JP4550753B2 - 表面処理された酸化チタンゾルの製造法 - Google Patents
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また、特開平2−255532は、水和酸化チタン(オルソチタン酸)に過酸化水素水を加えて溶解し、この溶液をSn化合物の共存下加熱することからなるルチル形酸化チタンゾルの製造を開示している。Sn化合物はルチル形への転移剤として作用する。このようにして得られたルチル形酸化チタンゾル、およびSn化合物の共存下でチタン酸溶液の加熱をシリカゾル中で行って得られるゾルは、前述のように透明性においてアナタース形ゾルにおよばない。
光触媒活性の抑制について、特開昭63−185820はアナタース形酸化チタンゾルへのSiとZrの処理を開示しているが、水熱処理が必要なため工業化には不向きで経済的ではない。特開平4−214028はTiO2とCeO2の複合酸化物ゾルを、特開平10−245224はTiO2とSnO2の複合酸化物ゾルを、特開平10−245225はTiO2とCeO2とSnO2の複合酸化物ゾルを、特開平10−310429はTiO2とZrO2とSnO2の複合酸化物ゾルをそれぞれ開示している。しかしながらこれらは複合酸化物であるため酸化チタンに比べて屈折率が低い。特開平10−158015はルチル形酸化チタンへのSi水和酸化物処理を開示しているが、チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後Si水和酸化物処理したものであり透明性が不十分である。特開2000−053421はゾルの安定化剤としてアルキルシリケートを使用しているが、添加量が多いため、膜とした場合の屈折率が低い。特開2000−063119はTiO2とZrO2とSnO2の複合酸化物ゾルにWO3とSnO2とSiO2の複合酸化物コロイドの被覆を開示している。複合酸化物であるため酸化チタンに比べて屈折率が低いことと複合酸化物コロイドの被覆であるため不十分な被覆である。特開2000−204301はルチル形酸化チタンにSiとZrおよび/またはAlの酸化物との複合酸化物を被覆したゾルを含む被膜形成用塗布液を開示している。水熱処理が必要であるため工業化には不向きで経済的ではない。
また、本発明では、添加する酸化チタンヒドロゾルのpHならびにシリカゾルのpHならびに酸化チタンヒドロゾルとケイ酸ナトリウムの配合割合に応じてケイ酸ナトリウムあるいはシリカゾルにあらかじめ水酸化ナトリウム等の塩基を添加し、酸化チタンヒドロゾル添加後のpHがSiの溶解領域かつ酸化チタンヒドロゾルの分散が安定である9〜11になるようにしておく必要がある。
ルチル形酸化チタンヒドロゾルの一般的な製造方法は、転移剤であるSnの含水酸化物を含んでいる含水酸化チタン(オルソチタン酸)を典型的には塩酸である強酸で解膠することよりなる。含水酸化チタンは、公知のように四塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタンのような水溶液チタン塩をアルカリで中和するか、またはチタンアルコキシドを加水分解して製造することができる。
含水酸化チタンはZrO2としてTiO2に対して10%まで、好ましくは5%まで、例えば3%のジルコニウムを含んでも良い。これは酸化チタンヒドロゾルの経時貯蔵安定性を改良する効果(経時における粘度上昇の抑制)がある。
(a)含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式R1 nSiX4−n(式中R1はC1−C8アルキル基、グルシジルオキシ置換C1−C8アルキル基またはC2−C8アルケニル基、Xはアルコキシ基、nは1または2である。)のオルガのアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加するステップ;
(b)安定剤を含んでいる酸化チタンヒドロゾルを添加した後の溶液がpH9〜11となるようにあらかじめアルカリを添加したケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ、(i)安定剤を含んでいるヒドロゾルを添加する、(ii)酸化チタンヒドロゾルの添加後溶液のpHを9〜11に保ってSn,AlまたはZrより選ばれ少なくとも1種の金属種の水溶化合物を添加する、または(iii)酸化チタンヒドロゾルおよび前記金属の水溶性化合物の添加後ケイ酸ナトリウムを添加するステップ;
(c)ステップ(b)の後溶液のpHを3以上9未満へ調節し、熟成するステップ;
(d)ステップ(c)の後生成物を脱塩処理するステップ
により、ケイ素の含水酸化物、またはケイ素と、Sn,Al,Zrより選ばれた少なくとも1種の金属種との水和酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する。
本発明の目的に対しては、例えば3−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい。その量はTiO21モルに対して0.02〜0.1モル%、特に0.03〜0.07モル%が適当である。
その量が0.02モルよりも少ない場合は、ゾルの安定性向上効果が十分でなく、0.1モルよりも多くしても更なるゾルの安定性向上効果が認められないため経済的でない。添加した有機ケイ素化合物の内約40%は反応して酸化チタンヒドロゾル中のTiO2表面を被覆しているが、残りは電解質成分除去の過程で電解質成分除去と一緒に除去される。
酸化チタンに対して錯化作用のある物質としては過酸化水素、脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸例えばクエン酸、シュウ酸、酒石酸、サリチル酸が使用でき、特に過酸化水素、クエン酸、シュウ酸が適当である。その量はTiO21モルに対して0.5〜5モル、特に1〜3モルが適当である。その量が0.5モルよりも少ない場合は、酸化チタンヒドロゾルの安定性向上効果が十分でなく、5モルよりも多くしても更なる酸化チタンヒドロゾルの安定性向上効果が認められないため経済的でない。
ステップ(b)において使用される溶液中のケイ酸ナトリウムあるいはシリカゾルは重量比率でSiO2としてTiO2に対して5〜50%が適当である。その量が5%よりも少ない場合は、酸化チタンヒドロゾルの安定性向上効果が十分でなく、50%よりも多い場合は酸化チタンヒドロゾル固形分中のTiO2含有量が低減するため、酸化チタンゾルを使用した膜の屈折率が低下する。
ステップ(b)(ii)において添加される水溶性金属塩としては特に限定されるものではないが、以下のものが適当である。Alはアルミン酸ナトリウム、塩化アルミ、Snは塩化第二スズ、スズ酸ナトリウム、Zrはオキシ塩化ジルコニウムである。金属水和酸化物の量は、酸化物として重量比率合計でTiO2に対して5〜100%が適当である。この金属水和酸化物には、加水分解時に使用したSn、Zr及び安定化剤として使用した有機ケイ素化合物およびシリカゾルからのSiは含んでいない。その量が5%よりも少ない場合は、酸化チタンヒドロゾルの安定性向上効果が不十分であり、50%よりも多い場合は酸化チタンゾルの安定性が悪化することと酸化チタンゾル固形分中のTiO2含有量が低減するために、酸化チタンゾル及びそれを用いた膜の透明性の低下と膜の屈折率の低下が認められることになる。
5%以上Si水和酸化物の被覆を行う場合には、Si以外の水溶性金属塩添加後に、更にケイ酸ナトリウムを添加し、ステップ(b)(i)で使用されたSiと一緒に被覆してもよい。
第1部 ルチル形酸化チタンヒドロゾルの製造
1LのガラスビーカーにTiO2濃度25%のオキシ塩化チタン水溶液240g(TiO2として60g)と、ZrO2濃度35%のオキシ塩化ジルコニウム粉末5g(ZrO2として1.8g)を入れ、水を加えて全量を1Lとし、オキシ塩化ジルコニウム粉末が溶解したことを確認した。この溶液をA液と呼ぶ。
攪拌手段および還流冷却器を備えた2Lフラスコに、水1kgと、SnO2濃度30%の塩化第二スズ水溶液20g(SnO2として6g)を仕込み、攪拌下加熱し、温度が60℃に達した時点で60℃を維持しながらA液を15分を要して滴下し、滴下終了後沸騰まで加熱し、還流下3時間沸騰状態を維持した。その後40℃へ冷却し、28%アンモニア水溶液でpHを7.0へ調整し、濾過し、洗浄してケーキを得た。このケーキへ水と36%塩酸を加えて攪拌し、pH1.3、TiO2濃度20%で、TiO2に対して、SnO2として10%、ZrO2として3%を含有する酸化チタンヒドロゾル300gを製造した。このゾルを100℃で乾燥した粉末のX線回折による結晶形はルチル形で、結晶子径は8nmであった。
2Lガラスビーカーへ第1部で得たTiO2濃度20%の酸化チタンヒドロゾル200g(TiO2として40g)を入れ、イオン交換水を加えてTiO2濃度4%に希釈し、これに攪拌しながら3−グリシドキシプロピルトリメトキシラン(信越化学工業(株)製オルガノシランKBM−403)5.2gを添加した。この溶液をB液と呼ぶ。
別の5LガラスビーカーへSiO2濃度10%のケイ酸ナトリウム水溶液40g(SiO2として4g)と、48%水酸化ナトリウム水溶液2gを仕込み、イオン交換水で希釈して全量を1200gとした。この溶液へ攪拌しながらB液を15分を要して滴下した。滴下終了後のpHは10であった。次にこの混合溶液へ、SnO2濃度30%の塩化第二スズ水溶液20g(SnO2として6g)を48%水酸化ナトリウム水溶液と同時にpH10を維持しながら15分を要して滴下し、引き続きSiO2濃度10%のケイ酸ナトリウム水溶液20g(SiO2として2g)を添加し、80℃に加熱した後、1%塩酸でpH8に調整し、同温度で120分間熟成した。これを20℃に冷却し、濃度10%のクエン酸水溶液でpH3に調整し、この液を限外濾過モジュール(旭化成ケミカルズ製マイクローザSLP−1053)に濾過量と同量のイオン交換水を補水しながら通液し、TiO2濃度3%で電気伝導度3×10−3S/cm以下になるまで電解質成分を低減させた。この段階でpH調整剤として使用したクエン酸は除去され、残存していなかった。さらにt−ブチルアミンでpH8に調整し、さらに同じ限外濾過モジュールを用いて固形分濃度20%になるまで濃縮し、固形分濃度20%で、TiO2に対して、SiO2として15%、SnO2として15%を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を測定した結果を表1に示す。
実施例1の第2部で得た被覆処理酸化チタンヒドロゾルをメタノールでTiO2濃度5%に希釈し、同じ限外濾過モジュールを用いて濾過量と同量のメタノールを補給しながら通液し、最後にメタノールの補給を止めて水分が1%以下、固形分濃度20%で、TiO2に対して、SiO2として15%、SnO2として15%を被覆したメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
実施例1第2部において、分割して投入したケイ酸ナトリウムを最初に全量120g添加に変更し、更に塩化第二スズ水溶液を添加しないことを除き、実施例1の操作をくり返して固形分濃度20%で、TiO2に対して、SiO2として30%を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
実施例3で得た酸化チタンヒドロゾルを、実施例2と同じ操作によってメタノールに溶媒置換し、固形分濃度20%で、TiO2に対して、SiO2として30%を被覆したメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
実施例1第2部において、分割して投入したケイ酸ナトリウムを最初に全量60g添加に変更したことを除き、実施例1の操作をくり返して固形分濃度20%で、TiO2に対して、SiO2として15%、SnO2として15%を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
実施例5で得た酸化チタンヒドロゾルを、実施例2と同じ操作によってメタノールに溶媒置換し、固形分濃度20%で、TiO2に対して、SiO2として15%、SnO2として15%を被覆したメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
実施例1第2部において、SnO2濃度30%の塩化第二スズ水溶液20gを40g(SnO2として12g)に、2回目に添加するケイ酸ナトリウムを20gから80g(SiO2として8g)に変更したことを除き、実施例1の操作をくり返して固形分濃度20%で、TiO2に対して、SiO2として30%、SnO2として30%を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
実施例7で得た酸化チタンヒドロゾルを、実施例2と同じ操作によってメタノールに溶媒置換し、固形分濃度20%で、TiO2に対して、SiO2として30%、SnO2として30%を被覆したメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
実施例3において、有機ケイ素化合物KBM−403の代りに30%過酸化水120g(H2O2として36g)に変更したことを除き、同じ操作をくり返して固形分濃度20%で、TiO2に対して、SiO2として30%を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
実施例9で得た酸化チタンヒドロゾルを、実施例2と同じ操作をくり返して固形分濃度20%で、TiO2に対して、SiO2として30%を被覆したメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
実施例1第2部において、塩化第二スズ水溶液をAl2O3濃度20%のアルミン酸ナトリウム水溶液10g(Al2O3として2g)に変更して、36%塩酸と同時にpH9〜10を維持しながら15分を要して滴下したことを除き、同じ操作をくり返して固形分濃度20%で、TiO2に対して、SiO2として15%、Al2O3として5%を含有するルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
実施例1第2部において、塩化第二スズ水溶液をZrO2濃度10%のオキシ塩化ジルコニウム水溶液60g(ZrO2として6g)に変更したことを除き、同じ操作をくり返して固形分濃度20%で、TiO2に対して、SiO2として15%、ZrO2として15%を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
実施例1第2部において、塩化第二スズ水溶液を添加した後ZrO2濃度10%のオキシ塩化ジルコニウム水溶液60g(ZrO2として6g)を48%水酸化ナトリウム水溶液と同時にpH10を維持しながら15分を要して滴下したことを除き、同じ操作をくり返して固形分濃度20%で、TiO2に対して、SiO2として15%、SnO2として15%、ZrO2として15%を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
実施例1第2部において、1回目のSiO2濃度10%のケイ酸ナトリウム水溶液40g(SiO2として4g)をSiO2濃度20%のシリカゾル(日産化学工業(株)製スノーテックス20)20g(SiO2として4g)に変更し、2回目のSiO2濃度10%のケイ酸ナトリウム水溶液20g(SiO2として2g)を40g(SiO2として4g)に変更したことを除き、同じ操作をくり返して固形分濃度20%で、TiO2に対して、SiO2として10%、SnO2として15%を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
第1部 アナタース形酸化チタンヒドロゾルの製造
硫酸チタニル水溶液を公知の方法で熱加水分解して得られたメタチタン酸を、28%アンモニア水溶液でpHを7.0へ調整し、濾過し、洗浄してケーキを得た。このケーキへ水と36%塩酸を加えて攪拌し、pH0.7、TiO2濃度20%の酸化チタンヒドロゾルを製造した。このゾルを100℃で乾燥した粉末のX線回折による結晶形はアナタース形で、結晶子径は6nmであった。
第2部 ヒドロゾルの被覆処理
第1部で製造した酸化チタンヒドロゾルを使用して実施例1、2、3、7、12と同じ操作をくり返して固形分濃度20%の酸化チタンゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。各ゾルの被覆金属種とその比率は次の通り。
実施例15(実施例1対応)
TiO2に対して、SiO2として15%、SnO2として15%を被覆したアナタース形酸化チタンヒドロゾル
実施例16(実施例2対応)
TiO2に対して、SiO2として15%、SnO2として15%を被覆したアナタース形酸化チタンオルガノゾル
実施例17(実施例3対応)
TiO2に対して、SiO2として30%を被覆したアナタース形酸化チタンヒドロゾル
実施例18(実施例7対応)
TiO2に対して、SiO2として30%、SnO2として30%を被覆したアナタース形酸化チタンヒドロゾル
実施例19(実施例12対応)
TiO2に対して、SiO2として15%、ZrO2として15%を被覆したアナタース形酸化チタンヒドロゾル
実施例1の第1部で製造したルチル形酸化チタンヒドロゾル。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
2Lガラスビーカーへ実施例1の第1部で製造したTiO2濃度20%の酸化チタンヒドロゾル200g(TiO2として40g)を入れ、水300g、メタノール500gを加えてTiO2濃度4%に希釈し、これに攪拌しながら3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製KBM−903)12gを添加した。実施例2と同じ操作をくり返して固形分濃度20%のメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
実施例15〜19の第1部で製造したアナタース形酸化チタンヒドロゾル。このものの透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
比較例2で使用したルチル形酸化チタンヒドロゾルを実施例15〜19の第1部で製造したアナタース形酸化チタンヒドロゾルに変更したことを除き、比較例2と同じ操作をくり返して固形分濃度20%の酸化チタンオルガノゾルを得た。このものを透明性(ヘイズ)を同様に測定し、結果を表1に示す。
安定剤として添加したシラン化合物または過酸化水素の効果を確かめるため、TiO2濃度4%に希釈した実施例1の第1部で製造したヒドロゾルを水酸化ナトリウムでpH9に調節したところ、ゾル粒子が凝集し、ゲル化した。この事実は安定剤なしでは金属水和酸化物による被覆は不可能であることを示している。
1.ゾルの透明性(ヘイズ)
実施例1〜19および比較例1〜4で得たゾルを、ヒドロゾルの場合は水、オルガノゾルの場合はメタノールで固形分濃度0.5%に希釈し、光路長10mmの石英製セルに入れ、ヘイズメーター(スガ試験機(株)製HGM−2DP)でヘイズ値を測定した。値が小さいほど透明性が高いことを示す。
コーティング剤
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製オルガノシランKBM−403)12.5部に、0.01N塩酸4.4部を加え、24時間攪拌した後、これに実施例2、4、6、8、10、16および比較例2、4で製造した酸化チタンオルガノゾル62.5部と、プロピレングリコールモノエチルエーテル15部と、メタノール5.6部を攪拌混合し、ハードコート用のコーティング剤を調製した。
ハードコートの形成
上で得たコーテンィグ剤を松浪硝子工業(株)製ミクロスライドガラスプレート(70mm×55mm×1.3mm)にスピンコーター(500rpm,3秒)を用いてスピンコートし、25℃で30分、90℃で15分、120℃で1時間乾燥してハードコートを形成した。
評価試験
1.膜の透明性
ヘイズメーター(スガ試験機(株)製HGM−2DP)を用いてハードコート形成前と形成後のガラスプレートのヘイズ値を測定し、その差を膜のヘイズ値とした。結果を表2に示す。
2.膜の屈折率
エリプソメーター((株)溝尻光学工業所製DVA−FL3G)を用いてハードコート形成後のガラスプレートの屈折率を測定した。結果を表2に示す。
3.膜厚
エリプソメーターで得られた屈折率を用いて、分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製U−4100)で得られる5°正反射光を使用して膜厚を測定した。結果を表2に示す。
4.耐光性
サンシャインウエザメータ中で試料を100時間暴露し、上の方法で求めた暴露前と暴露後のヘイズ値の差を求め、透明性の変化を調べた。
色調の変化は、色差計(日本電色工業(株)製Color Meter ZE2000)でL,a,b値を測定し、下式で変色度ΔEを求めた。
ΔE=((L2−L1)2+2(a2−a1)2+2(b2−b1))1/2
L1,a1,b1=L,a,bの初期値
L2,a2,b2=暴露後のL,a,b値
結果を表2に示す。
実施例20〜25で得たコーテンィグ剤を日本テストパネル(株)製ポリカーボネート板を70mm×70mm×2mmに切断し、スピンコーター(500rpm,3秒)を用いてスピンコートし、25℃で30分、90℃で15分、120℃で1時間乾燥してハードコートを形成した。得られた膜の耐傷性を評価し、表3に記す。
実施例26〜31で使用した日本テストパネル(株)製ポリカーボネート板をそのまま用いた。
膜の耐傷性評価方法
日本スチールウール(株)製スチールウール 番手0000で塗膜表面を荷重300gで10回擦り、傷の付き方を目視評価した。
○ : 傷僅少
× : 全面傷あり
Claims (6)
- (a)含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式R1 nSiX4−n(式中R1はC1−C8アルキル基、グリシジルオキシ置換C1−C8アルキル基またはC2−C8アルケニル基、Xはアルコキシ基、nは1または2である。)のオルガノアルコキシシランまたは過酸化水素および脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれた化合物を添加するステップ;
(b)安定剤を含んでいる酸化チタンヒドロゾルを添加した後の溶液がpH9以上となるようにあらかじめアルカリを添加したケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ攪拌下に、(i)安定剤を含んでいるヒドロゾルを添加する、(ii)酸化チタンヒドロゾルの添加後溶液のpHを9以上に保ってSn,AlまたはZrより選ばれた少なくとも1種の金属種の水溶性化合物を添加する、または(iii)酸化チタンヒドロゾルおよび前記金属の水溶性化合物の添加後ケイ酸ナトリウムを添加するステップ;
(c)ステップ(b)の後溶液のpHを3以上9未満へ調節し、熟成するステップ;
(d)ステップ(c)の生成物を脱塩処理するステップ
を含んでいる、ケイ素の含水酸化物、またはケイ素と、Sn,Al,Zrより選ばれた少なくとも1種の金属種の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルの製造法。 - ステップ(a)において添加する安定剤は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、過酸化水素、脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれる請求項1の方法。
- ステップ(a)の酸化チタンヒドロゾルの結晶形はアナタース形またはルチル形である請求項1または2の方法。
- ステップ(a)の酸化チタンヒドロゾルは酸化チタン単独、またはSnO2/TiO2重量比0.1以下およびZrO2/TiO2重量比0.2以下でスズおよびジルコニウムの含水酸化物を含むヒドロゾルである請求項1ないし3のいずれかの方法。
- TiO2に対して、ケイ素の含水酸化物がSiO2として5〜50重量%、他の金属種の水和酸化物がSnO2またはZrO2またはAl2O3として5〜100重量%である請求項1ないし4のいずれかの方法。
- ステップ(d)の後被覆された酸化チタンヒドロゾルを溶媒置換によってオルガノゾルへ変換するステップをさらに含んでいる請求項1ないし5のいずれかの方法。
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