JP3810042B2 - フタロシアニン化合物、該化合物の製造方法及び該化合物を用いた電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な結晶形を有するフタロシアニン結晶、具体的には、ヨードガリウムフタロシアニン結晶及びブロモガリウムフタロシアニン結晶に関する。また、本発明は、これらの結晶の製造方法に関する。更に、本発明は、これらの結晶を用いた電子写真感光体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、フタロシアニン系顔料は、着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池及びセンサーなどに用いられる電子材料として注目され、検討されている。
【0003】
一方、近年、端末用プリンターとして従来のインパクト型のプリンターに代わり、電子写真技術を応用したノンインパクト型のプリンターが広く普及してきている。これらは主として、レーザー光を光源とするレーザービームプリンターであり、その光源としてはコストや装置の大きさなどの点から半導体レーザーが用いられている。現在、主として用いられている半導体レーザーは、その発振波長が790nm付近と長波長であるため、これらの長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【0004】
電子写真感光体が感度を示す波長領域は、主に、用いる電荷発生材料の種類によって変わるものであり、長波長に対して感度を有する電荷発生材料として、近年、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン及び銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンなどについて多くの研究がなされている。
【0005】
これらのうち、多くのフタロシアニン化合物では、様々な結晶形の存在が知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型及びτ型などがあり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、ε型及びχ型などがあることが、例えば特開昭50−38543号公報、特開昭51−108847号公報、特開昭53−37423号公報などに報告されている。オキシチタニウムフタロシアニンは、特開昭61−217050号公報、特開昭61−239248号公報、特開昭62−67094号公報及び特開昭64−17066号公報及び特開平3−128973号公報などに報告されている。また、ガリウムフタロシアニンについては、特開平5−98181号公報、特開平5−263007号公報などに、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶形が報告されている。また、ヨードガリウムフタロシアニンは特開昭60−59354号公報に、ブロモガリウムフタロシアニンは特開昭57−148745号公報に記載されているが、いずれもフタロシアニン化合物の結晶形に関する具体的な記載はない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から知られている前記のようなフタロシアニン化合物を用いた電子写真感光体は、感度が低いものも多く、また、繰り返し使用した際の暗部電位及び明部電位の変動量が大きいものもあった。
【0007】
本発明の目的は、新規な結晶形を有するフタロシアニン結晶及び該結晶の製造方法を提供することにある。
【0008】
また、本発明の目的は、長波長光に対して極めて高い高感度を有し、優れた電位安定性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)からなる群より選択される結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン結晶である。
(a)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の9.6°に最大強度を有するピークを有し、該ピーク以外のピークの強度が該最大強度の30%未満である。
(b)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の9.4°及び27.1°に最大強度を有するピーク及び2番目に大きい強度を有するピークを有し、該2番目の強度が最大強度の30%以上である。
(c)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.5°及び27.7°に最大強度を有するピーク及び2番目に大きい強度を有するピークを有する。
(d)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.5°及び26.4°に最大強度を有するピーク及び2番目に大きい強度を有するピークを有する。
(e)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の8.8°及び27.2°に最大強度を有するピーク、2番目に大きい強度を有するピーク及び3番目に大きい強度を有するピークのうちの2つのピークを有する。
【0010】
また、本発明は、以下の(h)、(i)及び(j)からなる群より選択される結晶形を有するブロモガリウムフタロシアニン結晶である。
(f)[(f)は本発明外]CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の27.3°に最大強度を有するピークを有し、該ピーク以外のピークの強度が該最大強度の30%未満である。
(g)[(gは本発明外]CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の9.0°及び27.1°に最大強度を有するピーク及び2番目に大きい強度を有するピークを有し、該2番目の強度が最大強度の30%以上である。結晶形(g)は、更にブラッグ角2θ±0.2°の9.7°、18.2°及び21.0°に強いピークを有していることが好ましい。
(h)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.4°及び27.9°に最大強度を有するピーク及び2番目に大きい強度を有するピークを有する。
(i)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.5°及び26.4°に最大強度を有するピーク及び2番目に大きい強度を有するピークを有する。
(j)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の6.9°及び26.7°に最大強度を有するピーク及び2番目に大きい強度を有するピークを有する。
【0011】
また、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が上記新規な結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン及びブロモガリウムフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明のヨードガリウムフタロシアニンは、上述のような結晶形を有する。
【0013】
結晶形(b)は、更に、ブラッグ角2θ±0.2°の8.7°、16.4°、18.3°及び19.5°に強いピークを有していることが好ましい。
【0014】
結晶形(c)は、更に、ブラッグ角2θ±0.2°の16.3°に強いピークを有していることが好ましい。
【0015】
結晶形(d)は、更に、ブラッグ角2θ±0.2°の16.3°に強いピークを有していることが好ましい。
【0016】
結晶形(e)は、更に、ブラッグ角2θ±0.2°の9.8°に強いピークを有していることが好ましい。
【0017】
本発明のヨードガリウムフタロシアニンの構造は下記のように表される。
【0018】
【化1】
ただし、X1、X2、X3及びX4はClまたはBrを表わし、n1、m1、p1及びk1は0〜4の整数である。
【0019】
ヨードガリウムフタロシアニンは、例えばフタロニトリルと三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレンの溶剤中で150〜230℃で反応することにより得られる。
【0020】
本発明者らは、この方法以外に、様々な方法、例えば特開平5−194523号公報に記載された方法で合成されたクロロガリウムフタロシアニン、あるいはクロロガリウムフタロシアニンを加水分解して得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンにヨウ化水素酸を加えてミリング処理あるいは攪拌処理することによってもヨードガリウムフタロシアニンが得られることを見出した。この方法は、ヨウ化ガリウムの代りに塩化ガリウムを使用するので、安価であり、工業的に非常に好ましい。なお、この方法で得られたヨードガリウムフタロシアニンの結晶形はアモルファスなものである。
【0021】
ブラッグ角2θ±0.2°の9.6°に強いピークを有する結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン(a)はフタロニトリルと三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレンを反応溶媒として150〜230℃で加熱攪拌して製造することができる。必要に応じて、更にN,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤で加熱分散洗浄、メタノール及びエタノールなどのアルコール洗浄を行ってもよく、これらの洗浄処理で結晶形が変わるものではない。
【0022】
ブラッグ角2θ±0.2°の9.4°及び27.1°に強いピークを有する結晶形のヨードガリウムフタロシアニン(b)は、ヨードガリウムフタロシアニン(a)を乳鉢などの比較的せん断力の小さい方法で乾式磨砕処理することにより得られる。また、ヨードガリウムフタロシアニン(b)は、クロロガリウムフタロシアニン及びヒドロキシガリウムフタロシアニンをヨウ化水素酸でミリング処理または攪拌処理することにより得たアモルファスな結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン(アモルファスヨードガリウムフタロシアニン)、及びヨードガリウムフタロシアニン(a)をガラスビーズと共にサンドミル及びペイントシェーカーなどの比較的せん断力の大きい方法で乾式磨砕処理することにより得た結晶、をクロロホルム、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びアセトンなどのケトン系溶剤、アセトニトリル及びベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール及びポリエチレングリコールなどのアルコール系溶剤、及びテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、プロピルエーテル及びブチルエーテルなどのエーテル系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。また、ヨードガリウムフタロシアニン(b)をこれらの溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより、様々な結晶化度のヨードガリウムフタロシアニン(b)が得られる。
【0023】
ブラッグ角2θ±0.2°の7.5°及び27.7°に強いピークを有する結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン(c)は、ヨードガリウムフタロシアニン(a)を乳鉢、サンドミル、ボールミル及びペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより得た結晶、及びアモルファスヨードガリウムフタロシアニンをN,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【0024】
ブラッグ角2θ±0.2°の7.5°及び26.4°に強いピークを有する結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン(d)は、ヨードガリウムフタロシアニン(a)を乳鉢、サンドミル、ボールミル及びペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより得た結晶、及び前記したアモルファスヨードガリウムフタロシアニンをN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン及びキノリンなどのアミン系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【0025】
ブラッグ角2θ±0.2°の8.8°、27.1°に強いピークを有する結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン(e)は、ヨードガリウムフタロシアニン(a)を乳鉢、サンドミル及びペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより得られる。また、アモルファスヨードガリウムフタロシアニンを水で攪拌処理することによっても得られる。
【0026】
なお、ミリング処理とは、ガラスビーズ、スチルビーズ及びアルミナボールなどの分散メディアとともにサンドミル、ボールミル及びペイントシェーカーなどのミリング装置を用いて行う処理をいう。一方、攪拌処理とは、これらの分散メディアを用いずに単に攪拌する処理のことをいう。
【0027】
本発明のブロモガリウムフタロシアニンは、上述のような結晶形を有する。
【0028】
結晶形(h)は、更にブラッグ角2θ±0.2°の16.2°に強いピークを有していることが好ましい。
【0029】
結晶形(i)は、更にブラッグ角2θ±0.2°の16.3°及び24.9°に強いピークを有していることが好ましい。
【0030】
結晶形(j)は、更にブラッグ角2θ±0.2°の13.2°及び16.6°に強いピークを有していることが好ましい。
【0031】
本発明のブロモガリウムフタロシアニンの構造は下記のように表される。
【0032】
【化2】
ただし、X5、X6、X7及びX8はClまたはBrを表わし、n2、m2、p2及びk2は0〜4の整数である。
【0033】
ブロモガリウムフタロシアニンは、例えばフタロニトリルと三臭化ガリウムをα−クロロナフタレンの溶剤中で150〜230℃で反応することにより得られる。
【0034】
本発明者らは、この方法以外に、様々な方法、例えば特開平5−194523号公報に記載された方法で合成されたクロロガリウムフタロシアニン、あるいはクロロガリウムフタロシアニンを加水分解して得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンに臭化水素酸を加えてミリング処理あるいは攪拌処理することによってもブロモガリウムフタロシアニンが得られることを見出した。この方法は、臭化ガリウムの代りに塩化ガリウムを使用するので、安価であり、工業的に非常に好ましい。
【0035】
ブラッグ角2θ±0.2°が27.3°に強いピークを有する結晶形を有するブロモガリウムフタロシアニン(f)[(f)は本発明外]、はフタロニトリルと三臭化ガリウムをα−クロロナフタレンを反応溶媒として150〜230℃で加熱攪拌して製造することができる。
【0036】
ブラッグ角2θ±0.2°が9.0°及び27.1°に強いピークを有する結晶形を有するブロモガリウムフタロシアニン(g)[(g)は本発明外]は、常法により合成されたクロロガリウムフタロシアニン及びヒドロキシガリウムフタロシアニンを臭化水素酸でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【0037】
ブラッグ角2θ±0.2°の7.4°及び27.9°に強いピークを有する結晶形を有するブロモガリウムフタロシアニン(h)は、ブロモガリウムフタロシアニン(f)をガラスビーズと共にサンドミル及びペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより得られる。また、ブロモガリウムフタロシアニン(h)は、ブロモガリウムフタロシアニン(f)を乳鉢で乾式磨砕処理することにより得た結晶及び臭化水素酸処理で得たブロモガリウムフタロシアニン(g)をN,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【0038】
ブラッグ角2θ±0.2°の7.5°及び26.4°に強いピークを有する結晶形を有するブロモガリウムフタロシアニン(i)は、ブロモガリウムフタロシアニン(f)を乳鉢、サンドミル、ボールミル及びペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより得た結晶、及び臭化水素酸処理で得たブロモガリウムフタロシアニン(g)をN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン及びキノリンなどのアミン系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【0039】
ブラッグ角2θ±0.2°の6.9°及び26.7°に強いピークを有する結晶形を有するブロモガリウムフタロシアニン(j)は、臭化水素酸処理で得たブロモガリウムフタロシアニン(g)を重曹などの弱アルカリ水溶液(pH11以下)でミリング処理または攪拌処理した後、水洗することにより得られる。
【0040】
上記本発明のフタロシアニン化合物は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体、太陽電池、センサー及びスイッチング素子などの電子材料に適用することができる。
【0041】
以下に、本発明のフタロシアニン化合物を電子写真感光体用の電荷発生材料として適用する場合の例を説明する。
【0042】
図1及び図2に電子写真感光体の代表的な層構成を示す。図1は、感光層1が単一層からなり、感光層1が電荷発生材料2と電荷輸送材料(不図示)を同一の層に含有する例を示しており、3は支持体である。図2は、感光層1が電荷発生材料2を含有する電荷発生層4と、電荷輸送材料(不図示)を含有する電荷輸送層5の積層構造である例を示す。なお、電荷発生層4と電荷輸送層5との積層関係は逆であってもよい。本発明においては、図2の構成であることが好ましい。
【0043】
支持体としては導電性を有するものであればよく、アルミニウム及びステンレスなどの金属や合金あるいは導電層を設けた金属、プラスチック及び紙などが挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。
【0044】
また、支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ及びゼラチンなどが用いられる。これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布される。その膜厚は0.2〜3.0μmであることが好ましい。
【0045】
図1に示すような単一層からなる感光層は、本発明のフタロシアニン化合物である電荷発生材料と電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液中に分散及び溶解した溶液を塗布、乾燥することによって形成することができる。
【0046】
図2に示すような積層構造からなる感光層の電荷発生層は、本発明のフタロシアニン化合物を電荷発生材料として適当なバインダー樹脂溶液中に分散した分散液を塗布、乾燥することによって形成することができる。
【0047】
用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリスルホン、ポリアリレート及び塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの樹脂が挙げられる。
【0048】
電荷輸送層は、電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液中に溶解した溶液を塗布、乾燥することによって形成することができる。用いられる電荷輸送材料としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリルメタン系化合物などが挙げられる。また、バインダー樹脂としては上述した樹脂を用いることができる。
【0049】
これらの層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法及びビームコーティング法などが挙げられる。
【0050】
感光層が単一層の場合、膜厚は5〜40μm、好ましくは10〜30μmが適当であり、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲、電荷輸送層の膜厚は5〜40μm、好ましくは10〜30μmの範囲である。
【0051】
更にこれらの感光層を外部の衝撃から保護するために感光層の表面に保護層を設けてもよい。
【0052】
本発明のフタロシアニン化合物を電荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材料と混合して用いることもできる。
【0053】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、LEDプリンター、CRTプリンターなどのプリンターのみならず、通常の電子写真複写機やその他の電子写真応用分野に広く適用することができる。
【0054】
図42に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【0055】
図において、6はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸7を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体6は、回転過程において、一次帯電手段8によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段(不図示)からの画像露光光9を受ける。こうして感光体6の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【0056】
形成された静電潜像は、次いで現像手段10によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体6と転写手段11との間に感光体6の回転と同期取りされて給送された転写材12に、転写手段11により順次転写されていく。
【0057】
像転写を受けた転写材12は、感光体面から分離されて像定着手段13へ導入されて像定着を受けることにより複写物(コピー)として装置外へプリントアウトされる。
【0058】
像転写後の感光体6の表面は、クリーニング手段14によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段(不図示)からの前露光光15により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段8が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【0059】
本発明においては、上述の電子写真感光体6、一次帯電手段8、現像手段10及びクリーニング手段14などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、一次帯電手段8、現像手段10及びクリーニング手段14の少なくとも1つを感光体6と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール17などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ16とすることができる。
【0060】
また、画像露光光9は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、LEDアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【0061】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【0062】
なお、X線回折の測定は、CuKα線を用いて次の条件により行った。
【0063】
使用測定機:マック・サイエンス社製、全自動X線回折装置MXP18
X線管球:Cu
管電圧:50kV
管電流:300mA
スキャン方法:2θ/θスキャン
スキャン速度:2deg./min
サンプリング間隔:0.020deg.
スタート角度(2θ):5deg.
ストップ角度(2θ):40deg.
ダイバージェンススリット:0.5deg.
スキャッタリングスリット:0.5deg.
レシービングスリット:0.3mm
湾曲モノクロメター使用。
【0064】
【実施例】
(実施例1)
フタロニトリル28部、三ヨウ化ガリウム25部、α−クロロナフタレン150部を窒素雰囲気下、200℃にて4時間加熱攪拌したのち、130℃まで冷却しろ別した。固形分を130℃のN,N−ジメチルホルムアミド200部を用いて2時間攪拌下洗浄後ろ別し、ろ過器上でメタノールで洗浄し、乾燥し27部得た。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(a)であった。
【0065】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図3に示す。
【0066】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(C32H16N8GaI)
C H N I
計算値(%) 54.20 2.27 15.80 17.90
実測値(%) 54.20 2.21 15.96 17.4
(実施例2)
実施例1で得られた結晶5部を自動乳鉢(日陶科学製、ANM−150、磁製乳棒及び磁性乳鉢使用、回転数は乳棒が100rpm、乳鉢が乳棒と逆回転で6rpm)で3時間処理した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0067】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図4に示す。
【0068】
(実施例3)
実施例1で得られた結晶5部を実施例2で用いた自動乳鉢で9時間処理した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(e)であった。
【0069】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図5に示す。
【0070】
(実施例4)
実施例2で得られた結晶0.3部、シクロヘキサノン10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0071】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図6に示す。
【0072】
(実施例5)
実施例2で得られた結晶0.3部、アセトニトリル10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0073】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図7に示す。
【0074】
(実施例6)
実施例2で得られた結晶0.3部、酢酸ブチル10部、1mφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0075】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図8に示す。
【0076】
(実施例7)
実施例2で得られた結晶0.3部、エチレングリコール10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0077】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図9に示す。
【0078】
(実施例8)
実施例2で得られた結晶0.3部、モノクロロベンゼン10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0079】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図10に示す。
【0080】
(実施例9)
実施例2で得られた結晶0.3部、テトラヒドロフラン10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0081】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図11に示す。
【0082】
(実施例10)
実施例2で得られた結晶0.3部、メチルエチルケトン10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0083】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図12に示す。
【0084】
(実施例11)
実施例2で得られた結晶0.3部、メタノール10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0085】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図13に示す。
【0086】
(実施例12)
実施例2で得られた結晶0.3部、N,N−ジメチルホルムアミド10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(c)であった。
【0087】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図14に示す。
【0088】
(実施例13)
実施例2で得られた結晶0.3部、N,N−ジエチルアニリン10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(d)であった。
【0089】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図15に示す。
【0090】
(実施例14)
実施例1で得られた結晶3部、1mmφのガラスビーズ120部をペイントシェーカーで24時間分散した後、水超音波処理によりヨードガリウムフタロシアニンをろ別、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(e)であった。
【0091】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図16に示す。
【0092】
(実施例15)
実施例1で得られた結晶3部、1mmφのガラスビーズ120部をペイントシェーカーで72時間分散した後、水超音波処理によりヨードガリウムフタロシアニンをろ別、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(e)であった。
【0093】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図17に示す。
【0094】
(実施例16)
実施例14で得られた結晶0.3部、テトラヒドロフラン10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0095】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図18に示す。
【0096】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(C32H16N8GaI)
C H N
計算値(%) 54.20 2.27 15.80
実測値(%) 56.04 2.29 16.05
(実施例17)
実施例14で得られた結晶0.3部、クロロホルム10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0097】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図19に示す。
【0098】
(実施例18)
実施例14で得られた結晶0.3部、メタノール10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0099】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図20に示す。
【0100】
(実施例19)
実施例15で得られた結晶0.3部、メタノール10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0101】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図21に示す。
【0102】
(実施例20)
実施例14で得られた結晶0.3部、N,N−ジメチルアニリン10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで3時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(d)であった。
【0103】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図22に示す。
【0104】
(実施例21)
実施例14で得られた結晶0.3部、N,N−ジメチルホルムアミド10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(c)であった。
【0105】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図23に示す。
【0106】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(C32H16N8GaI)
C H N
計算値(%) 54.20 2.27 15.80
実測値(%) 54.34 2.63 15.01
(実施例22)
実施例15で得られた結晶0.3部、N,N−ジメチルホルムアミド10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(c)であった。
【0107】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図24に示す。
【0108】
(実施例23)
ヒドロキシガリウムフタロシアニン(X線回折図は図25)0.3部、1N−ヨウ化水素酸水溶液10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はアモルファスヨードガリウムフタロシアニンであった。
【0109】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図26に示す。
【0110】
(実施例24)
ヒドロキシガリウムフタロシアニン(X線回折図は図25)0.3部、2N−ヨウ化水素酸水溶液10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はアモルファスヨードガリウムフタロシアニンであった。
【0111】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図27に示す。
【0112】
(実施例25)
実施例23で得られた結晶0.3部、テトラヒドロフラン10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0113】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図28に示す。
【0114】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(C32H16N8GaI)
C H N
計算値(%) 54.20 2.27 15.80
実測値(%) 54.41 2.58 18.92
(実施例26)
実施例24で得られた結晶0.3部、テトラヒドロフラン10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(b)であった。
【0115】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図29に示す。
【0116】
(実施例27)
実施例23で得られた結晶0.3部、N,N−ジメチルホルムアミド10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(c)であった。
【0117】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図30に示す。
【0118】
(実施例28)
実施例23で得られた結晶3部を水100部で攪拌処理した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン(e)であった。
【0119】
このヨードガリウムフタロシアニンのX線回折図を図31に示す。
【0120】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(C32H16N8GaI)
C H N
計算値(%) 54.20 2.27 15.80
実測値(%) 54.70 2.55 15.47
以下、本発明の結晶形のヨードガリウムフタロシアニンを電子写真感光体に適用した例を示す。
【0121】
(実施例29)
アルミニウム基板上にメトキシメチル化ナイロン樹脂(重量平均分子量32,000)5gとアルコール可溶性共重合ナイロン重量(重量平均分子量29,000)10gをメタノール95gに溶解した液をマイヤバーで塗布し、乾燥後の膜厚が1μmの下引き層を形成した。
【0122】
次に、実施例1で得た結晶形のヨードガリウムフタロシアニン3部をシクロヘキサノン60部にポリビニルブチラール2部に溶かした液を加え、1mmφのガラスビーズ100部と共にサンドミルで3時間分散し、これに酢酸エチル100部を加えて希釈した。この分散液を下引き層の上に乾燥後の膜厚が0.2μmとなるようにマイヤーバーで塗布して電荷発生層を形成した。
【0123】
次いで、下記構造式を有するトリアリールアミン化合物5g
【0124】
【化4】
とポリカーボネート樹脂(商品名Z200、三菱化学製)5gをクロロベンゼン35gに溶解し、この液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が18μmとなるようにマイヤーバーで塗布し電荷輸送層を形成し、実施例29の電子写真感光体を作成した。
【0125】
(実施例30〜39)
表1に示す実施例の顔料を用いた他は、実施例29と同様にして、実施例30〜39の電子写真感光体を作成した。
【0126】
(比較例1)
電荷発生材料としてε型銅フタロシアニンを用いた他は、実施例29と同様にして、電子写真感光体を作成した。
【0127】
(比較例2)
ヒドロキシガリウムフタロシアニン(X線回折図は図25)を用いた他は、実施例29と同様にして、電子写真感光体を作成した。
【0128】
作成した各電子写真感光体をアルミニウムシリンダーに張り付けてレーザービームプリンター(商品名LBP−SX、キヤノン(株)製)に設置して、暗部電位が−700Vになるように設定し、波長802nmのレーザー光を照射して−700Vの電位を−150Vまで下げるのに必要な光量を測定し、感度とした。
【0129】
この結果を表1に示す。
【0130】
【表1】
これらの結果から、本発明の電子写真感光体はいずれも優れた感度を有していることが知られる。
【0131】
(実施例40〜44)
実施例32で作成した電子写真感光体を初期の暗部電位VDと明部電位VLをそれぞれ−700V、−150V付近に設定し、5千回繰り返し使用した際の暗部電位の変動量ΔVDと明部電位の変動量ΔVLを測定した。結果を表2に示す。なお、電位の変動量における負記号は、電位の絶対値の低下を表し、正記号は電位の絶対値の増加を表す。
【0132】
実施例34、35、38及び39で作成した電子写真感光体についても同様に評価を行った。結果を表2に示す。
【0133】
(比較例3)
比較例1で作成した電子写真感光体を実施例40におけると同様の方法で繰り返し使用時の電位変動量を測定した。結果を表2に示す。
【0134】
【表2】
これらの結果から、本発明の電子写真感光体は、繰り返し使用時の電位変動が少ないことが知られる。
【0135】
(実施例45)
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミニウム面上に0.5μmの膜厚を有するポリビニルアルコールの下引き層を形成した。この上に実施例35におけると同じ分散液をマイヤーバーで塗布し、乾燥して、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
【0136】
次いで、下記構造式を有するスチリル化合物5g
【0137】
【化5】
とポリカーボネート樹脂(商品名Z200、三菱化学製)5gをテトラヒドロフラン40gに溶かした液を電荷発生層の上に塗布し、乾燥して、膜厚16μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【0138】
作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久特性を実施例29及び40と同様の方法によって測定した。結果を示す。
【0139】
感度:0.32μJ/cm2
ΔVD(V):0
ΔVL(V):−5
(実施例46)
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミニウム面上に0.5μmの膜厚を有するポリビニルアルコールの下引き層を形成した。この上に実施例38におけると同じ分散液をマイヤーバーで塗布し、乾燥して、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
【0140】
次いで、下記構造式を有するベンジジン化合物5g
【0141】
【化6】
とポリカーボネート樹脂(商品名Z200、三菱化学製)5gをテトラヒドロフラン40gに溶かした液を電荷発生層の上に塗布し、乾燥して、膜厚16μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【0142】
作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久特性を実施例29及び40と同様の方法によって測定した。結果を示す。
感度:0.43μJ/cm2
ΔVD(V):0
ΔVL(V):+10
(参考例1)
フタロニトリル41部、三臭化ガリウム25部、α−クロロナフタレン200部を窒素雰囲気下、200℃にて4時間加熱撹拌したのち、130℃まで冷却しろ別した。固形分を130℃のN,N−ジメチルホルムアミド200部を用いて2時間撹拌下洗浄後ろ別し、ろ過器上でメタノールで洗浄、乾燥し、結晶23部を得た。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン(f)であった。
【0143】
このブロモガリウムフタロシアニンのX線回折図を図32に示す。
【0144】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(C32H16N8GaBr)
C H N Br
計算値(%) 58.05 2.44 16.92 12.07
実測値(%) 57.92 2.35 16.86 11.9
(参考例2)
参考例1で得られた結晶5部を実施例2で用いた自動乳鉢で9時間処理した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン(g)であった。
【0145】
このブロモガリウムフタロシアニンのX線回折図を図33に示す。
【0146】
(実施例47)
参考例2で得られた結晶0.3部、N,N−ジエチルアニリン10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン(i)であった。
【0147】
このブロモガリウムフタロシアニンのX線回折図を図34に示す。
【0148】
(実施例48)
参考例1で得られた結晶3部、1mmφのガラスビーズ120部をペイントシェーカーで24時間分散した後、水超音波処理によりブロモガリウムフタロシアニンをろ別、乾燥した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン(h)であった。
【0149】
このブロモガリウムフタロシアニンのX線回折図を図35に示す。
【0150】
(実施例49)
実施例48で得られた結晶0.3部、メタノール10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで3時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン(h)であった。
【0151】
このブロモガリウムフタロシアニンのX線回折図を図36に示す。
【0152】
(実施例50)
実施例48で得られた結晶0.3部、N,N−ジメチルホルムアミド10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン(h)であった。
【0153】
このブロモガリウムフタロシアニンのX線回折図を図37に示す。
【0154】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(C32H16N8GaBr)
C H N
計算値(%) 58.05 2.44 16.92
実測値(%) 58.18 2.61 16.08
(参考例3)
ヒドロキシガリウムフタロシアニン(X線回折図は図38)0.3部、1N−臭化水素酸水溶液10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン(g)であった。
【0155】
このブロモガリウムフタロシアニンのX線回折図を図39に示す。
【0156】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(C32H16N8GaBr)
C H N
計算値(%) 58.05 2.44 16.92
実測値(%) 56.98 2.36 16.30
【0157】
(実施例51)
参考例3で得られた結晶0.3部、N,N−ジメチルホルムアミド10部、1mmφのガラスビーズ10部をペイントシェーカーで24時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン(h)であった。
【0158】
このブロモガリウムフタロシアニンのX線回折図を図40に示す。
【0159】
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(C32H16N8GaBr)
C H N
計算値(%) 58.05 2.44 16.92
実測値(%) 57.65 2.73 16.08
(実施例52)
参考例3で得られた結晶3部を重曹水(pH10)100部で撹拌処理した後、蒸留水で充分洗浄し、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はブロモガリウムフタロシアニン(j)であった。
【0160】
このブロモガリウムフタロシアニンのX線回折図を図41に示す。
【0161】
以下、本発明の結晶形のブロモガリウムフタロシアニンを電子写真感光体に適用した例を示す。
【0162】
(参考例4)
アルミニウム基板上にメトキシメチル化ナイロン樹脂(重量平均分子量32,000)5gとアルコール可溶性共重合ナイロン樹脂(重量平均分子量29,000)10gをメタノール95gに溶解した液をマイヤバーで塗布し、乾燥後の膜厚が1μmの下引き層を形成した。
【0163】
次に、参考例1で得た結晶形のブロモガリウムフタロシアニン3部をシクロヘキサノン60部にポリビニルブチラール2部に溶かした液を加え、1mmφのガラスビーズ100部と共にサンドミルで3時間分散し、これに酢酸エチル100部を加えて希釈した。この分散液を下引き層の上に乾燥後の膜厚が0.2μmとなるようにマイヤーバーで塗布して電荷発生層を形成した。
【0164】
次いで、下記構造式を有するトリアリールアミン化合物5g
【0165】
【化7】
とポリカーボネート樹脂(商品名Z200、三菱化学製)5gをクロロベンゼン35gに溶解し、この液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が18μmとなるようにマイヤーバーで塗布し電荷輸送層を形成し、参考例4の電子写真感光体を作成した。
【0166】
(実施例53、54、55及び56)
表3に示す実施例の顔料を用いた他は、参考例4と同様にして、実施例53、54、55及び56の電子写真感光体を作成した。
【0167】
(比較例4)
電荷発生材料としてε型銅フタロシアニンを用いた他は、参考例4と同様に電子写真感光体を作成した。
【0168】
(比較例5)
ヒドロキシガリウムフタロシアニン(X線回折図は図38)を用いた他は、参考例4と同様に電子写真感光体を作成した。
【0169】
作成した各電子写真感光体をアルミニウムシリンダーに張り付けてレーザービームプリンター(商品名LBP−SX、キヤノン(株)製)に設置して、暗部電位が−700Vになるように設定し、波長802nmのレーザー光を照射して−700Vの電位を−150Vまで下げるのに必要な光量を測定し、感度とした。この結果を表3に示す。
【0170】
【表3】
これらの結果から、本発明の電子写真感光体はいずれも優れた感度を有していることが知られる。
【0171】
(実施例57〜58)
実施例54で作成した電子写真感光体を初期の暗部電位VDと明部電位VLをそれぞれ−700V、−150V付近に設定し、5千回繰り返し使用した際の暗部電位の変動量ΔVDと明部電位の変動量ΔVLを測定した。結果を表4に示す。なお、電位の変動量における負記号は、電位の絶対値の低下を表し、正記号は電位の絶対値の増加を表す。
【0172】
実施例55で作成した電子写真感光体についても同様に評価を行った。結果を表4に示す。
【0173】
(比較例6)
比較例4で作成した電子写真感光体を実施例57におけると同様の方法で繰り返し使用時の電位変動量を測定した。結果を表4に示す。
【0174】
【表4】
これらの結果から、本発明の電子写真感光体は、繰り返し使用時の電位変動が少ないことが知られている。
【0175】
(実施例59)
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミニウム面上に0.5μmの膜厚を有するポリビニルアルコールの下引き層を形成した。この上に実施例55におけると同じ分散液をマイヤーバーで塗布し、乾燥して、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。次いで、下記構造式を有するベンジジン化合物5g
【0176】
【化9】
とポリカーボネート樹脂(商品名Z200、三菱化学製)5gをテトラヒドロフラン40gに溶かした液を電荷発生層の上に塗布し、乾燥して、膜厚16μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【0177】
作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久特性を参考例4及び実施例57と同様の方法によって測定した。結果を示す。
感度:0.47μJ/cm2
ΔVD(V):−5
ΔVL(V):+30
【0178】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のフタロシアニン化合物は、これを用いて電子写真感光体を構成した場合、長波長の光線に対して感度が高く、また繰り返し使用した際の暗部電位及び明部電位の変動量が大きいという顕著な効果を奏する。また本発明のフタロシアニン化合物は、光導電体としての機能にも優れ、電子写真感光体の他、太陽電池、センサー、スイッチング素子などの電子材料に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 電子写真感光体の層構成の一例を示す部分縦断面図。
【図2】 電子写真感光体の層構成の他の例を示す部分縦断面図。
【図3】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図4】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図5】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図6】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図7】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図8】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図9】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図10】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図11】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図12】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図13】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図14】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図15】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図16】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図17】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図18】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図19】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図20】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図21】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図22】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図23】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図24】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図25】 ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図26】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図27】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図28】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図29】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図30】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図31】 ヨードガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図32】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図33】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図34】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図35】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図36】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図37】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図38】 ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図39】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図40】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図41】 ブロモガリウムフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図42】 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図。
Claims (28)
- 以下の(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)からなる群より選択される結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン結晶。
(a)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の9.6°に最大強度を有するピークを有し、該ピーク以外のピークの強度が該最大強度の30%未満である。
(b)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の9.4°及び27.1°に最大強度を有するピーク及び2番目に大きい強度を有するピークを有し、該2番目の強度が最大強度の30%以上である。
(c)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.5°及び27.7°に最大強度を有するピーク及び2番目に大きい強度を有するピークを有する。
(d)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.5°及び26.4°に最大強度を有するピーク及び2番目に大きい強度を有するピークを有する。
(e)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の8.8°及び27.2°に最大強度を有するピーク、2番目に大きい強度を有するピーク及び3番目に大きい強度を有するピークのうちの2つのピークを有する。 - 結晶形が(a)である請求項1記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
- フタロニトリル及び三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレン中で150〜230℃で加熱攪拌することによって得られる請求項2記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
- 結晶形が(b)である請求項1記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
- 更に、ブラッグ角2θ±0.2°の8.7°、16.4°、18.3°及び19.5°に強いピークを有する請求項4記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
- 以下の(1)、(2)または(3)の方法により得られる請求項4または5記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
(1)フタロニトリル及び三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレン中で150〜230℃で加熱攪拌することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理する。
(2)フタロニトリル及び三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレン中で150〜230℃で加熱攪拌することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理後、ハロゲン系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
(3)クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンをヨウ化水素酸でミリング処理または攪拌処理することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンをハロゲン系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される溶剤でミリング処理または攪拌処理する。 - 結晶形が(c)である請求項1記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
- 更に、ブラッグ角2θ±0.2°の16.3°に強いピークを有する請求項7記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
- 以下の(4)または(5)の方法により得られる請求項7または8記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
(4)フタロニトリル及び三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレン中で150〜230℃で加熱攪拌することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理後、アミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
(5)クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンをヨウ化水素酸でミリング処理または攪拌処理することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンをアミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。 - 結晶形が(d)である請求項1記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
- 更に、ブラッグ角2θ±0.2°の16.3°に強いピークを有する請求項10記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
- 以下の(6)または(7)の方法により得られる請求項10または11記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
(6)フタロニトリル及び三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレン中で150〜230℃で加熱攪拌することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理後、アミン系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
(7)クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンをヨウ化水素酸でミリング処理または攪拌処理することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンをアミン系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。 - 結晶形が(e)である請求項1記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
- 更に、ブラッグ角2θ±0.2°の9.8°に強いピークを有する請求項13記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
- 以下の(8)または(9)の方法により得られる請求項13または14記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶。
(8)フタロニトリル及び三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレン中で150〜230℃で加熱攪拌することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理する。
(9)クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンをヨウ化水素酸でミリング処理または攪拌処理することによって得られたヨードガリウムフタロシアニンを水で攪拌処理する。 - 支持体上に感光層を有し、該感光層が請求項1乃至15のいずれかに記載のヨードガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。
- 以下の(h)、(i)及び(j)からなる群より選択される結晶形を有するブロモガリウムフタロシアニン結晶。
(h)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.4°及び27.9°に最大強度を有するピーク及び2番目に大きい強度を有するピークを有する。
(i)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.5°及び26.4°に最大強度を有するピーク及び2番目に大きい強度を有するピークを有する。
(j)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の6.9°及び26.7°に最大強度を有するピーク及び2番目に大きい強度を有するピークを有する。 - 結晶形が(h)である請求項17記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
- 更に、ブラッグ角2θ±0.2°の16.2°に強いピークを有する請求項18記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
- 以下の(13)、(14)または(15)の方法により得られる請求項18または19記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
(13)フタロニトリル及び三臭化ガリウムをα−クロロナフタレン中で150〜230℃で加熱攪拌することによって得られたブロモガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理する。
(14)フタロニトリル及び三臭化ガリウムをα−クロロナフタレン中で150〜230℃で加熱攪拌することによって得られたブロモガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理後、アミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
(15)クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンを臭化水素酸でミリング処理または攪拌処理することによって得られたブロモガリウムフタロシアニンをアミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。 - 結晶形が(i)である請求項17記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
- 更に、ブラッグ角2θ±0.2°の16.3°及び24.9°に強いピークを有する請求項21記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
- 以下の(16)または(17)の方法により得られる請求項21または22記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
(16)フタロニトリル及び三臭化ガリウムをα−クロロナフタレン中で150〜230℃で加熱攪拌することによって得られたブロモガリウムフタロシアニンを乾式磨砕処理後、アミン系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。
(17)クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンを臭化水素酸でミリング処理または攪拌処理することによって得られたブロモガリウムフタロシアニンをアミン系溶剤でミリング処理または攪拌処理する。 - 結晶形が(j)である請求項17記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
- 更に、ブラッグ角2θ±0.2°の13.6°及び16.6°に強いピークを有する請求項24記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
- クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンを臭化水素酸でミリング処理または攪拌処理することにより得られたブロモガリウムフタロシアニンを弱アルカリ水溶液でミリング処理または攪拌処理することにより得られる請求項24または25記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
- 弱アルカリ水溶液のpHが11以下である請求項26記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶。
- 支持体上に感光層を有し、該感光層が請求項17乃至27のいずれかに記載のブロモガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。
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