JP3810042B2 - フタロシアニン化合物、該化合物の製造方法及び該化合物を用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な結晶形を有するフタロシアニン結晶、具体的には、ヨードガリウムフタロシアニン結晶及びブロモガリウムフタロシアニン結晶に関する。また、本発明は、これらの結晶の製造方法に関する。更に、本発明は、これらの結晶を用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フタロシアニン系顔料は、着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池及びセンサーなどに用いられる電子材料として注目され、検討されている。
【０００３】
一方、近年、端末用プリンターとして従来のインパクト型のプリンターに代わり、電子写真技術を応用したノンインパクト型のプリンターが広く普及してきている。これらは主として、レーザー光を光源とするレーザービームプリンターであり、その光源としてはコストや装置の大きさなどの点から半導体レーザーが用いられている。現在、主として用いられている半導体レーザーは、その発振波長が７９０ｎｍ付近と長波長であるため、これらの長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００４】
電子写真感光体が感度を示す波長領域は、主に、用いる電荷発生材料の種類によって変わるものであり、長波長に対して感度を有する電荷発生材料として、近年、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン及び銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンなどについて多くの研究がなされている。
【０００５】
これらのうち、多くのフタロシアニン化合物では、様々な結晶形の存在が知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型及びτ型などがあり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、ε型及びχ型などがあることが、例えば特開昭５０−３８５４３号公報、特開昭５１−１０８８４７号公報、特開昭５３−３７４２３号公報などに報告されている。オキシチタニウムフタロシアニンは、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報及び特開昭６４−１７０６６号公報及び特開平３−１２８９７３号公報などに報告されている。また、ガリウムフタロシアニンについては、特開平５−９８１８１号公報、特開平５−２６３００７号公報などに、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶形が報告されている。また、ヨードガリウムフタロシアニンは特開昭６０−５９３５４号公報に、ブロモガリウムフタロシアニンは特開昭５７−１４８７４５号公報に記載されているが、いずれもフタロシアニン化合物の結晶形に関する具体的な記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から知られている前記のようなフタロシアニン化合物を用いた電子写真感光体は、感度が低いものも多く、また、繰り返し使用した際の暗部電位及び明部電位の変動量が大きいものもあった。
【０００７】
本発明の目的は、新規な結晶形を有するフタロシアニン結晶及び該結晶の製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、長波長光に対して極めて高い高感度を有し、優れた電位安定性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる群より選択される結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン結晶である。
（ａ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．６°に最大強度を有するピークを有し、該ピーク以外のピークの強度が該最大強度の３０％未満である。
（ｂ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．４°及び２７．１°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有し、該２番目の強度が最大強度の３０％以上である。
（ｃ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２７．７°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有する。
（ｄ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２６．４°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有する。
（ｅ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．８°及び２７．２°に最大強度を有するピーク、２番目に大きい強度を有するピーク及び３番目に大きい強度を有するピークのうちの２つのピークを有する。
【００１０】
また、本発明は、以下の（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）からなる群より選択される結晶形を有するブロモガリウムフタロシアニン結晶である。
（ｆ）［（ｆ）は本発明外］ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２７．３°に最大強度を有するピークを有し、該ピーク以外のピークの強度が該最大強度の３０％未満である。
（ｇ）［（ｇは本発明外］ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°及び２７．１°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有し、該２番目の強度が最大強度の３０％以上である。結晶形（ｇ）は、更にブラッグ角２θ±０．２°の９．７°、１８．２°及び２１．０°に強いピークを有していることが好ましい。
（ｈ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２７．９°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有する。
（ｉ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２６．４°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有する。
（ｊ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°及び２６．７°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有する。
【００１１】
また、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が上記新規な結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン及びブロモガリウムフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のヨードガリウムフタロシアニンは、上述のような結晶形を有する。
【００１３】
結晶形（ｂ）は、更に、ブラッグ角２θ±０．２°の８．７°、１６．４°、１８．３°及び１９．５°に強いピークを有していることが好ましい。
【００１４】
結晶形（ｃ）は、更に、ブラッグ角２θ±０．２°の１６．３°に強いピークを有していることが好ましい。
【００１５】
結晶形（ｄ）は、更に、ブラッグ角２θ±０．２°の１６．３°に強いピークを有していることが好ましい。
【００１６】
結晶形（ｅ）は、更に、ブラッグ角２θ±０．２°の９．８°に強いピークを有していることが好ましい。
【００１７】
本発明のヨードガリウムフタロシアニンの構造は下記のように表される。
【００１８】
【化１】
ただし、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４はＣｌまたはＢｒを表わし、ｎ_１、ｍ_１、ｐ_１及びｋ_１は０〜４の整数である。
【００１９】
ヨードガリウムフタロシアニンは、例えばフタロニトリルと三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレンの溶剤中で１５０〜２３０℃で反応することにより得られる。
【００２０】
本発明者らは、この方法以外に、様々な方法、例えば特開平５−１９４５２３号公報に記載された方法で合成されたクロロガリウムフタロシアニン、あるいはクロロガリウムフタロシアニンを加水分解して得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンにヨウ化水素酸を加えてミリング処理あるいは攪拌処理することによってもヨードガリウムフタロシアニンが得られることを見出した。この方法は、ヨウ化ガリウムの代りに塩化ガリウムを使用するので、安価であり、工業的に非常に好ましい。なお、この方法で得られたヨードガリウムフタロシアニンの結晶形はアモルファスなものである。
【００２１】
ブラッグ角２θ±０．２°の９．６°に強いピークを有する結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン（ａ）はフタロニトリルと三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレンを反応溶媒として１５０〜２３０℃で加熱攪拌して製造することができる。必要に応じて、更にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤で加熱分散洗浄、メタノール及びエタノールなどのアルコール洗浄を行ってもよく、これらの洗浄処理で結晶形が変わるものではない。
【００２２】
ブラッグ角２θ±０．２°の９．４°及び２７．１°に強いピークを有する結晶形のヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）は、ヨードガリウムフタロシアニン（ａ）を乳鉢などの比較的せん断力の小さい方法で乾式磨砕処理することにより得られる。また、ヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）は、クロロガリウムフタロシアニン及びヒドロキシガリウムフタロシアニンをヨウ化水素酸でミリング処理または攪拌処理することにより得たアモルファスな結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン（アモルファスヨードガリウムフタロシアニン）、及びヨードガリウムフタロシアニン（ａ）をガラスビーズと共にサンドミル及びペイントシェーカーなどの比較的せん断力の大きい方法で乾式磨砕処理することにより得た結晶、をクロロホルム、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びアセトンなどのケトン系溶剤、アセトニトリル及びベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール及びポリエチレングリコールなどのアルコール系溶剤、及びテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピルエーテル及びブチルエーテルなどのエーテル系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。また、ヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）をこれらの溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより、様々な結晶化度のヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）が得られる。
【００２３】
ブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２７．７°に強いピークを有する結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン（ｃ）は、ヨードガリウムフタロシアニン（ａ）を乳鉢、サンドミル、ボールミル及びペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより得た結晶、及びアモルファスヨードガリウムフタロシアニンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００２４】
ブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２６．４°に強いピークを有する結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン（ｄ）は、ヨードガリウムフタロシアニン（ａ）を乳鉢、サンドミル、ボールミル及びペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより得た結晶、及び前記したアモルファスヨードガリウムフタロシアニンをＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン及びキノリンなどのアミン系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００２５】
ブラッグ角２θ±０．２°の８．８°、２７．１°に強いピークを有する結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン（ｅ）は、ヨードガリウムフタロシアニン（ａ）を乳鉢、サンドミル及びペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより得られる。また、アモルファスヨードガリウムフタロシアニンを水で攪拌処理することによっても得られる。
【００２６】
なお、ミリング処理とは、ガラスビーズ、スチルビーズ及びアルミナボールなどの分散メディアとともにサンドミル、ボールミル及びペイントシェーカーなどのミリング装置を用いて行う処理をいう。一方、攪拌処理とは、これらの分散メディアを用いずに単に攪拌する処理のことをいう。
【００２７】
本発明のブロモガリウムフタロシアニンは、上述のような結晶形を有する。
【００２８】
結晶形（ｈ）は、更にブラッグ角２θ±０．２°の１６．２°に強いピークを有していることが好ましい。
【００２９】
結晶形（ｉ）は、更にブラッグ角２θ±０．２°の１６．３°及び２４．９°に強いピークを有していることが好ましい。
【００３０】
結晶形（ｊ）は、更にブラッグ角２θ±０．２°の１３．２°及び１６．６°に強いピークを有していることが好ましい。
【００３１】
本発明のブロモガリウムフタロシアニンの構造は下記のように表される。
【００３２】
【化２】
ただし、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７及びＸ_８はＣｌまたはＢｒを表わし、ｎ_２、ｍ_２、ｐ_２及びｋ_２は０〜４の整数である。
【００３３】
ブロモガリウムフタロシアニンは、例えばフタロニトリルと三臭化ガリウムをα−クロロナフタレンの溶剤中で１５０〜２３０℃で反応することにより得られる。
【００３４】
本発明者らは、この方法以外に、様々な方法、例えば特開平５−１９４５２３号公報に記載された方法で合成されたクロロガリウムフタロシアニン、あるいはクロロガリウムフタロシアニンを加水分解して得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンに臭化水素酸を加えてミリング処理あるいは攪拌処理することによってもブロモガリウムフタロシアニンが得られることを見出した。この方法は、臭化ガリウムの代りに塩化ガリウムを使用するので、安価であり、工業的に非常に好ましい。
【００３５】
ブラッグ角２θ±０．２°が２７．３°に強いピークを有する結晶形を有するブロモガリウムフタロシアニン（ｆ）［（ｆ）は本発明外］、はフタロニトリルと三臭化ガリウムをα−クロロナフタレンを反応溶媒として１５０〜２３０℃で加熱攪拌して製造することができる。
【００３６】
ブラッグ角２θ±０．２°が９．０°及び２７．１°に強いピークを有する結晶形を有するブロモガリウムフタロシアニン（ｇ）［（ｇ）は本発明外］は、常法により合成されたクロロガリウムフタロシアニン及びヒドロキシガリウムフタロシアニンを臭化水素酸でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００３７】
ブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２７．９°に強いピークを有する結晶形を有するブロモガリウムフタロシアニン（ｈ）は、ブロモガリウムフタロシアニン（ｆ）をガラスビーズと共にサンドミル及びペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより得られる。また、ブロモガリウムフタロシアニン（ｈ）は、ブロモガリウムフタロシアニン（ｆ）を乳鉢で乾式磨砕処理することにより得た結晶及び臭化水素酸処理で得たブロモガリウムフタロシアニン（ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００３８】
ブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２６．４°に強いピークを有する結晶形を有するブロモガリウムフタロシアニン（ｉ）は、ブロモガリウムフタロシアニン（ｆ）を乳鉢、サンドミル、ボールミル及びペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより得た結晶、及び臭化水素酸処理で得たブロモガリウムフタロシアニン（ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン及びキノリンなどのアミン系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００３９】
ブラッグ角２θ±０．２°の６．９°及び２６．７°に強いピークを有する結晶形を有するブロモガリウムフタロシアニン（ｊ）は、臭化水素酸処理で得たブロモガリウムフタロシアニン（ｇ）を重曹などの弱アルカリ水溶液（ｐＨ１１以下）でミリング処理または攪拌処理した後、水洗することにより得られる。
【００４０】
上記本発明のフタロシアニン化合物は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体、太陽電池、センサー及びスイッチング素子などの電子材料に適用することができる。
【００４１】
以下に、本発明のフタロシアニン化合物を電子写真感光体用の電荷発生材料として適用する場合の例を説明する。
【００４２】
図１及び図２に電子写真感光体の代表的な層構成を示す。図１は、感光層１が単一層からなり、感光層１が電荷発生材料２と電荷輸送材料（不図示）を同一の層に含有する例を示しており、３は支持体である。図２は、感光層１が電荷発生材料２を含有する電荷発生層４と、電荷輸送材料（不図示）を含有する電荷輸送層５の積層構造である例を示す。なお、電荷発生層４と電荷輸送層５との積層関係は逆であってもよい。本発明においては、図２の構成であることが好ましい。
【００４３】
支持体としては導電性を有するものであればよく、アルミニウム及びステンレスなどの金属や合金あるいは導電層を設けた金属、プラスチック及び紙などが挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。
【００４４】
また、支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ及びゼラチンなどが用いられる。これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布される。その膜厚は０．２〜３．０μｍであることが好ましい。
【００４５】
図１に示すような単一層からなる感光層は、本発明のフタロシアニン化合物である電荷発生材料と電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液中に分散及び溶解した溶液を塗布、乾燥することによって形成することができる。
【００４６】
図２に示すような積層構造からなる感光層の電荷発生層は、本発明のフタロシアニン化合物を電荷発生材料として適当なバインダー樹脂溶液中に分散した分散液を塗布、乾燥することによって形成することができる。
【００４７】
用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリスルホン、ポリアリレート及び塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの樹脂が挙げられる。
【００４８】
電荷輸送層は、電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液中に溶解した溶液を塗布、乾燥することによって形成することができる。用いられる電荷輸送材料としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリルメタン系化合物などが挙げられる。また、バインダー樹脂としては上述した樹脂を用いることができる。
【００４９】
これらの層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法及びビームコーティング法などが挙げられる。
【００５０】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当であり、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００５１】
更にこれらの感光層を外部の衝撃から保護するために感光層の表面に保護層を設けてもよい。
【００５２】
本発明のフタロシアニン化合物を電荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材料と混合して用いることもできる。
【００５３】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターなどのプリンターのみならず、通常の電子写真複写機やその他の電子写真応用分野に広く適用することができる。
【００５４】
図４２に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００５５】
図において、６はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸７を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体６は、回転過程において、一次帯電手段８によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段（不図示）からの画像露光光９を受ける。こうして感光体６の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００５６】
形成された静電潜像は、次いで現像手段１０によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体６と転写手段１１との間に感光体６の回転と同期取りされて給送された転写材１２に、転写手段１１により順次転写されていく。
【００５７】
像転写を受けた転写材１２は、感光体面から分離されて像定着手段１３へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００５８】
像転写後の感光体６の表面は、クリーニング手段１４によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１５により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段８が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００５９】
本発明においては、上述の電子写真感光体６、一次帯電手段８、現像手段１０及びクリーニング手段１４などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、一次帯電手段８、現像手段１０及びクリーニング手段１４の少なくとも１つを感光体６と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１７などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１６とすることができる。
【００６０】
また、画像露光光９は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００６１】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【００６２】
なお、Ｘ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用いて次の条件により行った。
【００６３】
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｍｍ
湾曲モノクロメター使用。
【００６４】
【実施例】
（実施例１）
フタロニトリル２８部、三ヨウ化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン１５０部を窒素雰囲気下、２００℃にて４時間加熱攪拌したのち、１３０℃まで冷却しろ別した。固形分を１３０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部を用いて２時間攪拌下洗浄後ろ別し、ろ過器上でメタノールで洗浄し、乾燥し２７部得た。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ａ）であった。
【００６５】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図３に示す。
【００６６】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ_３２Ｈ_１６Ｎ_８ＧａＩ）
Ｃ Ｈ Ｎ Ｉ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０ １７．９０
実測値（％） ５４．２０ ２．２１ １５．９６ １７．４
（実施例２）
実施例１で得られた結晶５部を自動乳鉢（日陶科学製、ＡＮＭ−１５０、磁製乳棒及び磁性乳鉢使用、回転数は乳棒が１００ｒｐｍ、乳鉢が乳棒と逆回転で６ｒｐｍ）で３時間処理した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【００６７】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図４に示す。
【００６８】
（実施例３）
実施例１で得られた結晶５部を実施例２で用いた自動乳鉢で９時間処理した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｅ）であった。
【００６９】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図５に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例２で得られた結晶０．３部、シクロヘキサノン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【００７１】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図６に示す。
【００７２】
（実施例５）
実施例２で得られた結晶０．３部、アセトニトリル１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【００７３】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図７に示す。
【００７４】
（実施例６）
実施例２で得られた結晶０．３部、酢酸ブチル１０部、１ｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【００７５】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図８に示す。
【００７６】
（実施例７）
実施例２で得られた結晶０．３部、エチレングリコール１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【００７７】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図９に示す。
【００７８】
（実施例８）
実施例２で得られた結晶０．３部、モノクロロベンゼン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【００７９】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１０に示す。
【００８０】
（実施例９）
実施例２で得られた結晶０．３部、テトラヒドロフラン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【００８１】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１１に示す。
【００８２】
（実施例１０）
実施例２で得られた結晶０．３部、メチルエチルケトン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【００８３】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１２に示す。
【００８４】
（実施例１１）
実施例２で得られた結晶０．３部、メタノール１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【００８５】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１３に示す。
【００８６】
（実施例１２）
実施例２で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｃ）であった。
【００８７】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１４に示す。
【００８８】
（実施例１３）
実施例２で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｄ）であった。
【００８９】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１５に示す。
【００９０】
（実施例１４）
実施例１で得られた結晶３部、１ｍｍφのガラスビーズ１２０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、水超音波処理によりヨードガリウムフタロシアニンをろ別、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｅ）であった。
【００９１】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１６に示す。
【００９２】
（実施例１５）
実施例１で得られた結晶３部、１ｍｍφのガラスビーズ１２０部をペイントシェーカーで７２時間分散した後、水超音波処理によりヨードガリウムフタロシアニンをろ別、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｅ）であった。
【００９３】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１７に示す。
【００９４】
（実施例１６）
実施例１４で得られた結晶０．３部、テトラヒドロフラン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【００９５】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１８に示す。
【００９６】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ_３２Ｈ_１６Ｎ_８ＧａＩ）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０
実測値（％） ５６．０４ ２．２９ １６．０５
（実施例１７）
実施例１４で得られた結晶０．３部、クロロホルム１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【００９７】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１９に示す。
【００９８】
（実施例１８）
実施例１４で得られた結晶０．３部、メタノール１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【００９９】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２０に示す。
【０１００】
（実施例１９）
実施例１５で得られた結晶０．３部、メタノール１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【０１０１】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２１に示す。
【０１０２】
（実施例２０）
実施例１４で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで３時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｄ）であった。
【０１０３】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２２に示す。
【０１０４】
（実施例２１）
実施例１４で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｃ）であった。
【０１０５】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２３に示す。
【０１０６】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ_３２Ｈ_１６Ｎ_８ＧａＩ）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０
実測値（％） ５４．３４ ２．６３ １５．０１
（実施例２２）
実施例１５で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｃ）であった。
【０１０７】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２４に示す。
【０１０８】
（実施例２３）
ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折図は図２５）０．３部、１Ｎ−ヨウ化水素酸水溶液１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はアモルファスヨードガリウムフタロシアニンであった。
【０１０９】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２６に示す。
【０１１０】
（実施例２４）
ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折図は図２５）０．３部、２Ｎ−ヨウ化水素酸水溶液１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はアモルファスヨードガリウムフタロシアニンであった。
【０１１１】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２７に示す。
【０１１２】
（実施例２５）
実施例２３で得られた結晶０．３部、テトラヒドロフラン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【０１１３】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２８に示す。
【０１１４】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ_３２Ｈ_１６Ｎ_８ＧａＩ）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０
実測値（％） ５４．４１ ２．５８ １８．９２
（実施例２６）
実施例２４で得られた結晶０．３部、テトラヒドロフラン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
【０１１５】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２９に示す。
【０１１６】
（実施例２７）
実施例２３で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｃ）であった。
【０１１７】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図３０に示す。
【０１１８】
（実施例２８）
実施例２３で得られた結晶３部を水１００部で攪拌処理した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｅ）であった。
【０１１９】
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図３１に示す。
【０１２０】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ_３２Ｈ_１６Ｎ_８ＧａＩ）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０
実測値（％） ５４．７０ ２．５５ １５．４７
以下、本発明の結晶形のヨードガリウムフタロシアニンを電子写真感光体に適用した例を示す。
【０１２１】
（実施例２９）
アルミニウム基板上にメトキシメチル化ナイロン樹脂（重量平均分子量３２，０００）５ｇとアルコール可溶性共重合ナイロン重量（重量平均分子量２９，０００）１０ｇをメタノール９５ｇに溶解した液をマイヤバーで塗布し、乾燥後の膜厚が１μｍの下引き層を形成した。
【０１２２】
次に、実施例１で得た結晶形のヨードガリウムフタロシアニン３部をシクロヘキサノン６０部にポリビニルブチラール２部に溶かした液を加え、１ｍｍφのガラスビーズ１００部と共にサンドミルで３時間分散し、これに酢酸エチル１００部を加えて希釈した。この分散液を下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにマイヤーバーで塗布して電荷発生層を形成した。
【０１２３】
次いで、下記構造式を有するトリアリールアミン化合物５ｇ
【０１２４】
【化４】
とポリカーボネート樹脂（商品名Ｚ２００、三菱化学製）５ｇをクロロベンゼン３５ｇに溶解し、この液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１８μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し電荷輸送層を形成し、実施例２９の電子写真感光体を作成した。
【０１２５】
（実施例３０〜３９）
表１に示す実施例の顔料を用いた他は、実施例２９と同様にして、実施例３０〜３９の電子写真感光体を作成した。
【０１２６】
（比較例１）
電荷発生材料としてε型銅フタロシアニンを用いた他は、実施例２９と同様にして、電子写真感光体を作成した。
【０１２７】
（比較例２）
ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折図は図２５）を用いた他は、実施例２９と同様にして、電子写真感光体を作成した。
【０１２８】
作成した各電子写真感光体をアルミニウムシリンダーに張り付けてレーザービームプリンター（商品名ＬＢＰ−ＳＸ、キヤノン（株）製）に設置して、暗部電位が−７００Ｖになるように設定し、波長８０２ｎｍのレーザー光を照射して−７００Ｖの電位を−１５０Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し、感度とした。
【０１２９】
この結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
これらの結果から、本発明の電子写真感光体はいずれも優れた感度を有していることが知られる。
【０１３１】
（実施例４０〜４４）
実施例３２で作成した電子写真感光体を初期の暗部電位ＶＤと明部電位ＶＬをそれぞれ−７００Ｖ、−１５０Ｖ付近に設定し、５千回繰り返し使用した際の暗部電位の変動量ΔＶＤと明部電位の変動量ΔＶＬを測定した。結果を表２に示す。なお、電位の変動量における負記号は、電位の絶対値の低下を表し、正記号は電位の絶対値の増加を表す。
【０１３２】
実施例３４、３５、３８及び３９で作成した電子写真感光体についても同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３３】
（比較例３）
比較例１で作成した電子写真感光体を実施例４０におけると同様の方法で繰り返し使用時の電位変動量を測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
これらの結果から、本発明の電子写真感光体は、繰り返し使用時の電位変動が少ないことが知られる。
【０１３５】
（実施例４５）
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミニウム面上に０．５μｍの膜厚を有するポリビニルアルコールの下引き層を形成した。この上に実施例３５におけると同じ分散液をマイヤーバーで塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３６】
次いで、下記構造式を有するスチリル化合物５ｇ
【０１３７】
【化５】
とポリカーボネート樹脂（商品名Ｚ２００、三菱化学製）５ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶かした液を電荷発生層の上に塗布し、乾燥して、膜厚１６μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【０１３８】
作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久特性を実施例２９及び４０と同様の方法によって測定した。結果を示す。
【０１３９】
感度：０．３２μＪ／ｃｍ^２
ΔＶＤ（Ｖ）：０
ΔＶＬ（Ｖ）：−５
（実施例４６）
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミニウム面上に０．５μｍの膜厚を有するポリビニルアルコールの下引き層を形成した。この上に実施例３８におけると同じ分散液をマイヤーバーで塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４０】
次いで、下記構造式を有するベンジジン化合物５ｇ
【０１４１】
【化６】
とポリカーボネート樹脂（商品名Ｚ２００、三菱化学製）５ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶かした液を電荷発生層の上に塗布し、乾燥して、膜厚１６μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【０１４２】
作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久特性を実施例２９及び４０と同様の方法によって測定した。結果を示す。
感度：０．４３μＪ／ｃｍ^２
ΔＶＤ（Ｖ）：０
ΔＶＬ（Ｖ）：＋１０
（参考例１）
フタロニトリル４１部、三臭化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン２００部を窒素雰囲気下、２００℃にて４時間加熱撹拌したのち、１３０℃まで冷却しろ別した。固形分を１３０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部を用いて２時間撹拌下洗浄後ろ別し、ろ過器上でメタノールで洗浄、乾燥し、結晶２３部を得た。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン（ｆ）であった。
【０１４３】
このブロモガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図３２に示す。
【０１４４】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ_３２Ｈ_１６Ｎ_８ＧａＢｒ）
Ｃ Ｈ Ｎ Ｂｒ
計算値（％） ５８．０５ ２．４４ １６．９２ １２．０７
実測値（％） ５７．９２ ２．３５ １６．８６ １１．９
（参考例２）
参考例１で得られた結晶５部を実施例２で用いた自動乳鉢で９時間処理した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン（ｇ）であった。
【０１４５】
このブロモガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図３３に示す。
【０１４６】
（実施例４７）
参考例２で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン（ｉ）であった。
【０１４７】
このブロモガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図３４に示す。
【０１４８】
（実施例４８）
参考例１で得られた結晶３部、１ｍｍφのガラスビーズ１２０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、水超音波処理によりブロモガリウムフタロシアニンをろ別、乾燥した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン（ｈ）であった。
【０１４９】
このブロモガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図３５に示す。
【０１５０】
（実施例４９）
実施例４８で得られた結晶０．３部、メタノール１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで３時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン（ｈ）であった。
【０１５１】
このブロモガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図３６に示す。
【０１５２】
（実施例５０）
実施例４８で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン（ｈ）であった。
【０１５３】
このブロモガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図３７に示す。
【０１５４】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ_３２Ｈ_１６Ｎ_８ＧａＢｒ）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５８．０５ ２．４４ １６．９２
実測値（％） ５８．１８ ２．６１ １６．０８
（参考例３）
ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折図は図３８）０．３部、１Ｎ−臭化水素酸水溶液１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン（ｇ）であった。
【０１５５】
このブロモガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図３９に示す。
【０１５６】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ_３２Ｈ_１６Ｎ_８ＧａＢｒ）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５８．０５ ２．４４ １６．９２
実測値（％） ５６．９８ ２．３６ １６．３０
【０１５７】
（実施例５１）
参考例３で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン（ｈ）であった。
【０１５８】
このブロモガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図４０に示す。
【０１５９】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ_３２Ｈ_１６Ｎ_８ＧａＢｒ）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５８．０５ ２．４４ １６．９２
実測値（％） ５７．６５ ２．７３ １６．０８
（実施例５２）
参考例３で得られた結晶３部を重曹水（ｐＨ１０）１００部で撹拌処理した後、蒸留水で充分洗浄し、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン（ｊ）であった。
【０１６０】
このブロモガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図４１に示す。
【０１６１】
以下、本発明の結晶形のブロモガリウムフタロシアニンを電子写真感光体に適用した例を示す。
【０１６２】
（参考例４）
アルミニウム基板上にメトキシメチル化ナイロン樹脂（重量平均分子量３２，０００）５ｇとアルコール可溶性共重合ナイロン樹脂（重量平均分子量２９，０００）１０ｇをメタノール９５ｇに溶解した液をマイヤバーで塗布し、乾燥後の膜厚が１μｍの下引き層を形成した。
【０１６３】
次に、参考例１で得た結晶形のブロモガリウムフタロシアニン３部をシクロヘキサノン６０部にポリビニルブチラール２部に溶かした液を加え、１ｍｍφのガラスビーズ１００部と共にサンドミルで３時間分散し、これに酢酸エチル１００部を加えて希釈した。この分散液を下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにマイヤーバーで塗布して電荷発生層を形成した。
【０１６４】
次いで、下記構造式を有するトリアリールアミン化合物５ｇ
【０１６５】
【化７】
とポリカーボネート樹脂（商品名Ｚ２００、三菱化学製）５ｇをクロロベンゼン３５ｇに溶解し、この液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１８μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し電荷輸送層を形成し、参考例４の電子写真感光体を作成した。
【０１６６】
（実施例５３、５４、５５及び５６）
表３に示す実施例の顔料を用いた他は、参考例４と同様にして、実施例５３、５４、５５及び５６の電子写真感光体を作成した。
【０１６７】
（比較例４）
電荷発生材料としてε型銅フタロシアニンを用いた他は、参考例４と同様に電子写真感光体を作成した。
【０１６８】
（比較例５）
ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折図は図３８）を用いた他は、参考例４と同様に電子写真感光体を作成した。
【０１６９】
作成した各電子写真感光体をアルミニウムシリンダーに張り付けてレーザービームプリンター（商品名ＬＢＰ−ＳＸ、キヤノン（株）製）に設置して、暗部電位が−７００Ｖになるように設定し、波長８０２ｎｍのレーザー光を照射して−７００Ｖの電位を−１５０Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し、感度とした。この結果を表３に示す。
【０１７０】
【表３】
これらの結果から、本発明の電子写真感光体はいずれも優れた感度を有していることが知られる。
【０１７１】
（実施例５７〜５８）
実施例５４で作成した電子写真感光体を初期の暗部電位ＶＤと明部電位ＶＬをそれぞれ−７００Ｖ、−１５０Ｖ付近に設定し、５千回繰り返し使用した際の暗部電位の変動量ΔＶＤと明部電位の変動量ΔＶＬを測定した。結果を表４に示す。なお、電位の変動量における負記号は、電位の絶対値の低下を表し、正記号は電位の絶対値の増加を表す。
【０１７２】
実施例５５で作成した電子写真感光体についても同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０１７３】
（比較例６）
比較例４で作成した電子写真感光体を実施例５７におけると同様の方法で繰り返し使用時の電位変動量を測定した。結果を表４に示す。
【０１７４】
【表４】
これらの結果から、本発明の電子写真感光体は、繰り返し使用時の電位変動が少ないことが知られている。
【０１７５】
（実施例５９）
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミニウム面上に０．５μｍの膜厚を有するポリビニルアルコールの下引き層を形成した。この上に実施例５５におけると同じ分散液をマイヤーバーで塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次いで、下記構造式を有するベンジジン化合物５ｇ
【０１７６】
【化９】
とポリカーボネート樹脂（商品名Ｚ２００、三菱化学製）５ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶かした液を電荷発生層の上に塗布し、乾燥して、膜厚１６μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【０１７７】
作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久特性を参考例４及び実施例５７と同様の方法によって測定した。結果を示す。
感度：０．４７μＪ／ｃｍ^２
ΔＶＤ（Ｖ）：−５
ΔＶＬ（Ｖ）：＋３０
【０１７８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のフタロシアニン化合物は、これを用いて電子写真感光体を構成した場合、長波長の光線に対して感度が高く、また繰り返し使用した際の暗部電位及び明部電位の変動量が大きいという顕著な効果を奏する。また本発明のフタロシアニン化合物は、光導電体としての機能にも優れ、電子写真感光体の他、太陽電池、センサー、スイッチング素子などの電子材料に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 電子写真感光体の層構成の一例を示す部分縦断面図。
【図２】 電子写真感光体の層構成の他の例を示す部分縦断面図。
【図３】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図４】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図５】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図６】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図７】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図８】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図９】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図１０】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図１１】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図１２】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図１３】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図１４】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図１５】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図１６】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図１７】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図１８】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図１９】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図２０】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図２１】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図２２】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図２３】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図２４】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図２５】 ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図２６】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図２７】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図２８】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図２９】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図３０】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図３１】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図３２】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図３３】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図３４】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図３５】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図３６】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図３７】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図３８】 ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図３９】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図４０】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図４１】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図。
【図４２】 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図。

Claims (28)

1. 以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる群より選択される結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン結晶。
   （ａ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．６°に最大強度を有するピークを有し、該ピーク以外のピークの強度が該最大強度の３０％未満である。
   （ｂ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．４°及び２７．１°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有し、該２番目の強度が最大強度の３０％以上である。
   （ｃ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２７．７°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有する。
   （ｄ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２６．４°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有する。
   （ｅ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．８°及び２７．２°に最大強度を有するピーク、２番目に大きい強度を有するピーク及び３番目に大きい強度を有するピークのうちの２つのピークを有する。
2. 結晶形が（ａ）である請求項１記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
3. フタロニトリル及び三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレン中で１５０〜２３０℃で加熱攪拌することによって得られる請求項２記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
4. 結晶形が（ｂ）である請求項１記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
5. 更に、ブラッグ角２θ±０．２°の８．７°、１６．４°、１８．３°及び１９．５°に強いピークを有する請求項４記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
6. 以下の（１）、（２）または（３）の方法により得られる請求項４または５記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
   （１）フタロニトリル及び三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレン中で１５０〜２３０℃で加熱攪拌することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理する。
   （２）フタロニトリル及び三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレン中で１５０〜２３０℃で加熱攪拌することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理後、ハロゲン系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
   （３）クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンをヨウ化水素酸でミリング処理または攪拌処理することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンをハロゲン系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
7. 結晶形が（ｃ）である請求項１記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
8. 更に、ブラッグ角２θ±０．２°の１６．３°に強いピークを有する請求項７記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
9. 以下の（４）または（５）の方法により得られる請求項７または８記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
   （４）フタロニトリル及び三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレン中で１５０〜２３０℃で加熱攪拌することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理後、アミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
   （５）クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンをヨウ化水素酸でミリング処理または攪拌処理することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンをアミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
10. 結晶形が（ｄ）である請求項１記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
11. 更に、ブラッグ角２θ±０．２°の１６．３°に強いピークを有する請求項１０記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
12. 以下の（６）または（７）の方法により得られる請求項１０または１１記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
    （６）フタロニトリル及び三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレン中で１５０〜２３０℃で加熱攪拌することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理後、アミン系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
    （７）クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンをヨウ化水素酸でミリング処理または攪拌処理することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンをアミン系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
13. 結晶形が（ｅ）である請求項１記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
14. 更に、ブラッグ角２θ±０．２°の９．８°に強いピークを有する請求項１３記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
15. 以下の（８）または（９）の方法により得られる請求項１３または１４記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
    （８）フタロニトリル及び三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレン中で１５０〜２３０℃で加熱攪拌することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理する。
    （９）クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンをヨウ化水素酸でミリング処理または攪拌処理することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンを水で攪拌処理する。
16. 支持体上に感光層を有し、該感光層が請求項１乃至１５のいずれかに記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。
17. 以下の（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）からなる群より選択される結晶形を有するブロモガリウムフタロシアニン結晶。
    （ｈ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２７．９°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有する。
    （ｉ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２６．４°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有する。
    （ｊ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°及び２６．７°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有する。
18. 結晶形が（ｈ）である請求項１７記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
19. 更に、ブラッグ角２θ±０．２°の１６．２°に強いピークを有する請求項１８記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
20. 以下の（１３）、（１４）または（１５）の方法により得られる請求項１８または１９記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
    （１３）フタロニトリル及び三臭化ガリウムをα−クロロナフタレン中で１５０〜２３０℃で加熱攪拌することによって得られたブロモガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理する。
    （１４）フタロニトリル及び三臭化ガリウムをα−クロロナフタレン中で１５０〜２３０℃で加熱攪拌することによって得られたブロモガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理後、アミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
    （１５）クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンを臭化水素酸でミリング処理または攪拌処理することによって得られたブロモガリウムフタロシアニンをアミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
21. 結晶形が（ｉ）である請求項１７記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
22. 更に、ブラッグ角２θ±０．２°の１６．３°及び２４．９°に強いピークを有する請求項２１記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
23. 以下の（１６）または（１７）の方法により得られる請求項２１または２２記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
    （１６）フタロニトリル及び三臭化ガリウムをα−クロロナフタレン中で１５０〜２３０℃で加熱攪拌することによって得られたブロモガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理後、アミン系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
    （１７）クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンを臭化水素酸でミリング処理または攪拌処理することによって得られたブロモガリウムフタロシアニンをアミン系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
24. 結晶形が（ｊ）である請求項１７記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
25. 更に、ブラッグ角２θ±０．２°の１３．６°及び１６．６°に強いピークを有する請求項２４記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
26. クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンを臭化水素酸でミリング処理または攪拌処理することにより得られたブロモガリウムフタロシアニンを弱アルカリ水溶液でミリング処理または攪拌処理することにより得られる請求項２４または２５記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
27. 弱アルカリ水溶液のｐＨが１１以下である請求項２６記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
28. 支持体上に感光層を有し、該感光層が請求項１７乃至２７のいずれかに記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。