JP3639691B2 - ヒドロキシガリウムフタロシアニン、その製造方法、該ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた電 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロキシガリウムフタロシアニン、その製造方法、該ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フタロシアニン系顔料は着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサー等に用いられる電子材料として注目され、検討されている。
【０００３】
また、近年、端末用プリンターとして電子写真技術を応用したプリンターが広く普及してきている。これ等は主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリンターであり、その光源としてはコスト、装置の大きさ等の点から半導体レーザーが用いられる。現在、主として用いられている半導体レーザーはその発振波長が７９０〜８２０ｎｍと長波長のため、これ等長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００４】
電子写真感光体の感度は電荷発生材料の種類によって異なり、長波長光に対して感度を有する電荷発生材料として、近年アルミニウムクロロフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン等の金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン等についての研究が多くなされている。
【０００５】
これ等のうち、多くのフタロシアニン化合物では様々な結晶形の存在が知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型、τ型等があり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、ε型、ｘ型等が一般に知られている。フタロシアニン化合物については、例えば特開昭５０−３８５４３号公報、特開昭５１−１０８８４７号公報、特開昭５３−３７４２３号公報等に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンに関しては、特開平５−２６３００７号公報、特開平６−９３２０３号公報等に数種類の結晶形が開示されているが、これ等のヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体は、電子写真プロセスの高速化、あるいは高画質化の観点からみて、感度や繰り返し使用時の電位安定性、更に白色光に対するメモリー等の点で必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
本発明の目的は、新規な結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを提供すること、また、長波長の光線に対して極めて高い光感度を有し、繰り返し使用時の電位変動が少ない電子写真感光体を提供すること、また、可視光線を長時間照射した場合でも光に対するメモリーのない電子写真感光体を提供すること、また、該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶は、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が、７．３°、９．８°、１２．３°、１６．１°、１８．４°、２２．０°、２３．９°、２４．９°、２６．１°及び２８．１°に強いピークを有し、且つ２８．１°のピークが最も強く、また１２．３°のピークが９．８°のピークよりも大きいことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明によるヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法は、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンを処理して含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程と、前記含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結乾燥して低結晶性ヒドロキシガリウムフタロシアニンとする工程と、前記低結晶性ヒドロキシガリウムフタロシアニンをミリング処理する工程とを有するものである。
【００１０】
また、本発明の電子写真感光体は、支持体上に少なくとも感光層を有するもので、前記感光層に上記のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を含有するものである。
【００１１】
また、本発明の電子写真装置は、上記電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段と、静電潜像の形成された前記写真感光体をトナーで現像する現像手段とを有するものである。
【００１２】
更に、本発明のプロセスカートリッジは、上記電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電部材とを有するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶は、図７に示すようにＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が、７．３°、９．８°、１２．３°、１６．１°、１８．４°、２２．０°、２３．９°、２４．９°、２６．１°及び２８．１°に強いピークを有し、且つ２８．１°のピークが最も強く、また１２．３°のピークが９．８°のピークよりも大きいもので、以下の構造を有する。
【００１４】
【外２】
ただし、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 はＣｌまたはＢｒを表わし、ｎ、ｍ、ｐ、ｋは０〜４の整数である。
【００１５】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ブラッグ角２θ±０．２°＝２８．１°以外にも７．３°や２４．９°等にピークを有するが、いずれも２８．１°よりも小さい。
【００１６】
このヒドロキシガリウムフタロシアニンを電子写真感光体の電荷発生材料として使用することによって、長波長の光に対して高い感度と、優れた耐久性とを有し、しかも光メモリー特性の改善された電子写真感光体を得ることができる。
【００１７】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶形のＸ線回折の測定はＣｕＫα線を用い、次の条件で行なったものである。
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
【００１８】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子等に適用することができる。
【００１９】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶は、以下の方法により製造される。
【００２０】
クロロガリウムフタロシアニン等のハロゲン化ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング法により処理してペースト状の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る。次に、この含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンとする。得られた低結晶のヒドロキシガリウムフタロシアニンをアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、ホルムアミド等のアミド系溶剤を分散剤として用いてミリング処理を行なうことにより本発明の結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られる。ハロゲン化カリウムフタロシアニンは、特開平６−９３２０３号公報に記載されているように色々な方法がある。
【００２１】
ここで行なうミリング処理とは、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等の分散メディアと共にサンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いて行う処理である。ミリング処理時間は、使用するミリング装置により異なるため、一概には言えないが４〜２４時間程度が好ましい。あまり長すぎても本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンはできない。一番良い方法は１〜３時間おきにサンプルをとりブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、重量基準で低結晶ヒドロキシガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。
【００２２】
発明における製造方法の特徴の１つは、含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結乾燥する点にある。凍結乾燥工程がないとブラッグ角（２θ±０．２°）２８．１°が最大ピークとならない。凍結乾燥によって、含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンに含まれる水を昇華させる。従って、凍結乾燥の条件は水が昇華する条件である。例えば、含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結させて、更に４Ｔｏｒｒ以下に減圧すれば、その後は室温でも昇華する。
【００２３】
本発明においては、金田理化製の凍結乾燥装置ＫＦＤ−１に真空ポンプを接続したものを凍結乾燥に用いた。この装置では、水のトラップ部の温度を−２０〜−１１０℃の範囲で調整できる。また、使用した真空ポンプは排気量１００ｌ／ｍｉｎで、到達真空度は１０-4Ｔｏｒｒである。
【００２４】
ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとしては、クロロガリウムフタロシアニンのほかに、臭化ガリウムフタロシアニンやヨウ化ガリウムフタロシアニンが使用できる。
【００２５】
次に、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生材料として適用する場合を説明する。
【００２６】
本発明における電子写真感光体の層構成は、導電性支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料を同時に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、導電性支持体上に電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を積層する感光層を有する層構成がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。
【００２７】
導電性支持体としては、導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレス等の金属あるいは導電層を設けた金属、プラスチック、紙等が挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状等が挙げられる。
【００２８】
導電性支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチン等が用いられる。これ等は過当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布される。その膜厚は０．２〜３．０μｍである。
【００２９】
単一層からなる感光層を形成する場合、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の電荷発生材料と電荷輸送材料を過当なバインダー樹脂溶液中に混合して、この混合液を導電性支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００３０】
積層構造からなる感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を過当なバインダー樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられるが、蒸着することによって層形成することもできる。
【００３１】
電荷輸送層は、主として電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。電荷輸送材料としては各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物等が挙げられる。
【００３２】
各層に用いるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザール等の樹脂が用いられる。
【００３３】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法等の塗布方法を用いることができる。
【００３４】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００３５】
電荷発生材料の含有量は、電荷発生層に対して２０〜８０重量％、更には３０〜７０重量％が好ましい。電荷輸送材料の含有量は、電荷輸送層に対して２０〜８０重量％、更には３０〜７０重量％が好ましい。
【００３６】
感光層が単一層の場合、電荷発生材料の含有量は、感光層に対して３〜３０重量％が好ましい。電荷輸送層の含有量は感光層に対して３０〜７０重量％が好ましい。
【００３７】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材料と混合して用いることもできる。この場合、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの割合は、全電荷発生材料に対して５０重量％以上が好ましい。
【００３８】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層はポリビニルブチラール，ポリエステル，ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ，変性ポリカーボネート等），ナイロン，ポリイミド，ポリアリレート，ポリウレタン，スチレン−ブタジエンコポリマー，スチレン−アクリル酸コポリマー，スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒子等の金属酸化物が好ましい。
【００３９】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。
【００４０】
図１において、１は本発明のドラム型感光体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。該感光体１はその回転過程で帯電手段２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部３にて不図示の像露光手段により光像露光Ｌ（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段５により不図示の給紙部から感光体１と転写手段５との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された記録材９の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材９は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００４１】
また、図２に示す装置では、少なくとも感光体１、帯電手段２及び現像手段４を容器２０に納めてプロセスカートリッジとし、このプロセスカートリッジを装置本件のレールなどの案内手段１２を用いて着脱自在に構成している。クリーニング手段６は容器２０内に配置しても配置しなくてもよい。
【００４２】
また、図３及び図４に示すように、帯電手段として直接帯電部材１０を用い、電圧印加された直接帯電部材１０を感光体１に接触させることにより感光体１の帯電を行ってもよい（この帯電方法を、以下直接帯電という）。図３及び図４に示す装置では、感光体１上のトナー像も直接帯電部材２３で記録材９に転写される。即ち、電圧印加された直接帯電部材２３を記録材９に接触させることにより感光体１上のトナー像を記録材９に転写させる。
【００４３】
更に、図４に示す装置では、少なくとも感光体１及び直接帯電部材１０を第１の容器２１に納めて第１のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段４を第２の容器２２に納めて第２のプロセスカートリッジとし、これら第１のプロセスカートリッジと、第２のプロセスカートリッジとを着脱自在に構成している。クリーニング手段６は容器２１内に配置しても配置しなくてもよい。
【００４４】
光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、原稿を読み取り信号化に従って、この信号によりレーザービームの走査、発光ダイオードアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などを行うことにより行われる。
【００４５】
【実施例】
以下に示す「％」及び「部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００４６】
実施例１
ｏ−フタロニトリル７３ｇ、三塩化ガリウム２５ｇ、α−クロロナフタレン４００ｍｌを窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１３０℃で１時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４５ｇ得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００４７】
元素分析 計算値 実測値
Ｃ ６２．２２ ６１．７８
Ｈ ２．６１ ２．６６
Ｎ １８．１４ １８．２８
Ｃｌ ５．７４ ６．２５
【００４８】
得られたクロロガリウムフタロシアニン１５ｇを１０℃の濃硫酸４５０ｇに溶解させ、氷水２３００ｇ中に攪拌下に滴下して再析出させてろ過した。２％アンモニア水で分散洗浄後、イオン交換水で十分洗浄した後、前述した凍結乾燥装置を用いて真空度１ｍｍＨｇでフリーズドライ（液体窒素で約３分間凍結）して、低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを１３ｇ得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。
【００４９】
次に、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１０ｇを１ｍｍφのガラスビーズ３００ｇと共にサンドミルでミリング処理を室温（２２℃）下で５時間行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノールで十分に洗浄、乾燥して、本発明の新規な結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン５．６ｇを得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００５０】
元素分析 計算値 実測値
Ｃ ６４．１４ ６２．７５
Ｈ ２．８６ ２．５６
Ｎ １８．７０ １８．３１
Ｃｌ ― ０．５４
【００５１】
実施例２
実施例１におけるミリング時間を１５時間とした他は、実施例１と同様に処理して、粉末Ｘ線回折図が図８に示す結晶形を得た。赤外吸収スペクトルを測定した結果を図９に示す。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００５２】
元素分析 計算値 実測値
Ｃ ６４．１４ ６２．１９
Ｈ ２．８６ ２．７０
Ｎ １８．７０ １８．０６
Ｃｌ ― ０．５４
【００５３】
比較例１
１，３−ジイミノイソインドリン３０ｇ、三塩化ガリウム９．１ｇ、キノリン２３０ｇを窒素雰囲気下２００℃で３時間反応させた後、生成物をろ過した。得られた生成物をアセトン、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを２７ｇ得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図５と同様であった。
【００５４】
得られたクロロガリウムフタロシアニン１５ｇを０℃の濃硫酸３００ｇに溶解させ、５℃の蒸留水２２５０ｇ中に攪拌下に滴下して再析出させてろ過した。蒸留水、２％アンモニア水で洗浄後、真空乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを１３ｇ得た。真空乾燥は、乾燥を促進するために約４０℃に加熱して行った。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１０に示す。
【００５５】
次に、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｇ、１ｍｍφのガラスビーズ３０ｇと共にペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製、振動速度７５０ｃｐｍ）で１０時間ミリング処理を行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノールで十分に洗浄、乾燥した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。
【００５６】
以下、本発明の結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電子写真感光体に適用した例を示す。
【００５７】
実施例３
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３，０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散して導電層用塗料を調製した。アルミニウムシリンダー（φ３０ｍｍ×２６０ｍｍ）上に、導電層用塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００５８】
導電層上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体５部をメタノール７０部とブタノール２５部を混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布、乾燥して、膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００５９】
次に、実施例２で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン３部とポリビニルブチラール２部をシクロヘキサノン１００部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これにメチルエチルケトン１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製した。下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００６０】
次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部
【００６１】
【外３】
とビスフェノールＺ型ポリカーボネート１０部をクロロベンゼン６０部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。電荷発生層上に電荷輸送層用塗料を浸漬塗布し、１１０℃で１時間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。こうして電子写真感光体を作成した。
【００６２】
実施例４
実施例３において用いた電荷発生材料に代えて、実施例１で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた他は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００６３】
比較例２
比較例１で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた他は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００６４】
実施例３、実施例４及び比較例２で作成した電子写真感光体をレーザービームプリンター（商品名ＬＢＰ−ＳＸ、キヤノン（株）製）に設置して、暗部電位が−７００Ｖになるように帯電設定し、これに波長８０２ｎｍのレーザー光を照射して、−７００Ｖの電位を−１５０Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し、感度とした。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
次に、実施例３、実施例４及び比較例２で作成した電子写真感光体を暗部電位−７００Ｖ、明部電位−１５０Ｖに設定した状態で連続４，０００枚の通紙耐久試験を行って、耐久後の暗部電位と明部電位を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
次に、実施例３、実施例４及び比較例２で作成した電子写真感光体と同じ電子写真感光体をそれぞれ一本用意し、それぞれの感光体の一部分に３，０００ルックスの白色光を３０分間照射した後、前記レーザービームプリンターに設置し、白色光を照射しない部分の暗部電位を−７００Ｖに設定した場合の照射部分との差を測定した。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
実施例５
実施例３における電荷発生層のバインダー樹脂として用いたポリビニルブチラールに代えて、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートを用いた他は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００７１】
実施例６
実施例３で用いた電荷輸送材料を下記構造式の化合物
【００７２】
【外４】
に代えた他は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００７３】
実施例７
実施例３で用いた電荷輸送材料を下記構造式の化合物
【００７４】
【外５】
に代えた他は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００７５】
実施例５、実施例６及び実施例７で作成した電子写真感光体を実施例３で作成した電子写真感光体と同様にしてレーザービームプリンター（前出）で暗部電位を−７００Ｖから−１５０Ｖに変化させるのに必要な光量を測定した。結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
【発明の効果】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンは、新規の結晶形を有するもので、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体は、長波長の光線に対して高い感度を示し、帯電能、繰り返し特性、光メモリー特性も良好であり、この電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ並びに電子写真装置においてその効果は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真装置の他の例を示す図である。
【図３】本発明の電子写真装置の他の例を示す図である。
【図４】本発明の電子写真装置の他の例を示す図である。
【図５】実施例１で製造したクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図６】実施例１で製造した低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図７】実施例１で製造した本発明の結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図８】実施例２で製造した本発明の結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図９】実施例２で製造した本発明の結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図１０】比較例１で製造した低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１１】比較例１で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
２ 帯電手段
４ 現像手段
５ 転写手段
６ クリーニング手段
７ 前露光手段
９ 記録材
１０ 直接帯電部材
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロキシガリウムフタロシアニン、その製造方法、該ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フタロシアニン系顔料は着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサー等に用いられる電子材料として注目され、検討されている。
【０００３】
また、近年、端末用プリンターとして電子写真技術を応用したプリンターが広く普及してきている。これ等は主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリンターであり、その光源としてはコスト、装置の大きさ等の点から半導体レーザーが用いられる。現在、主として用いられている半導体レーザーはその発振波長が７９０〜８２０ｎｍと長波長のため、これ等長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００４】
電子写真感光体の感度は電荷発生材料の種類によって異なり、長波長光に対して感度を有する電荷発生材料として、近年アルミニウムクロロフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン等の金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン等についての研究が多くなされている。
【０００５】
これ等のうち、多くのフタロシアニン化合物では様々な結晶形の存在が知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型、τ型等があり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、ε型、ｘ型等が一般に知られている。フタロシアニン化合物については、例えば特開昭５０−３８５４３号公報、特開昭５１−１０８８４７号公報、特開昭５３−３７４２３号公報等に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンに関しては、特開平５−２６３００７号公報、特開平６−９３２０３号公報等に数種類の結晶形が開示されているが、これ等のヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体は、電子写真プロセスの高速化、あるいは高画質化の観点からみて、感度や繰り返し使用時の電位安定性、更に白色光に対するメモリー等の点で必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
本発明の目的は、新規な結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを提供すること、また、長波長の光線に対して極めて高い光感度を有し、繰り返し使用時の電位変動が少ない電子写真感光体を提供すること、また、可視光線を長時間照射した場合でも光に対するメモリーのない電子写真感光体を提供すること、また、該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶は、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が、７．３°、９．８°、１２．３°、１６．１°、１８．４°、２２．０°、２３．９°、２４．９°、２６．１°及び２８．１°に強いピークを有し、且つ２８．１°のピークが最も強く、また１２．３°のピークが９．８°のピークよりも大きいことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明によるヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法は、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンを処理して含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程と、前記含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結乾燥して低結晶性ヒドロキシガリウムフタロシアニンとする工程と、前記低結晶性ヒドロキシガリウムフタロシアニンをミリング処理する工程とを有するものである。
【００１０】
また、本発明の電子写真感光体は、支持体上に少なくとも感光層を有するもので、前記感光層に上記のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を含有するものである。
【００１１】
また、本発明の電子写真装置は、上記電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段と、静電潜像の形成された前記写真感光体をトナーで現像する現像手段とを有するものである。
【００１２】
更に、本発明のプロセスカートリッジは、上記電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電部材とを有するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶は、図７に示すようにＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が、７．３°、９．８°、１２．３°、１６．１°、１８．４°、２２．０°、２３．９°、２４．９°、２６．１°及び２８．１°に強いピークを有し、且つ２８．１°のピークが最も強く、また１２．３°のピークが９．８°のピークよりも大きいもので、以下の構造を有する。
【００１４】
【外２】
【００１５】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ブラッグ角２θ±０．２°＝２８．１°以外にも７．３°や２４．９°等にピークを有するが、いずれも２８．１°よりも小さい。
【００１６】
このヒドロキシガリウムフタロシアニンを電子写真感光体の電荷発生材料として使用することによって、長波長の光に対して高い感度と、優れた耐久性とを有し、しかも光メモリー特性の改善された電子写真感光体を得ることができる。
【００１７】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶形のＸ線回折の測定はＣｕＫα線を用い、次の条件で行なったものである。
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
【００１８】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子等に適用することができる。
【００１９】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶は、以下の方法により製造される。
【００２０】
クロロガリウムフタロシアニン等のハロゲン化ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング法により処理してペースト状の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る。次に、この含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンとする。得られた低結晶のヒドロキシガリウムフタロシアニンをアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、ホルムアミド等のアミド系溶剤を分散剤として用いてミリング処理を行なうことにより本発明の結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られる。ハロゲン化カリウムフタロシアニンは、特開平６−９３２０３号公報に記載されているように色々な方法がある。
【００２１】
ここで行なうミリング処理とは、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等の分散メディアと共にサンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いて行う処理である。ミリング処理時間は、使用するミリング装置により異なるため、一概には言えないが４〜２４時間程度が好ましい。あまり長すぎても本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンはできない。一番良い方法は１〜３時間おきにサンプルをとりブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、重量基準で低結晶ヒドロキシガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。
【００２２】
発明における製造方法の特徴の１つは、含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結乾燥する点にある。凍結乾燥工程がないとブラッグ角（２θ±０．２°）２８．１°が最大ピークとならない。凍結乾燥によって、含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンに含まれる水を昇華させる。従って、凍結乾燥の条件は水が昇華する条件である。例えば、含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結させて、更に４Ｔｏｒｒ以下に減圧すれば、その後は室温でも昇華する。
【００２３】
本発明においては、金田理化製の凍結乾燥装置ＫＦＤ−１に真空ポンプを接続したものを凍結乾燥に用いた。この装置では、水のトラップ部の温度を−２０〜−１１０℃の範囲で調整できる。また、使用した真空ポンプは排気量１００ｌ／ｍｉｎで、到達真空度は１０-4Ｔｏｒｒである。
【００２４】
ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとしては、クロロガリウムフタロシアニンのほかに、臭化ガリウムフタロシアニンやヨウ化ガリウムフタロシアニンが使用できる。
【００２５】
次に、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生材料として適用する場合を説明する。
【００２６】
本発明における電子写真感光体の層構成は、導電性支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料を同時に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、導電性支持体上に電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を積層する感光層を有する層構成がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。
【００２７】
導電性支持体としては、導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレス等の金属あるいは導電層を設けた金属、プラスチック、紙等が挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状等が挙げられる。
【００２８】
導電性支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチン等が用いられる。これ等は過当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布される。その膜厚は０．２〜３．０μｍである。
【００２９】
単一層からなる感光層を形成する場合、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の電荷発生材料と電荷輸送材料を過当なバインダー樹脂溶液中に混合して、この混合液を導電性支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００３０】
積層構造からなる感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を過当なバインダー樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられるが、蒸着することによって層形成することもできる。
【００３１】
電荷輸送層は、主として電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。電荷輸送材料としては各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物等が挙げられる。
【００３２】
各層に用いるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザール等の樹脂が用いられる。
【００３３】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法等の塗布方法を用いることができる。
【００３４】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００３５】
電荷発生材料の含有量は、電荷発生層に対して２０〜８０重量％、更には３０〜７０重量％が好ましい。電荷輸送材料の含有量は、電荷輸送層に対して２０〜８０重量％、更には３０〜７０重量％が好ましい。
【００３６】
感光層が単一層の場合、電荷発生材料の含有量は、感光層に対して３〜３０重量％が好ましい。電荷輸送層の含有量は感光層に対して３０〜７０重量％が好ましい。
【００３７】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材料と混合して用いることもできる。この場合、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの割合は、全電荷発生材料に対して５０重量％以上が好ましい。
【００３８】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層はポリビニルブチラール，ポリエステル，ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ，変性ポリカーボネート等），ナイロン，ポリイミド，ポリアリレート，ポリウレタン，スチレン−ブタジエンコポリマー，スチレン−アクリル酸コポリマー，スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒子等の金属酸化物が好ましい。
【００３９】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。
【００４０】
図１において、１は本発明のドラム型感光体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。該感光体１はその回転過程で帯電手段２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部３にて不図示の像露光手段により光像露光Ｌ（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段５により不図示の給紙部から感光体１と転写手段５との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された記録材９の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材９は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００４１】
また、図２に示す装置では、少なくとも感光体１、帯電手段２及び現像手段４を容器２０に納めてプロセスカートリッジとし、このプロセスカートリッジを装置本件のレールなどの案内手段１２を用いて着脱自在に構成している。クリーニング手段６は容器２０内に配置しても配置しなくてもよい。
【００４２】
また、図３及び図４に示すように、帯電手段として直接帯電部材１０を用い、電圧印加された直接帯電部材１０を感光体１に接触させることにより感光体１の帯電を行ってもよい（この帯電方法を、以下直接帯電という）。図３及び図４に示す装置では、感光体１上のトナー像も直接帯電部材２３で記録材９に転写される。即ち、電圧印加された直接帯電部材２３を記録材９に接触させることにより感光体１上のトナー像を記録材９に転写させる。
【００４３】
更に、図４に示す装置では、少なくとも感光体１及び直接帯電部材１０を第１の容器２１に納めて第１のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段４を第２の容器２２に納めて第２のプロセスカートリッジとし、これら第１のプロセスカートリッジと、第２のプロセスカートリッジとを着脱自在に構成している。クリーニング手段６は容器２１内に配置しても配置しなくてもよい。
【００４４】
光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、原稿を読み取り信号化に従って、この信号によりレーザービームの走査、発光ダイオードアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などを行うことにより行われる。
【００４５】
【実施例】
以下に示す「％」及び「部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００４６】
実施例１
ｏ−フタロニトリル７３ｇ、三塩化ガリウム２５ｇ、α−クロロナフタレン４００ｍｌを窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１３０℃で１時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４５ｇ得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００４７】
元素分析 計算値 実測値
Ｃ ６２．２２ ６１．７８
Ｈ ２．６１ ２．６６
Ｎ １８．１４ １８．２８
Ｃｌ ５．７４ ６．２５
【００４８】
得られたクロロガリウムフタロシアニン１５ｇを１０℃の濃硫酸４５０ｇに溶解させ、氷水２３００ｇ中に攪拌下に滴下して再析出させてろ過した。２％アンモニア水で分散洗浄後、イオン交換水で十分洗浄した後、前述した凍結乾燥装置を用いて真空度１ｍｍＨｇでフリーズドライ（液体窒素で約３分間凍結）して、低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを１３ｇ得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。
【００４９】
次に、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１０ｇを１ｍｍφのガラスビーズ３００ｇと共にサンドミルでミリング処理を室温（２２℃）下で５時間行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノールで十分に洗浄、乾燥して、本発明の新規な結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン５．６ｇを得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００５０】
元素分析 計算値 実測値
Ｃ ６４．１４ ６２．７５
Ｈ ２．８６ ２．５６
Ｎ １８．７０ １８．３１
Ｃｌ ― ０．５４
【００５１】
実施例２
実施例１におけるミリング時間を１５時間とした他は、実施例１と同様に処理して、粉末Ｘ線回折図が図８に示す結晶形を得た。赤外吸収スペクトルを測定した結果を図９に示す。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００５２】
元素分析 計算値 実測値
Ｃ ６４．１４ ６２．１９
Ｈ ２．８６ ２．７０
Ｎ １８．７０ １８．０６
Ｃｌ ― ０．５４
【００５３】
比較例１
１，３−ジイミノイソインドリン３０ｇ、三塩化ガリウム９．１ｇ、キノリン２３０ｇを窒素雰囲気下２００℃で３時間反応させた後、生成物をろ過した。得られた生成物をアセトン、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを２７ｇ得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図５と同様であった。
【００５４】
得られたクロロガリウムフタロシアニン１５ｇを０℃の濃硫酸３００ｇに溶解させ、５℃の蒸留水２２５０ｇ中に攪拌下に滴下して再析出させてろ過した。蒸留水、２％アンモニア水で洗浄後、真空乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを１３ｇ得た。真空乾燥は、乾燥を促進するために約４０℃に加熱して行った。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１０に示す。
【００５５】
次に、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｇ、１ｍｍφのガラスビーズ３０ｇと共にペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製、振動速度７５０ｃｐｍ）で１０時間ミリング処理を行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノールで十分に洗浄、乾燥した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。
【００５６】
以下、本発明の結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電子写真感光体に適用した例を示す。
【００５７】
実施例３
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３，０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散して導電層用塗料を調製した。アルミニウムシリンダー（φ３０ｍｍ×２６０ｍｍ）上に、導電層用塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００５８】
導電層上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体５部をメタノール７０部とブタノール２５部を混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布、乾燥して、膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００５９】
次に、実施例２で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン３部とポリビニルブチラール２部をシクロヘキサノン１００部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これにメチルエチルケトン１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製した。下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００６０】
次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部
【００６１】
【外３】
【００６２】
実施例４
実施例３において用いた電荷発生材料に代えて、実施例１で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた他は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００６３】
比較例２
比較例１で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた他は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００６４】
実施例３、実施例４及び比較例２で作成した電子写真感光体をレーザービームプリンター（商品名ＬＢＰ−ＳＸ、キヤノン（株）製）に設置して、暗部電位が−７００Ｖになるように帯電設定し、これに波長８０２ｎｍのレーザー光を照射して、−７００Ｖの電位を−１５０Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し、感度とした。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
次に、実施例３、実施例４及び比較例２で作成した電子写真感光体を暗部電位−７００Ｖ、明部電位−１５０Ｖに設定した状態で連続４，０００枚の通紙耐久試験を行って、耐久後の暗部電位と明部電位を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
次に、実施例３、実施例４及び比較例２で作成した電子写真感光体と同じ電子写真感光体をそれぞれ一本用意し、それぞれの感光体の一部分に３，０００ルックスの白色光を３０分間照射した後、前記レーザービームプリンターに設置し、白色光を照射しない部分の暗部電位を−７００Ｖに設定した場合の照射部分との差を測定した。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
実施例５
実施例３における電荷発生層のバインダー樹脂として用いたポリビニルブチラールに代えて、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートを用いた他は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００７１】
実施例６
実施例３で用いた電荷輸送材料を下記構造式の化合物
【００７２】
【外４】
【００７３】
実施例７
実施例３で用いた電荷輸送材料を下記構造式の化合物
【００７４】
【外５】
【００７５】
実施例５、実施例６及び実施例７で作成した電子写真感光体を実施例３で作成した電子写真感光体と同様にしてレーザービームプリンター（前出）で暗部電位を−７００Ｖから−１５０Ｖに変化させるのに必要な光量を測定した。結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
【発明の効果】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンは、新規の結晶形を有するもので、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体は、長波長の光線に対して高い感度を示し、帯電能、繰り返し特性、光メモリー特性も良好であり、この電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ並びに電子写真装置においてその効果は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真装置の他の例を示す図である。
【図３】本発明の電子写真装置の他の例を示す図である。
【図４】本発明の電子写真装置の他の例を示す図である。
【図５】実施例１で製造したクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図６】実施例１で製造した低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図７】実施例１で製造した本発明の結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図８】実施例２で製造した本発明の結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図９】実施例２で製造した本発明の結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図１０】比較例１で製造した低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１１】比較例１で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
２ 帯電手段
４ 現像手段
５ 転写手段
６ クリーニング手段
７ 前露光手段
９ 記録材
１０ 直接帯電部材
Claims (9)
- ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が、７．３°、９．８°、１２．３°、１６．１°、１８．４°、２２．０°、２３．９°、２４．９°、２６．１°及び２８．１°に強いピークを有し、且つ２８．１°のピークが最も強く、また１２．３°のピークが９．８°のピークよりも大きいことを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶。
- ハロゲン化ガリウムフタロシアニンを処理して含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程と、前記含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結乾燥して低結晶性ヒドロキシガリウムフタロシアニンとする工程と、前記低結晶性ヒドロキシガリウムフタロシアニンをミリング処理する工程とを有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法。
- 支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層に請求項１記載のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。
- 前記感光層が電荷発生層と電荷輸送輸送層との積層体で、前記電荷発生層に前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を含有する請求項３記載の電子写真感光体。
- 前記電荷発生層のバインダーが、ポリビニルブチラール又はビスフェノールＺ型ポリカーボネートである請求項４記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送層に、下記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）のうちから選ばれた電荷輸送材料を含有する請求項４記載の電子写真感光体。
【外１】
- 請求項３記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段と、静電潜像の形成された前記電子写真感光体をトナーで現像する現像手段とを有することを特徴とする電子写真装置。
- 請求項３記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電部材とを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 前記電子写真感光体に形成された静電潜像を現像する現像手段を有する請求項８記載のプロセスカートリッジ。
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