコールに分散してなる液状組成物2.5kgを調製した。この液状組成物の外観は、透明な淡青白色であり、また該液状組成物中に含まれる無機酸化物微粒子の平均粒子径は13nmであった。
前記液状組成物10.0gを磁性ルツボに入れて、温度220℃、大気圧中で1時間、処理してエチレングリコールを蒸発させることにより、無機酸化物微粒子を含む乾燥組成物1.1gを得た。
この乾燥組成物の外観色調は黄色を呈しており、上記に示す方法で測定された明度(L*)は59.6であった。
無機酸化物微粒子の調製
実施例1に示す無機酸化物微粒子の調製工程において、イオン交換処理された前記無機酸化物微粒子の水分散液(3.0kg)に添加する水酸化カリウム水溶液(8重量%)の添加量を25.1gから84.7gに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、無機酸化物微粒子の水分散液を調製した。
ここで、添加された水酸化カリウム水溶液84.7gに含まれるカリウム元素はK2O換算で11.37gであり、上記の無機酸化物微粒子の重量300gと、添加されたK2Oの重量11.37gの合計量に対して添加されたK2Oが占める割合は3.65重量%であった。
このようにして得られた無機酸化物微粒子(すなわち、被覆層にアルカリ金属元素を含む無機酸化物微粒子表面に上記アルカリ処理によって更にアルカリ金属イオンを吸着させた粒子)に含まれるカリウム元素の含有量を、上記(5)に示す方法で測定したところ、K2O換算基準で5.0重量%であった。さらに、この無機酸化物微粒子中に含まれる固体酸残量を上記に示す方法で測定したところ、0.04mmol/gであった。
実施例1と同様な方法で、無機酸化物微粒子をエチレングリコールに分散してなる液状組成物(固形分濃度12重量%)を調製した。この液状組成物の外観は、透明な淡青白色であり、また該液状組成物中に含まれる無機酸化物微粒子の平均粒子径は13nmであった。
前記液状組成物10.0gを磁性ルツボに入れて、温度220℃、大気圧中で1時間、処理してエチレングリコールを蒸発させることにより、無機酸化物微粒子を含む乾燥組成物1.1gを得た。
この乾燥組成物の外観色調はクリーム色を呈しており、上記に示す方法で測定された明度(L*)は70.4であった。
無機酸化物微粒子の調製
実施例1に示す無機酸化物微粒子の調製工程において、イオン交換処理された前記無機酸化物微粒子の水分散液(3.0kg)に添加する水酸化カリウム水溶液(8重量%)の添加量を25.1gから94.5gに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、無機酸化物微粒子の水分散液を調製した。
ここで、添加された水酸化カリウム水溶液94.5gに含まれるカリウム元素はK2O換算で12.69gであり、上記の無機酸化物微粒子の重量300gと、添加されたK2Oの重量12.69gの合計量に対して添加されたK2Oが占める割合は4.06重量%であった。
このようにして得られた無機酸化物微粒子(すなわち、被覆層にアルカリ金属元素を含む無機酸化物微粒子表面に上記アルカリ処理によって更にアルカリ金属イオンを吸着させた粒子)に含まれるカリウム元素の含有量を、上記(5)に示す方法で測定したところ、K2O換算基準で5.4重量%であった。さらに、この無機酸化物微粒子中に含まれる固体酸残量を上記に示す方法で測定したところ、0.03mmol/gであった。
実施例1に示す液状組成物の調製工程において、重合性有機化合物をエチレングリコールからγ−ブチロラクトンに変更した以外は実施例1と同様の方法で、無機酸化物微粒子をγ−ブチロラクトンに分散してなる液状組成物(固形分濃度12重量%)を得た。この液状組成物の外観は、透明な淡青白色であり、また該液状組成物中に含まれる無機酸化物微粒子の平均粒子径は13nmであった。
前記液状組成物10.0gを磁性ルツボに入れて、温度220℃、大気圧中で1時間、処理してγ−ブチロラクトンを蒸発させることにより、無機酸化物微粒子を含む乾燥組成物1.1gを得た。
この乾燥組成物の外観色調は白色を呈しており、上記に示す方法で測定された明度(L*)は72.8であった。
無機酸化物微粒子の調製
実施例1に示す無機酸化物微粒子の調製工程と同様な方法で、無機酸化物微粒子の水分散液を調製した。
このようにして得られた無機酸化物微粒子(すなわち、被覆層にアルカリ金属元素を含む無機酸化物微粒子表面に上記アルカリ処理によって更にアルカリ金属イオンを吸着させた粒子)に含まれるカリウム元素の含有量を、上記(5)に示す方法で測定したところ、K2O換算基準で2.5重量%であった。さらに、この無機酸化物微粒子中に含まれる固体酸残量を上記に示す方法で測定したところ、0.11mmol/gであった。
次いで、γ-(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)0.07kgを溶解したメタノール溶液3.0kgに上記の無機酸化物微粒子の水分散液をそれぞれ添加した後、50℃の温度で3時間加熱した。
次に、この水分散液を室温まで冷却してから、限外濾過膜装置を用いて分散媒を水からメタノールに置換した。
さらに、得られたメタノール分散液を限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度が10重量%のチタニウム・ケイ素複合酸化物粒子のメタノール分散液2.9kgを調製した。
上記で得られたチタニウム・ケイ素・ジルコニウム複合酸化物粒子のメタノール分散液2.9kgにメタクリル酸メチル2.4Kgを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて分散媒を水からエチレングリコールに置換して固形分濃度が12重量%のチタニウム・ケイ素・ジルコニウム複合酸化物粒子のメタクリル酸メチル分散液2.5kgを調製した。このメタクリル酸メチル分散液の外観は、透明な淡青白色であり、また該分散液中に含まれる複合酸化物粒子の平均粒子径は13nmであった。
前記液状組成物10.0gを磁性ルツボに入れて、温度220℃、大気圧中で1時間、処理してメタクリル酸メチルを蒸発させることにより、無機酸化物微粒子を含む乾燥組成物1.1gを得た。
この乾燥組成物の外観色調は淡い白色を呈しており、上記に示す方法で測定された明度(L*)は73.2であった。
無機酸化物微粒子の調製
実施例1に示す無機酸化物微粒子の調製工程において、イオン交換処理された前記無機酸化物微粒子の水分散液(3.0kg)に、水酸化カリウム水溶液(8重量%)の添加量を25.1gを添加することに代えて、水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)を溶解した8重量%水酸化ナトリウム溶液16.6gを添加した以外は実施例1と同様の方法で、無機酸化物微粒子の水分散液を調製した。
ここで、添加された水酸化ナトリウム水溶液16.6 gに含まれるナトリウム元素はNa2O換算で2.06gであり、上記の無機酸化物微粒子の重量300gと、添加されたK2Oの重量2.06gの合計量に対して添加されたNa2Oが占める割合0.68重量%であった。
このようにして得られた無機酸化物微粒子(すなわち、被覆層にアルカリ金属元素を含む無機酸化物微粒子表面に上記アルカリ処理によって更にアルカリ金属イオンを吸着させた粒子)に含まれるカリウム元素およびナトリウム元素の含有量を、それぞれ上記に示す方法で測定したところ、前者がK2O換算基準で1.39重量%であり、後者がNa2O換算基準で0.68重量%であった。さらに、この無機酸化物微粒子中に含まれる固体酸残量を上記に示す方法で測定したところ、0.25mmol/gであった。
実施例1に示す液状組成物の調製工程と同様な方法で、無機酸化物微粒子をエチレングリコールに分散してなる液状組成物(固形分濃度12重量%)を得た。この液状組成物の外観は、透明な淡青白色であり、また該液状組成物中に含まれる無機酸化物微粒子の平均粒子径は13nmであった。
前記液状組成物10.0gを磁性ルツボに入れて、温度220℃、大気圧中で1時間、処理してメタクリル酸メチルを蒸発させることにより、無機酸化物微粒子を含む乾燥組成物1.1gを得た。
この乾燥組成物の外観色調は淡い白色を呈しており、上記に示す方法で測定された明度(L*)は51.6であった。
ルチル型結晶構造を有するチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の調製
TiO2に換算して濃度が7.75重量%の四塩化チタン(住友チタニウム(株)製)の水溶液93.7kgと、濃度15重量%のアンモニア水36.3kgとを混合して中和したのち、純水によって洗浄し、54.6kgの含水チタン酸ケーキを得た。
次いで、この含水チタン酸ケーキ5.55kgに、過酸化水素水(過酸化水素濃度35重量%、三菱瓦斯化学(株)製)6.1kgと、水13.4kgとを加えた後、80℃で5時間加熱し、TiO2濃度が2.0重量%の過酸化チタン酸水溶液25.0kgを得た。なお、この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でpHは8.1であった。
次いで、動的光散乱法により測定した平均粒子径が10nmのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカゾル(SiO2濃度が15重量%のシリカゾル、触媒化成工業(株)製、カタロイドSN−350)377gと、前記チタン酸・スズ酸混合溶液22.5kgおよび純水17.0kgとを混合し、オートクレーブ((株)菱化製作所製))中で170℃、20時間加熱した。その結果、チタンおよびケイ素およびスズを含有するチタン系複合酸化物微粒子の水系分散液を得た。
この水分散液の外観は透明な淡青白色であり、また該分散液中に含まれるチタンとケイ素およびスズを含有するチタン系複合酸化物微粒子の動的光散乱法により測定された平均粒子径は16nmであった。
また、チタンとケイ素およびスズを含有するチタン系複合酸化物微粒子のエックス線回折法により測定したところ、その結晶構造は、ルチル型であることが分かった。
上記で得られたチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の水分散液3.0kgに、純水12.0kgを加えて固形分濃度を2重量%に調整した。そのうち3.0Kgをビーカに移し、温度90℃に加熱した。これに実施例1で調製した過酸化ジルコン酸水溶液(ZrO2濃度2重量%)530gと、ケイ酸液(SiO2濃度2重量%)160gを添加し、混合溶液を調製した。
次いで、前記混合溶液をオートクレーブに入れて、温度170℃で18時間、加熱処理を行った。その結果、前記チタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の表面に、ジルコニウムとケイ素を含有する複合酸化物が被覆されてなる無機酸化物微粒子の水分散液を得た。
次に、前記無機酸化物微粒子の水分散液3.0kgに、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)75.0gを加えて撹拌したのち、陽イオン交換樹脂を分離して、イオン交換処理された無機酸化物微粒子の水分散液(固形分濃度10重量%)を得た。この無機酸化物微粒子に含まれるカリウム元素の含有量を、上記(4)に示す方法で測定したところ、K2O換算基準で2.4重量%であった。この量を無機酸化物微粒子の内部に含まれるアルカリ金属元素の量とした。
ここで、添加された水酸化カリウム水溶液11.4gに含まれるカリウム元素はK2O換算で1.53gであり、上記の無機酸化物微粒子の重量300gと、添加されたK2Oの重量1.53gの合計量に対して添加されたK2Oが占める割合は0.51重量%であった。
このようにして得られた無機酸化物微粒子(すなわち、核粒子および被覆層にアルカリ金属元素を含む無機酸化物微粒子表面に上記アルカリ処理によって更にアルカリ金属イオンを吸着させた粒子)に含まれるカリウム元素の含有量を、上記(5)に示す方法で測定したところ、K2O換算基準で2.9重量%であった。さらに、この無機酸化物微粒子中に含まれる固体酸残量を上記に示す方法で測定したところ、0.20mmol/gであった。
次いで、前記無機酸化物微粒子の水分散液中にエチレングリコール2.2Kgを添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、分散媒を水からエチレングリコールに置換し、固形分濃度が12重量%の無機酸化物微粒子がエチレングリコールに分散してなる液状組成物2.5kgを調製した。この液状組成物の外観は、透明な淡青白色であり、また該液状組成物中に含まれる無機酸化物微粒子の平均粒子径は16nmであった。
前記液状組成物10.0gを磁性ルツボに入れて、温度220℃、大気圧中で1時間、処理してエチレングリコールを蒸発させることにより、無機酸化物微粒子を含む乾燥組成物1.1gを得た。
この乾燥組成物の外観色調はクリーム色を呈しており、上記に示す方法で測定された明度(L*)は64.0であった。
ルチル型結晶構造を有するチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の調製
TiO2に換算して濃度が7.75重量%の四塩化チタン(住友チタニウム(株)製)の水溶液93.7kgと、濃度15重量%のアンモニア水36.3kgとを混合して中和したのち、純水によって洗浄し、54.6kgの含水チタン酸ケーキを得た。
次いで、この含水チタン酸ケーキ5.55kgに、過酸化水素水(過酸化水素濃度35重量%、三菱瓦斯化学(株)製)6.1kgと、水13.4kgとを加えた後、80℃で5時間加熱し、TiO2濃度が2.0重量%の過酸化チタン酸水溶液25.0kgを得た。なお、この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でpHは8.1であった。
次いで、動的光散乱法により測定した平均粒子径が10nmのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカゾル(SiO2濃度が15重量%のシリカゾル、触媒化成工業(株)製、カタロイドSN−350)297gと、前記チタン酸・スズ酸混合溶液23.5kgおよび純水17.0kgとを混合し、オートクレーブ((株)菱化製作所製))中で170℃、20時間加熱した。その結果、チタンおよびケイ素およびスズを含有するチタン系複合酸化物微粒子の水系分散液を得た。
この水分散液の外観は透明な淡青白色であり、また該分散液中に含まれるチタンとケイ素およびスズを含有するチタン系複合酸化物微粒子の動的光散乱法により測定された平均粒子径は16nmであった。また、チタンとケイ素およびスズを含有するチタン系複合酸化物微粒子のエックス線回折法により測定したところ、その結晶構造は、ルチル型であることが分かった。
上記で得られたチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の水分散液3.0kgに、純水12.0kgを加えて固形分濃度を2重量%に調整した。そのうち3.0Kgをビーカに移し、温度90℃に加熱した。これに実施例1で調製したものと同様の過酸化ジルコン酸水溶液(ZrO2濃度2重量%)188gと、ケイ酸液(SiO2濃度2重量%)563gを添加し、混合溶液を調製した。
次いで、前記混合溶液をオートクレーブに入れて、温度170℃で18時間、加熱処理を行った。その結果、前記チタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の表面に、ジルコニウムとケイ素を含有する複合酸化物が被覆されてなる無機酸化物微粒子の水分散液を得た。
次に、前記無機酸化物微粒子の水分散液3.0kgに、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)75.0gを加えて撹拌して、脱アルカリ処理された無機酸化物微粒子の水分散液(固形分濃度10重量%)を得た。この無機酸化物微粒子に含まれるカリウム元素濃度を、上記(4)に示す方法で測定したところ、K2O換算基準で2.8重量%であった。
ここで、添加された水酸化カリウム水溶液27.1gに含まれるカリウム元素はK2O換算で3.64gであり、上記の無機酸化物微粒子の重量300gと、添加されたK2Oの重量3.64gの合計量に対して添加されたK2Oが占める割合は1.20重量%であった。
このようにして得られた無機酸化物微粒子(すなわち、核粒子および被覆層にアルカリ金属元素を含む無機酸化物微粒子表面に上記アルカリ処理によって更にアルカリ金属イオンを吸着させた粒子)に含まれるカリウム元素の含有量を、上記(5)に示す方法で測定したところ、K2O換算基準で4.0重量%であった。さらに、この無機酸化物微粒子中に含まれる固体酸残量を上記に示す方法で測定したところ、0.05mmol/gであった。
次いで、前記無機酸化物微粒子の水分散液中にエチレングリコール2.2Kgを添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、分散媒を水からエチレングリコールに置換し、固形分濃度が12重量%の無機酸化物微粒子がエチレングリコールに分散してなる液状組成物2.5kgを調製した。この液状組成物の外観は、透明な淡青白色であり、また該液状組成物中に含まれる無機酸化物微粒子の平均粒子径は16nmであった。
前記液状組成物10.0gを磁性ルツボに入れて、温度220℃、大気圧中で1時間、処理してエチレングリコールを蒸発させることにより、無機酸化物微粒子を含む乾燥組成物1.1gを得た。
この乾燥組成物の外観色調はクリーム色を呈しており、上記に示す方法で測定された明度(L*)は71.6であった。
アナターゼ型結晶構造を有するチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の調製
実施例1の「アナターゼ型結晶構造を有するチタン系複合酸化物微粒子を含むチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の調製」と同様の方法で固形分濃度が10重量%のチタンおよびケイ素を含有するチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の水分散液5.3kgを調製した。この水分散液の外観は透明な淡青白色であり、また該分散液中に含まれる複合酸化物粒子の動的光散乱法で測定した平均粒子径は10nmであった。なお、酸化チタン系粒子のX線回折により測定した結晶構造は、アナターゼ型であった。
次に、前記チタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の水分散液にエチレングリコール2.2Kgを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて分散媒を水からエチレングリコールに置換して固形分濃度が12重量%のチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)がエチレングリコールに分散してなる液状組成物2.5kgを調製した。この液状組成物の外観は、透明な淡青白色であり、また該分散液中に含まれるチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の動的光散乱法により測定した平均粒子径は10nmであった。
前記液状組成物10.0gを磁性ルツボに入れて、温度220℃、大気圧中で1時間、処理してエチレングリコールを蒸発させることにより、チタン系複合酸化物微粒子(核粒子)を含む乾燥組成物1.1gを得た。
この乾燥組成物の外観色調はクリーム色を呈しており、上記に示す方法で測定された明度(L*)は26.9であった。
アナターゼ型結晶構造を有するチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の調製
実施例1の「アナターゼ型結晶構造を有するチタン系複合酸化物微粒子を含むチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の調製」と同様の方法で固形分濃度が10重量%のチタンおよびケイ素を含有するチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の水分散液5.3kgを調製した。この水分散液の外観は透明な淡青白色であり、また該分散液中に含まれる複合酸化物粒子の動的光散乱法で測定した平均粒子径は10nmであった。なお、酸化チタン系粒子のX線回折により測定した結晶構造は、アナターゼ型であった。次いで、水酸化カリウム(関東化学(株)製)を溶解した8重量%水酸化カリウム水溶液127.5gを上記の水分散液(3.0kg)に添加した後、50℃の温度で1時間加熱した。(アルカリ処理)次に、前記チタン系複合酸化物微粒子の水分散液を、室温まで冷却した。
ここで、添加された水酸化カリウム水溶液127.5gに含まれるカリウム元素はK2O換算で17.12gであり、上記の無機酸化物微粒子の重量300gと、添加されたK2Oの重量17.12gの合計量に対して添加されたK2Oが占める割合は5.40重量%であった。
次に、前記チタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の水分散液にエチレングリコール2.2Kgを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて分散媒を水からエチレングリコールに置換して固形分濃度が12重量%のチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)がエチレングリコールに分散してなる液状組成物2.5kgを調製した。この液状組成物の外観は、透明な淡青白色であり、また該分散液中に含まれるチタン系複合酸化物微粒子(核粒子)の動的光散乱法により測定した平均粒子径は10nmであった。
前記液状組成物10.0gを磁性ルツボに入れて、温度220℃、大気圧中で1時間、処理してエチレングリコールを蒸発させることにより、チタン系複合酸化物微粒子(核粒子)を含む乾燥組成物1.1gを得た。
この乾燥組成物の外観色調はクリーム色を呈しており、上記に示す方法で測定された明度(L*)は41.1であった。
実施例1に示す無機酸化物微粒子の調製工程において、イオン交換処理された前記無機酸化物微粒子の水分散液(3.0kg)に添加する水酸化カリウム水溶液(8重量%)の添加量を25.1gから0.0gに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、無機酸化物微粒子の水分散液を調製した。
このようにして得られた無機酸化物微粒子(すなわち、被覆層にアルカリ金属元素を含む無機酸化物微粒子に含まれるカリウム元素の含有量を、上記(4)に示す方法で測定したところ、K2O換算基準で1.4重量%であった。さらに、この無機酸化物微粒子中に含まれる固体酸残量を上記に示す方法で測定したところ、0.34mmol/gであった。
実施例1に示す液状組成物の調製工程と同様な方法で、無機酸化物微粒子をエチレングリコールに分散してなる液状組成物(固形分濃度12重量%)を得た。この液状組成物の外観は、透明な淡青白色であり、また該液状組成物中に含まれる無機酸化物微粒子の平均粒子径は13nmであった。
前記液状組成物10.0gを磁性ルツボに入れて、温度220℃、大気圧中で1時間、処理してγ−ブチロラクトンを蒸発させることにより、無機酸化物微粒子を含む乾燥組成物1.1gを得た。
この乾燥組成物の外観色調は白色を呈しており、上記に示す方法で測定された明度(L*)は40.1であった。
実施例1に示す無機酸化物微粒子の調製工程において、イオン交換処理された前記無機酸化物微粒子の水分散液(3.0kg)に添加する水酸化カリウム水溶液(8重量%)の添加量を25.1gから160.3gに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、無機酸化物微粒子の水分散液を調製した。
ここで、添加された水酸化カリウム水溶液160.3gに含まれるカリウム元素はK2O換算で21.53gであり、上記の無機酸化物微粒子の重量300gと、添加されたK2Oの重量21.53gの合計量に対して添加されたK2Oが占める割合は6.70重量%であった。
このようにして得られた無機酸化物微粒子(すなわち、被覆層にアルカリ金属元素を含む無機酸化物微粒子表面に上記アルカリ処理によって更にアルカリ金属イオンを吸着させた粒子)に含まれるカリウム元素の含有量を、上記(5)に示す方法で測定したところ、K2O換算基準で5.0重量%であった。さらに、この無機酸化物微粒子中に含まれる固体酸残量を上記に示す方法で測定したところ、0.06mmol/gであった。
実施例1に示す液状組成物の調製工程と同様な方法で、無機酸化物微粒子をエチレングリコールに分散してなる液状組成物(固形分濃度12重量%)を得た。この液状組成物の外観は、白濁しており、前記無機酸化物微粒子は凝集してゲル状となっていた。
乾燥組成物(11)の調製
上記の液状組成物がゲル状物となっていたため、乾燥組成物の調製は行わなかった。
Claims (13)
- チタン酸化物微粒子または少なくともチタンおよびケイ素を含有するチタン系複合酸化物微粒子からなる核粒子の表面を、少なくともジルコニウムおよびケイ素を含有する複合酸化物で被覆してなる無機酸化物微粒子を重合性有機化合物に分散してなる液状組成物であって、前記無機酸化物微粒子の内部およびその表面に、該無機酸化物微粒子の全量に対してアルカリ金属元素としてカリウム、ナトリウムまたはその両方を酸化物換算基準で2.0〜6.0重量%含むことを特徴とする液状組成物。
- 前記チタン系複合酸化物微粒子中に、さらにスズを含有することを特徴とする請求項1に記載の液状組成物。
- 前記無機酸化物微粒子が、アルカリ金属化合物(酸化物を除く)を含有する水系分散液中で、その表面にアルカリ金属イオンを吸着させたものであることを特徴とする請求項1または2に記載の液状組成物。
- 前記無機酸化物微粒子の内部に含まれるアルカリ金属元素の量が、該無機酸化物微粒子の全量に対して酸化物換算基準で0.1〜3.5重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の液状組成物。
- 前記アルカリ金属元素の少なくとも一部が、前記無機酸化物微粒子の内部およびその表面に存在する固体酸と化合した金属塩の形態で存在することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の液状組成物。
- 前記無機酸化物微粒子の平均粒子径が、動的光散乱法で測定されるとき、3〜80nmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の液状組成物。
- 前記重合性有機化合物が、室温で液状のものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の液状組成物。
- 前記重合性有機化合物が、エチレングリコール、γ-ブチロラクトン、メタクリル酸メチル、N-メチルピロリドン、メチルイソブチルケトンおよびメチルエチルケトンから選ばれた1種または2種以上の有機化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の液状組成物。
- 前記液状組成物中に含まれる固形分濃度が、1〜40重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の液状組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の液状組成物に、さらに該液状組成物中に含まれる重合性有機化合物と反応可能な異種の重合性有機化合物を加えて、所定の条件下で反応させて得られる有機系樹脂組成物。
- 前記の異種重合性有機化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン芳香族ジアミン類、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂肪族ジアミン類および脂肪族テトラカルボン酸無水物類から選ばれた1種または2種以上の有機化合物であることを特徴とする請求項10に記載の有機系樹脂組成物。
- 前記有機系樹脂組成物が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項10または11に記載の有機系樹脂組成物。
- 請求項1〜9の何れかに記載の液状組成物を製造する方法であって、
(1)チタン酸化物微粒子または少なくともチタンおよびケイ素を含有するチタン系複合酸化物微粒子の水系分散液に、少なくともジルコニウム化合物およびケイ素化合物を加えて、150〜210℃の温度で水熱処理することにより、前記チタン酸化物微粒子または前記チタン系複合酸化物微粒子の表面を少なくともジルコニウムおよびケイ素を含有する複合酸化物で被覆してなる無機酸化物微粒子を含む水系分散液を調製する工程、
(2)前記工程(1)から得られた水系分散液に、アルカリ金属化合物(酸化物を除く)を添加して、30〜80℃の温度で加熱することにより、アルカリ金属イオンを表面に吸
着させてなる無機酸化物微粒子を含む水系分散液を調製する工程、および
(3)前記工程(2)から得られた水系分散液を溶媒置換装置に供して、該水系分散液中に含まれる水分を重合性有機化合物の液状物で溶媒置換することにより、前記無機酸化物微粒子を含む重合性有機化合物分散液を調製する工程
を含むことを特徴とする液状組成物の製造方法。
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