JP6188535B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
近年、複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置には、支持体上に電荷発生物質および正孔輸送物質（電荷輸送物質）を含有する感光層を設けた電子写真感光体（有機電子写真感光体）が広く用いられている。
また、支持体と感光層との間には、支持体と感光層との接着性の改善、感光層の電気的破壊に対する保護、支持体から感光層への正孔注入の阻止などを目的として、下引き層が設けられることも多い。
しかしながら、このような下引き層は、上記のメリットを有する反面、電荷が蓄積されやすいというデメリットも併せ持つ。このため、下引き層を設けた電子写真感光体には、ゴーストと呼ばれる現象が発生しやすいという問題があった。具体的には、出力画像中、前回転時に光が照射された部分のみ濃度が濃くなるポジゴーストや、前回転時に光が照射された部分のみ濃度が薄くなるネガゴーストが見られる。
一方、電荷発生物質の中でも、高い感度を有する電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が知られている。
ところが、フタロシアニン顔料やアゾ顔料を用いた電子写真感光体は、フォトキャリア（正孔および電子）の発生量が多いため、正孔輸送物質によって移動した正孔の対としての電子が感光層（電荷発生層）中に滞留しやすい。このため、フタロシアニン顔料やアゾ顔料を用いた電子写真感光体にも、ゴーストが発生しやすいという問題があった。
特許文献１には、支持体と感光層との間に設けられた下引き層に平均一次粒径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有させ、長期間繰り返して画像形成を行った場合の露光電位の変動を小さくする技術が開示されている。
特許文献２には、支持体と感光層との間に設けられた下引き層に電子輸送性有機化合物とポリアミド樹脂を含有させ、露光電位や残留電位の環境変動を小さくする技術が開示されている。
特許文献３では、電荷発生層および支持体と電荷発生層との間に設けられた中間層に電子輸送材料を含有させ、ゴーストを抑制する技術が開示されている。
特許文献４には、感光層にベンゾフェノン誘導体を含有させ、耐ガス性を高め、感度劣化や帯電性低下を抑制する技術が開示されている。
特許文献５には、支持体と感光層の間にベンゾフェノン誘導体を含有する層を設け、繰り返し使用後の感度劣化を抑制する技術が開示されている。
国際公開第２００９／０７２６３７号公報 特開２００２−０９１０４４号公報 特開２００７−１４８２９３号公報 特開平８−０９５２７８号公報 特開昭５８−０１７４５０号公報
現在、様々な環境下においてゴーストを抑制することが望まれている。様々な環境の中でも、特に、低温低湿環境下におけるゴーストを抑制することが望まれている。しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記の従来技術は、低温低湿環境下におけるゴーストを抑制する効果が十分ではない場合があった。
本発明の目的は、低温低湿環境下であっても、ゴーストが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
本発明は、支持体と、下引き層と、電荷発生物質および正孔輸送物質を含有する感光層と、をこの順に有する電子写真感光体において、
該下引き層が、
下記式（１）で示されるアミン化合物、
平均一次粒径３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化チタン結晶粒子、および
有機樹脂
を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
Figure 0006188535
 （式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基である。Ｘ１は、カルボニル基、または、ジカルボニル基を示す）。
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、像露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
本発明によれば、低温低湿環境下であっても、ゴーストが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
電子写真感光体の概略構成の一例を示す図である。 電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 ゴースト評価用画像を示す図である。
本発明は、支持体と、下引き層（中間層またはバリア層とも呼ばれる。）と、電荷発生物質および正孔輸送物質を含有する感光層と、をこの順に有する電子写真感光体である。そして、本発明は、下引き層が、下記式（１）で示されるアミン化合物、かつ、平均一次粒径３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化チタン結晶粒子および有機樹脂を含有することを特徴とする。
Figure 0006188535
 上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基を示す。Ｘ１は、カルボニル基、または、ジカルボニル基を示す。
なお、酸化チタン結晶粒子（酸化チタン結晶の粒子）の平均一次粒子径は「平均結晶子径」と呼ばれることもある。
また、上記式（１）で示されるアミン化合物の中でも、上記式（１）中のＲ１〜Ｒ１０の少なくとも１つが、置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基であるものが好ましい。
さらに、上記置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基の中でも、ジアルキルアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基の中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
また、上記式（１）で示されるアミン化合物の中でも、上記式（１）中のＲ１〜Ｒ１０の少なくとも１つが、置換もしくは無置換の環状アミノ基であるものが好ましい。ここで、環状アミノ基とは、３〜８員までの環状アミノ基を意味し、環を構成する炭素原子の少なくとも１つが酸素、窒素原子などで置き換わっていても良い。
上記置換もしくは無置換の環状アミノ基の中でも、モルホリノ基、または１−ピペリジル基であることがより好ましい。
また、上記式（１）における、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアリール基、および、置換もしくは無置換の環状アミノ基の各基が有してもよい置換基としては、以下の置換基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基や、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基や、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などのアリール基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ヒドロキシ基や、ニトロ基や、シアノ基や、ハロメチル基などが挙げられる。これらの中でも、アリール基、アルコキシ基が好ましい。
また、上記下引き層に含有される平均一次粒径３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化チタン結晶粒子としては、スズ原子を含むルチル型酸化チタン結晶粒子が好ましい。スズ原子を含むルチル型酸化チタン結晶粒子は、該酸化チタン中のチタン原子の一部が該スズ原子に置き換わったものである。
本発明の電子写真感光体が、ゴーストの抑制効果に優れる理由について、本発明者らは、以下のように推察している。
すなわち、上記式（１）で示されるアミン化合物は、基本骨格としてベンゾフェノン骨格を有する。さらに、置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物であることを特徴とする。このアミン化合物がアミノ基を介して置換基（置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルキル基）を有していることにより、あるいは、アミノ基が環状構造になっていることにより、以下のことが考えられる。すなわち、基本骨格であるベンゾフェノン骨格の電子軌道の空間的な拡がりが歪み、そのことが電荷の滞留特性に良好な影響を与えていると考えている。また、基本骨格としてベンゾフェノン骨格は、例えばアントラキノン骨格などと比較して、双極子モーメントが大きく、このことも、ゴーストの抑制効果に対して有利に働いていると考えている。
このような特性を持つ上記式（１）で示されるアミン化合物は、微小サイズの酸化チタン結晶粒子とともに下引き層に含有させることで、ゴーストの抑制効果に対してさらに有利に働くと考えられる。これは、微小サイズの酸化チタン結晶粒子を含有させた下引き層が元来有している、帯電性を低下させずに電荷の滞留特性を良化させるという特性を、該アミン化合物が相乗的に向上させるためである。その理由は、アミン化合物が酸化チタン結晶粒子表面や下引き層と感光層の界面に存在することで、感光層（電荷発生層）で発生した電子が下引き層に含有される酸化チタン結晶粒子に移動し易くなり、滞留特性が良好になるためであると考えている。特に、本発明のような微小サイズの酸化チタン結晶粒子は比表面積が大きいため、該アミン化合物を添加することの効果が顕著である。
以下に、上記式（１）で示されるアミン化合物の好ましい具体例（例示化合物）を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure 0006188535
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 上記例示化合物中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基を示す。
上記式（１）で示されるアミン化合物は、市販品として入手することもできるが、以下のようにして合成することもできる。
原料として、アミノベンゾフェノンを用いる。アミノベンゾフェノンとハロゲン化物との置換反応でアミノ基に置換基を導入することができる。その中でも、金属触媒を用いたアミノベンゾフェノンと芳香族ハロゲン化物との反応が、アリール基置換アミン化合物の合成に有用な方法である。また、還元的アミノ化を用いた反応が、アルキル基置換アミン化合物の合成に有用な方法である。
以下に、例示化合物（２７）の具体的な合成例を示す。合成例中の「部」は「質量部」を意味する。
ＩＲ（赤外線）吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（商品名：ＦＴ／ＩＲ−４２０、日本分光（株）製）で測定した。また、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルは、核磁気共鳴装置（商品名：ＥＸ−４００、日本電子（株）製）で測定した。
〔合成例：例示化合物（２７）の合成〕
３径フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０部、４，４’−ジアミノベンゾフェノン５．０部、ヨードトルエン２５．７部、銅粉９．０部、および、炭酸カリウム９．８部を入れ、２０時間リフラックスさせた後、熱時濾過で固形成分を除去した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶媒はトルエン）にて精製し、例示化合物（２７）を８．１部得た。
以下に、測定より得られたＩＲ吸収スペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なピークを示す。
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：１６４６，１５９４，１５０８，１３１８，１２７７，１１７４
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，４０℃）：δ＝７．６３（ｄ，４Ｈ），７．１１（ｄ，８Ｈ），７．０４（ｄ，８Ｈ），６．９３（ｄ，４Ｈ），２．３３（ｓ、１２Ｈ）
平均一次粒径３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化チタン結晶粒子および有機樹脂を含有する下引き層を形成するためには、平均一次粒子径３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化チタン結晶粒子を含有するチタニアゾルおよび有機樹脂を含有する下引き層用塗布液を塗布し、乾燥させればよい。
チタニアゾルは、たとえば、加熱などによって硫酸チタニルの水溶液を加水分解し、析出した含水酸化チタンを中和、濾過、水洗して得られるケーキを、塩酸や硝酸などの強酸で解膠することにより得られる。
チタニアゾルの好適例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
商品名：ＳＴＳ−１００（石原産業（株）製、平均一次粒子径５ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を２０質量％含有する硝酸酸性ゾル）
商品名：ＴＫＳ−２０１（テイカ（株）製、平均一次粒子径６ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を３３質量％含有する塩酸酸性ゾル）
商品名：ＴＫＳ−２０２（テイカ（株）製、平均一次粒子径６ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を３３質量％含有する硝酸酸性ゾル）
商品名：ＳＴＳ−０１（石原産業（株）製、平均一次粒子径７ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を３０質量％含有する硝酸酸性ゾル）
商品名：ＳＴＳ−０２（石原産業（株）製、平均一次粒子径７ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を３０質量％含有する塩酸酸性ゾル）
平均一次粒子径３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化チタン結晶粒子の好適例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
商品名：ＭＴ−０５（テイカ（株）製、平均一次粒子径１０ｎｍのルチル型酸化チタン結晶粒子）
商品名：ＴＫＰ−１０２（テイカ（株）製、平均一次粒子径１５ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子（酸化チタン含有量：９６質量％））
商品名：ＭＴ−１５０Ａ（テイカ（株）製、平均一次粒子径１５ｎｍのルチル型酸化チタン結晶粒子）
電子写真感光体の帯電性を維持しつつ、ゴーストを抑制するためには、酸化チタン結晶粒子は、平均一次粒子径３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好適である。
また、酸化チタン結晶粒子の中でも、平均一次粒子径は、３ｎｍ以上９ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、平均一次粒子径３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化チタン結晶粒子は、長期耐久後のゴーストを抑制する点から、スズ原子を含むルチル型酸化チタン結晶粒子であることがより好ましい。
スズ原子を含むルチル型酸化チタン結晶粒子は、ルチル型酸化チタン結晶粒子中のチタン原子の一部がスズ原子と置き換わったものである。
また、スズ原子を含むルチル型酸化チタン結晶粒子中のチタン原子に対するスズ原子のモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）は、長期耐久後のゴーストを効果的に抑える観点から、０．０２以上０．１２以下であることが好ましい。
また、下引き層用塗布液の安定性を高めるために、本発明に係るルチル型酸化チタンには、さらにジルコニウム原子を含ませてもよい。さらに、その場合は、ゴーストの抑制および下引き層用塗布液の安定性をともに高いレベルで達成する観点から、チタンに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は、０．０１以上０．０５以下であることが好ましい。
酸化チタン結晶粒子の平均一次粒子径（平均結晶子径）は、以下の方法で測定・算出することができる。Ｘ線回折装置を用い、酸化チタンの最強干渉線のピークの半価幅β（ラジアン）とピーク位置２θ（ラジアン）を求め、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から算出される。
酸化チタン結晶粒子の平均一次粒子径（平均結晶子径）［ｎｍ］＝Ｋ・λ／（βｃｏｓθ）（上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式中、Ｋは定数（０．９）、λ（ｎｍ）は測定Ｘ線波長（ＣｕＫα線：０．１５４ｎｍ）、βは半価幅、θはＸ線入射角を示す。）
また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用い、二次凝集した粒子を除いた一次粒子のみを１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒径を求め、それを平均一次粒子径（平均結晶子径）としてもよい。
電子写真感光体では、上記式（１）で示されるアミン化合物、平均一次粒子径３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化チタン結晶粒子及び有機樹脂を含有する下引き層を有していることにより、上記ゴーストを抑制することができる。
電子写真感光体は、上述のとおり、支持体、該支持体上に形成された下引き層、および、該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。感光層は、電荷発生物質および正孔輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と正孔輸送物質を含有する正孔輸送層とを積層した積層型感光層であってもよい。
図１は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図１中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は電荷発生層であり、１０４は正孔輸送層であり、１０５は感光層（積層型感光層）である。
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属（合金）製の支持体や、表面に導電性皮膜を設けた金属、プラスチック、紙製の支持体などが挙げられる。また、支持体の形状としては、例えば、円筒状、フィルム状などが挙げられる。これらの中でも、円筒状のアルミニウム製の支持体が、機械強度、電子写真特性およびコストの点で優れている。また、素管のまま支持体として用いてもよいが、素管の表面に対して切削、ホーニングなどの物理処理や、陽極酸化処理や、酸などを用いた化学処理などを施したものを支持体として用いてもよい。素管に対して切削、ホーニングなどの物理処理を行うことにより、表面粗さをＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定される十点平均粗さＲｚｊｉｓ値で０．８μｍ以上に処理した支持体は、優れた干渉縞抑制機能を有している。
支持体と下引き層との間には、必要に応じて、導電層を設けてもよい。特に、素管のまま支持体として用いる場合、これの上に導電層を形成することにより、簡便な方法により干渉縞抑制機能を付与することができる。このため、生産性、コストの面から非常に有用である。
導電層は、導電層用塗布液を支持体上に塗布した後、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。導電層用塗布液は、導電性粒子、結着樹脂および溶剤を分散処理することによって調製することができる。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子、酸化インジウム粒子、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子、カーボンブラックなどが挙げられる。結着樹脂としては、フェノール樹脂などが挙げられる。また、必要に応じて、導電層用塗布液に粗し粒子を加えてもよい。
導電層の膜厚は、干渉縞抑制機能、支持体上の欠陥の隠蔽（被覆）などの観点から、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
支持体または導電層上には、下引き層が設けられる。
下引き層は、上記式（１）で示されるアミン化合物、および、平均一次粒子径３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化チタン結晶粒子と有機樹脂を溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製する。この下引き層用塗布液を支持体または導電層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。有機樹脂は、結着樹脂として用いることが好ましい。
下引き層に用いられる有機樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂、アガロース樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。これらの中でも、バリア機能や接着機能の観点から、ポリアミド樹脂が好ましい。
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
また、下引き層の抵抗値を制御して電位安定性を高める目的のために、下引き層に金属酸化物粒子を含有させてもよい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子などが挙げられる。
下引き層の膜厚は、０．１〜３０．０μｍであることが好ましい。
下引き層中の上記式（１）で示されるアミン化合物の含有量は、下引き層の全質量に対して０．０５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
下引き層に含有させる上記式（１）で示されるアミン化合物は、非晶質であっても結晶質であってもよい。また、上記式（１）で示されるアミン化合物を２種類以上組み合わせて用いることもできる。
また、下引き層中の平均一次粒子径３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層の全質量に対して１５質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。酸化チタン結晶粒子の含有量が少なすぎると、ゴーストの抑制効果が乏しくなる場合がある。
下引き層上には、電荷発生物質および正孔輸送物質を含有する感光層が設けられる。
電荷発生物質としては、高い感度を有する点で、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、その中でも、フタロシアニン顔料がより好ましい。
フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニンや、金属フタロシアニンが挙げられ、これらは軸配位子や置換基を有してもよい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、ガリウムフタロシアニンは、高い感度を有する一方で、ゴーストが発生しやすいため、本発明のゴースト抑制効果が有効に作用し、好ましい。ガリウムフタロシアニンの中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンが好ましい。
さらに、フタロシアニン顔料の中でも、ＣｕＫα線の特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα線の特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα線の特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶が好ましい。
さらにその中でも、ＣｕＫα線の特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．３°、２４．９°および２８．１°に強いピークを有し、かつ２８．１°に最も強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα線の特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層の結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アガロース樹脂、セルロース樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの樹脂（絶縁性樹脂）が挙げられる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーを用いることもできる。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
電荷発生層は、電荷発生物質および必要に応じて結着樹脂を含有する電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
電荷発生層用塗布液は、電荷発生物質だけを溶剤に加えて分散処理した後に結着樹脂を加えて調製してもよいし、電荷発生物質と結着樹脂を一緒に溶剤に加えて分散処理して調製してもよい。
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
電荷発生層における電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
正孔輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。
感光層が積層型感光層である場合、正孔輸送層の結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アガロース樹脂、セルロース樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの樹脂（絶縁性樹脂）が挙げられる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーを用いることもできる。
正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、モノクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
正孔輸送層は、正孔輸送物質および必要に応じて結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる正孔輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成 することができる。
正孔輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
正孔輸送物質の含有量は、正孔輸送層の全質量に対して２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
また、感光層にも、上記式（１）で示されるアミン化合物を含有させてもよい。感光層が積層型感光層である場合、上記式（１）で示されるアミン化合物は、電荷発生層に含有させることが好ましい。
感光層（電荷発生層）に含有させる上記式（１）で示されるアミン化合物も、非晶質であっても結晶質であってもよい。また、上記式（１）で示されるアミン化合物を２種類以上組み合わせて用いることもできる。
また、下引き層が含有する上記式（１）で示されるアミン化合物と、感光層（電荷発生層）が含有する上記式（１）で示されるアミン化合物は、同一の構造のアミン化合物であることが好ましい。
感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺや変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を溶剤に溶解させることによって調製された保護層用塗布液を感光層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥／硬化させることによって形成することができる。塗膜を硬化させる場合には、加熱、電子線、紫外線を用いることができる。
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
また、保護層には、導電性粒子、紫外線吸収剤、フッ素原子含有樹脂粒子などの潤滑性粒子を含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
各層用の塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などが挙げられる。
図２は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。像露光光４は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光であり、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される。
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、像定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。
転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残トナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発されているので、それを採用すれば、転写残トナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などから選択される構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納め、一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、それを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成できる。例えば以下のように構成する。帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを、電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。これを、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて、電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示す各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）または単位面積当たりの質量からの比重換算で求めた。また、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
〔製造例１〕
ルチル型酸性チタニアゾルの製造
特開２００７−２４６３５１号公報の実施例１の「第１部 ルチル形酸化チタンヒドロゾルの製造」の記載に沿って処理し、ケーキを得た。このケーキに水と３６％塩酸を加えて攪拌した。その結果、ｐＨが１．６であり、酸化チタン結晶粒子の含有量が１５質量％である、ジルコニウム原子およびスズ原子を含む酸性チタニアゾル（塩酸酸性ゾル）が得られた。なお、チタン原子に対するスズ原子のモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．０５３であり、チタン原子に対するジルコニウム原子のモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）が０．０１９である。この酸性チタニアゾルを１００℃で乾燥させて得られた酸化チタン結晶粒子のＸ線回折による結晶形はルチル型であり、平均一次粒子径（平均結晶子径）は８ｎｍであった。すなわち、製造例１で得られたジルコニウム原子およびスズ原子を含む酸性チタニアゾルは、その中には、平均一次粒子径８ｎｍのジルコニウム原子およびスズ原子を含むルチル型酸化チタン結晶粒子が１５質量％含まれている。
〔製造例２〕
ルチル型酸性チタニアゾルの製造
ガラスビーカーに、酸化ケイ素の濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液４０ｇ（うち、酸化ケイ素４ｇ）と４８％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを仕込み、イオン交換水で希釈して全量を１２００ｇとした。この液に、製造例１で得られたジルコニウム原子およびスズ原子を含むルチル型酸性チタニアゾル２６７ｇ（うち、酸化チタン４０ｇ）をイオン交換水で希釈して全量を１０００ｇにした液を、撹拌しながらゆっくり滴下した。次に、８０℃に加熱した後、塩酸水溶液でｐＨ８に調整し、同温度で２時間熟成した。これを室温まで冷却した後、クエン酸水溶液を加えてｐＨ３に調整した。この液を限外濾過モジュールに濾過量と同量のイオン交換水を補水しながら一夜限外濾過にかけ、電解質成分を低減させた。その後、濃縮させた。その結果、ｐＨが５．６であり、シリカで表面被覆された酸化チタン結晶粒子の含有量が１５質量％である、ジルコニウム原子およびスズ原子を含む酸性チタニアゾルが得られた。この酸性チタニアゾルを１００℃で乾燥させて得られた酸化チタン結晶粒子のＸ線回折による結晶形はルチル型であり、平均一次粒子径（平均結晶子径）は８ｎｍであった。また、乾燥固形分は２０質量％であった。すなわち、製造例２で得られたジルコニウム原子およびスズ原子を含む酸性チタニアゾルは、その中には、シリカで表面被覆された平均一次粒子径８ｎｍのジルコニウム原子およびスズ原子を含むルチル型酸化チタン結晶粒子が１５質量％含まれている。
〔実施例１〕
直径２４ｍｍ、長さ２５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（円筒状支持体）とした。
次に、酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、および、メタノール５０部をボールミルに入れ、２０時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１４０℃で１時間加熱し、塗膜を硬化させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）２５部をｎ−ブタノール２２５部の混合溶剤に溶解（６５℃での加熱溶解）させてなる溶液を冷却した。その後、溶液をメンブランフィルター（商品名：ＦＰ−０２２、孔径：０．２２μｍ、住友電気工業（株）製）で濾過した。次いで、濾液に製造例１で得られたスズ原子を含むルチル型酸性チタニアゾル５６部を加え、平均直径０．８ｍｍのガラスビーズ５００部を用いたサンドミル装置に入れ、８００ｒｐｍで３０分間分散処理した。
分散処理後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離した。そして、分離液を、メタノールとｎ−ブタノールを用いて固形分が３．０％、溶剤比がメタノール：ｎ−ブタノール＝２：１になるように希釈した。
この希釈液５００部に、例示化合物（２）（製品コード：Ｂ１２７５、東京化成工業（株）製）０．０３部を添加することによって、下引き層用塗布液を調製した。
下引き層用塗布液に含有される酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して２５質量％であった。
この下引き層用塗布液を水／イソプロピルアルコール＝８／２の溶媒により５０倍に希釈し、ガラスプレート上に滴下、乾燥させ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察することにより、酸化チタンの平均一次粒子径が８ｎｍであることを確認した。以下、酸化チタンの平均一次粒子径を、同様の方法で確認している。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．４５μｍの下引き層を形成した。
次に、ＣｕＫα線の特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．３°、２４．９°および２８．１°に強いピークを有し、かつ２８．１°に最も強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。そして、上述の電荷発生物質２０部、下記式（２）で示されるカリックスアレーン化合物０．２部、
Figure 0006188535
 ポリビニルブチラール（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１０部、および、シクロヘキサノン５１９部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。この分散液に酢酸エチル７６４部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記式（３）で示されるトリアリールアミン化合物（正孔輸送物質）７０部、
Figure 0006188535
 下記式（４）で示されるトリアリールアミン化合物（正孔輸送物質）１０部、
Figure 0006188535
 ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１００部を、モノクロロベンゼン６３０部に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。この正孔輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１時間乾燥させることによって、膜厚が１９μｍの正孔輸送層を形成した。
導電層、下引き層、電荷発生層および正孔輸送層の塗膜の乾燥は、各温度に設定されたオーブンを用いて行った。以下同様である。
以上のようにして、円筒状（ドラム状）の実施例１の電子写真感光体を製造した。
〔実施例２〕
実施例１において、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電子写真感光体を製造した。
ＣｕＫα線の特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．３°、２４．９°および２８．１°に強いピークを有し、かつ２８．１°に最も強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を用意した。この電荷発生物質、上記式（２）で示される化合物０．２部、例示化合物（２）（製品コード：Ｂ１２７５、東京化成工業（株）製）０．０１部、ポリビニルブチラール（ＢＸ−１）１０部、および、シクロヘキサノン５５３部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル８１５部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
〔実施例３〕
実施例２において、電荷発生層用塗布液を調製する際に用いた例示化合物（２）０．０１部を例示化合物（１）０．２部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３の電子写真感光体を製造した。
〔実施例４〕
実施例１において、下引き層用塗布液を調製する際に用いた例示化合物（２）の使用量を０．０３部から０．００３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の電子写真感光体を製造した。
〔実施例５〕
実施例１において、下引き層用塗布液を調製する際に用いた例示化合物（２）の使用量を０．０３部から０．１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の電子写真感光体を製造した。
〔実施例６〕
実施例１において、下引き層用塗布液を調製する際に用いた例示化合物（２）の使用量を０．０３部から０．４５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の電子写真感光体を製造した。
〔実施例７〕
実施例１において、下引き層用塗布液を調製する際に用いた例示化合物（２）の使用量を０．０３部から１．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の電子写真感光体を製造した。
〔実施例８〕
実施例１において、下引き層用塗布液を調製する際に用いた例示化合物（２）の使用量を０．０３部から３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の電子写真感光体を製造した。
〔実施例９〕
実施例１において、下引き層用塗布液を調製する際に用いた製造例１で得られたスズ原子を含むルチル型酸性チタニアゾルの使用量を５６部から１９部に変更した。さらに、例示化合物（２）０．０３部を例示化合物（１）（製品コード：１５９４０００５０、アクロス オルガニクス（株）製）０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の電子写真感光体を製造した。
下引き層用塗布液に含有される酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して１０質量％であった。
〔実施例１０〕
実施例９において、下引き層用塗布液を調製する際に用いた製造例１で得られたスズ原子を含むルチル型酸性チタニアゾルの使用量を５６部から１６７部に変更した以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の電子写真感光体を製造した。下引き層用塗布液に含有される酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して５０質量％であった。
〔実施例１１〕
実施例９において、下引き層用塗布液を調製する際に用いた製造例１で得られたスズ原子を含むルチル型酸性チタニアゾルの使用量を５６部から２５０部に変更した以外は、実施例９と同様にして、実施例１１の電子写真感光体を製造した。下引き層用塗布液に含有される酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して６０質量％であった。
〔実施例１２〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の電子写真感光体を製造した。
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）２５部をｎ−ブタノール２２５部の混合溶剤に溶解（６５℃での加熱溶解）させてなる溶液を冷却した。その後、溶液をメンブランフィルター（商品名：ＦＰ−０２２、孔径：０．２２μｍ、住友電気工業（株）製）で濾過した。次いで、濾液に平均一次粒子径５ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタニアゾル（酸性ゾル）（商品名：ＳＴＳ−１００、硝酸酸性ゾル、酸化チタン含有量：２０質量％、石原産業（株）製。）２２部を加え、平均直径０．８ｍｍのガラスビーズ５００部を用いたサンドミル装置に入れ、１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。
分散処理後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離した。そして、分離液を、メタノールとｎ−ブタノールを用いて固形分が３．０％、溶剤比がメタノール：ｎ−ブタノール＝２：１になるように希釈した。この希釈液５００部に、例示化合物（２）（製品コード：Ｂ１２７５、東京化成工業（株）製）０．０３部を添加することによって、下引き層用塗布液を調製した。下引き層用塗布液に含有される酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して１５質量％であった。
〔実施例１３〕
実施例１２において、酸性チタニアゾル（商品名：ＳＴＳ−１００）２２部を平均一次粒子径６ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタニアゾル（酸性ゾル）（商品名：ＴＫＳ−２０１、塩酸酸性ゾル、酸化チタン含有量：３３質量％、テイカ（株）製）１３部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３の電子写真感光体を製造した。下引き層用塗布液に含有される酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して１５質量％であった。
〔実施例１４〕
実施例１２において、酸性チタニアゾル（商品名：ＳＴＳ−１００）２２部を平均一次粒子径７ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタニアゾル（酸性ゾル）（商品名：ＳＴＳ−０１、硝酸酸性ゾル、酸化チタン含有量：３０質量％、石原産業（株）製）１５部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１４の電子写真感光体を製造した。下引き層用塗布液に含有される酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して１５質量％であった。
〔実施例１５〕
実施例１２において、下引き層用塗布液に用いた例示化合物（２）０．０３部を例示化合物（３）（製品コード：Ｂ１２１２、東京化成工業（株）製）０．３部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１５の電子写真感光体を製造した。
〔実施例１６〕
実施例１２において、酸性チタニアゾル（商品名：ＳＴＳ−１００）２２部を平均一次粒子径６ｎｍのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタニアゾル（酸性ゾル）（商品名：ＴＫＳ−２０２、硝酸酸性ゾル、酸化チタン含有量：３３質量％、テイカ（株）製）１３部に変更し、例示化合物（２）０．０３部を例示化合物（９）０．３部に変更した。さらに、電荷発生層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１６の電子写真感光体を製造した。
ＣｕＫα線の特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．３°、２４．９°および２８．１°に強いピークを有し、かつ２８．１°に最も強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を用意した。上記電荷発生物質、上記式（２）で示される化合物０．２部、例示化合物（２）０．０１部、ポリビニルブチラール（ＢＸ−１）１０部、および、シクロヘキサノン５５３部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル８１５部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
〔実施例１７〕
実施例１２において、下引き層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１７の電子写真感光体を製造した。
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６（トレジンＥＦ−３０Ｔ）２５部をｎ−ブタノール２２５部の混合溶剤に溶解（６５℃での加熱溶解）させてなる溶液を冷却した。その後、溶液をメンブランフィルター（ＦＰ−０２２）で濾過した。次いで、濾液に、平均一次粒子径１５ｎｍの表面未処理のルチル型酸化チタン結晶粒子（商品名：ＴＫＰ−１０２、酸化チタン含有量：９６質量％、テイカ（株）製）２．９部を加え、平均直径０．８ｍｍのガラスビーズ５００部を用いたサンドミル装置に入れ、１５００ｒｐｍで７時間分散処理した。分散処理後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離した。そして、分離液を、メタノールとｎ−ブタノールを用いて固形分が３．０％、溶剤比がメタノール：ｎ−ブタノール＝２：１になるように希釈した。この希釈液５００部に、例示化合物（１４）０．３部を添加することによって、下引き層用塗布液を調製した。
下引き層用塗布液に含有される酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して１０質量％であった。
〔実施例１８〕
実施例１７において、酸化チタン結晶粒子（商品名：ＴＫＰ−１０２）２．９部をアルミナおよびシリカで表面被覆された平均一次粒子径１０ｎｍのルチル型酸化チタン結晶粒子（商品名：ＭＴ−０５、テイカ（株）製）２５部に変更した。さらに、例示化合物（１４）を例示化合物（１２）に変更した以外は、実施例１７と同様にして、実施例１８の電子写真感光体を製造した。
下引き層用塗布液に含有される酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して５０質量％であった。
〔実施例１９〕
実施例１７において、酸化チタン結晶粒子（商品名：ＴＫＰ−１０２）２．９部を平均一次粒子径１５ｎｍの表面未処理のルチル型酸化チタン結晶粒子（商品名：ＭＴ−１５０Ａ、テイカ（株）製）２．８部に変更した。さらに、例示化合物（１４）を例示化合物（１８）に変更した以外は、実施例１７と同様にして、実施例１９の電子写真感光体を製造した。
下引き層用塗布液に含有される酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して１０質量％であった。
〔実施例２０〕
実施例１において、製造例１で得られたスズ原子を含むルチル型酸性チタニアゾルを製造例２で得られたスズ原子を含むルチル型酸性チタニアゾルに変更した。さらに、例示化合物（２）０．０３部を例示化合物（２６）０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の電子写真感光体を製造した。
下引き層用塗布液に含有される酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して２５質量％であった。
〔実施例２１〕
実施例１において、電荷発生層の形成を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２１の電子写真感光体を製造した。
ＣｕＫα線の特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部を用意した。この電荷発生物質、ポリビニルブチラール（ＢＸ−１）１０部、および、シクロヘキサノン５１９部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル７６４部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
〔比較例１〕
実施例１において、下引き層用塗布液を調製する際に例示化合物（２）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電子写真感光体を製造した。
〔比較例２〕
実施例１において、例示化合物（２）０．０３部を下記式（５）で示されるビスアゾ顔料０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電子写真感光体を製造した。
Figure 0006188535
〔比較例３〕
実施例１において、例示化合物（２）０．０３部を下記式（６）で示されるベンゾフェノン化合物（製品コード：３７８２５９、シグマアルドリッチ社製）０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電子写真感光体を製造した。
Figure 0006188535
〔比較例４〕
実施例１において、例示化合物（２）０．０３部を下記式（７）で示される化合物（製品コード：Ｂ０４８３、東京化成工業（株）製）０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の電子写真感光体を製造した。
Figure 0006188535
〔比較例５〕
実施例２において、下引き層用塗布液を調製する際に用いた例示化合物（２）を下記式（８）で示されるアントラキノン化合物に変更した。さらに、電荷発生層用塗布液を調製する際に用いた例示化合物（２）０．０１部を下記式（８）で示されるアントラキノン化合物０．２部に変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例５の電子写真感光体を製造した。
Figure 0006188535
 （式（８）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
〔比較例６〕
実施例１２において、例示化合物（２）０．０３部を下記式（９）で示されるベンゾフェノン化合物（製品コード：１２６２１７、シグマアルドリッチ社製）０．３部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、比較例６の電子写真感光体を製造した。
Figure 0006188535
〔比較例７〕
実施例１２において、例示化合物（２）０．０３部を下記式（１０）で示されるベンゾフェノン化合物０．３部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、比較例７の電子写真感光体を製造した。
Figure 0006188535
〔比較例８〕
実施例１３において、例示化合物（２）を下記式（１１）で示されるベンゾフェノン化合物（製品コード：Ｄ１６８８、東京化成工業（株）製）に変更した以外は、実施例１３と同様にして、比較例８の電子写真感光体を製造した。
Figure 0006188535
〔比較例９〕
実施例１４において、例示化合物（２）を下記式（１２）で示されるベンゾフェノン（製品コード：Ｂ００８３、東京化成工業（株）製）に変更した以外は、実施例１４と同様にして、比較例９の電子写真感光体を製造した。
Figure 0006188535
〔比較例１０〕
実施例１において、例示化合物（２）０．０３部を下記式（１３）で示される化合物０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の電子写真感光体を製造した。
Figure 0006188535
〔比較例１１〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１１の電子写真感光体を製造した。
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６（トレジンＥＦ−３０Ｔ）２５部をｎ−ブタノール２２５部の混合溶剤に溶解（６５℃での加熱溶解）させてなる溶液を冷却した。その後、溶液をメンブランフィルター（ＦＰ−０２２）で濾過した。次いで、濾液に、平均一次粒子径３０ｎｍの表面未処理のアナタース型酸化チタン結晶粒子（商品名：ＡＭＴ−６００、酸化チタン含有量：９８質量％、テイカ（株）製）４．５部を加え、平均直径０．８ｍｍのガラスビーズ５００部を用いたサンドミル装置に入れ、１５００ｒｐｍで７時間分散処理した。分散処理後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離した。そして、分離液を、メタノールとｎ−ブタノールを用いて固形分が３．０％、溶剤比がメタノール：ｎ−ブタノール＝２：１になるように希釈した。この希釈液５００部に、例示化合物（２）０．０３部を添加することによって、下引き層用塗布液を調製した。
下引き層用塗布液に含有される酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して１５質量％であった。
〔比較例１２〕
比較例１１において、酸化チタン結晶粒子（商品名：ＡＭＴ−６００）を平均一次粒子径３５ｎｍの表面未処理のルチル型酸化チタン結晶粒子（商品名：ＭＴ−５００Ｂ、酸化チタン含有量：９８質量％、テイカ（株）製）に変更した。それ以外は、比較例１１と同様にして、比較例１２の電子写真感光体を製造した。
下引き層用塗布液に含有される酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して１５質量％であった。
〔比較例１３〕
比較例１１において、酸化チタン結晶粒子（商品名：ＡＭＴ−６００）を平均一次粒子径５０ｎｍの表面未処理のルチル型酸化チタン結晶粒子（商品名：ＭＴ−６００Ｂ、テイカ（株）製）に変更した。それ以外は、比較例１１と同様にして、比較例１３の電子写真感光体を製造した。
下引き層用塗布液に含有される酸化チタン結晶粒子の含有量は、下引き層用塗布液中の乾燥固形分の全質量に対して１５質量％であった。
〔比較例１４〕
比較例１１において、下引き層用塗布液を調製する際に用いた例示化合物（２）０．０３部を例示化合物（１）０．３部に変更した以外は、比較例１１と同様にして、比較例１４の電子写真感光体を製造した。
〔比較例１５〕
実施例２１において、下引き層用塗布液を調製する際に例示化合物（２）を使用しなかった以外は、実施例２１と同様にして、比較例１５の電子写真感光体を製造した。
〔実施例１〜２１および比較例１〜１５の評価〕
実施例１〜２１および比較例１〜１５の電子写真感光体について、２３℃／５０％ＲＨの常温常湿環境下および１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境下でゴーストの評価を行った。
評価用の電子写真装置として、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ＣＰ３５２５ｄｎ）の改造機を用いた。改造点としては、前露光を点灯せず、帯電条件とレーザー露光量は可変で作動するようにした。また、製造した電子写真感光体をシアン色用のプロセスカートリッジに装着して、シアンのプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色用のプロセスカートリッジをレーザービームプリンター本体に装着しなくても作動するようにした。
画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみをレーザービームプリンター本体または複写機本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。
電子写真感光体の表面電位は、初期暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１００Ｖとなるように設定した。電位設定の際の電子写真感光体の表面電位の測定には、プロセスカートリッジの現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着したものを用いた。そして、電子写真感光体の長手方向中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。
まず、２３℃／５０％ＲＨの常温常湿環境下で、ゴーストの評価を行った。その後、同環境下で１，０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久試験直後でのゴーストの評価を行った。常温常湿環境下における評価結果を表１に示す。
次に、電子写真感光体を評価用の電子写真装置とともに１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境下で３日間放置した後、ゴーストの評価を行った。そして、同環境下で１，０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久試験直後でのゴーストの評価を行った。低温低湿環境下における評価結果を表１に示す。
通紙耐久試験時は、印字率１％のＥ文字画像を、Ａ４サイズの普通紙にシアン単色で形成した。
評価の基準は、以下のとおりである。
ゴースト評価用画像は、図３に示すように、画像の先頭部にベタ黒３０１で四角の画像を出した後、１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像３０４を出力することによって形成した。図３において、符号３０２は白部分（白画像）であり、符号３０３はゴーストが観測される部分を表す。まず、１枚目にベタ白画像を出力し、その後、ゴースト評価用画像を連続して５枚出力し、次に、ベタ黒画像を１枚出力した後、再度、ゴースト評価用画像を５枚出力する、という順番で画像出力を行い、合計１０枚のゴースト評価用画像で評価した。
ゴーストの評価は、１ドット桂馬パターン画像濃度とゴースト部（ゴーストが生じうる部分）の画像濃度との濃度差を、分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）で測定することで行った。１枚のゴースト評価用画像で１０点測定し、それら１０点の平均をとって１枚の結果とした。そして、１０枚のゴースト評価用画像すべてを同様に測定した後、それらの平均値を求め、各例の濃度差とした。この濃度差は、値が小さいほど、ゴーストの程度が小さく、良好であることを意味する。表１中、「初期」とは、常温常湿環境下または低温低湿環境下での１，０００枚の通紙耐久試験を行う前における濃度差を意味し、「耐久後」とは、常温常湿環境下または低温低湿環境下での１，０００枚の通紙耐久試験を行った後における濃度差を意味する。
Figure 0006188535
１０１ 支持体
１０２ 下引き層
１０３ 電荷発生層
１０４ 正孔輸送層
１０５ 感光層

Claims (15)

  1. 支持体と、下引き層と、電荷発生物質および正孔輸送物質を含有する感光層と、をこの順に有する電子写真感光体において、
    該下引き層が、
    下記式（１）で示されるアミン化合物、
    平均一次粒径が３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化チタン結晶粒子、および
    有機樹脂
    を含有することを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 0006188535
     （式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基、または、置換もしくは無置換の環状アミノ基を示す。Ｘ１は、カルボニル基、または、ジカルボニル基を示す。）
  2. 前記下引き層における前記式（１）で示されるアミン化合物の含有量が、前記下引き層の全質量に対して０．０５質量％以上１５質量％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
  3. 前記下引き層における前記酸化チタン結晶粒子の含有量が、前記下引き層の全質量に対して１５質量％以上５５質量％以下である、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
  4. 前記式（１）において、前記Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つが、置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたアミノ基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  5. 前記式（１）において、前記Ｒ １ 〜Ｒ １０ の少なくとも１つが、ジアルキルアミノ基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  6. 前記式（１）において、前記Ｒ １ 〜Ｒ １０ の少なくとも１つが、ジメチルアミノ基、または、ジエチルアミノ基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  7. 前記式（１）において、前記Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つが、置換もしくは無置換の環状アミノ基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  8. 前記式（１）において、前記Ｒ １ 〜Ｒ １０ の少なくとも１つが、モルホリノ基、または、１−ピペリジル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  9. 前記式（１）において、Ｘ １ が、カルボニル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  10. 前記感光層が、電荷発生物質として、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  11. 前記感光層が、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層、および、該電荷発生層上に形成された前記正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  12. 前記電荷発生層が、前記電荷発生物質および前記式（１）で示されるアミン化合物を含有する請求項１１に記載の電子写真感光体。
  13. 前記下引き層が含有する前記式（１）で示されるアミン化合物と、前記電荷発生層が含有する前記式（１）で示されるアミン化合物が、同一の構造のアミン化合物である請求項１２に記載の電子写真感光体。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  15. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、像露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
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