JP4429291B2 - ヨードガリウムフタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ヨードガリウムフタロシアニン化合物の製造方法に関する。
従来、フタロシアニン系顔料は、着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池及びセンサーなどに用いられる電子材料として注目され、検討されている。
一方、近年、端末用プリンターとして従来のインパクト型のプリンターに代わり、電子写真技術を応用したノンインパクト型のプリンターが広く普及してきている。これらは主として、レーザー光を光源とするレーザービームプリンターであり、その光源としてはコストや装置の大きさなどの点から半導体レーザーが用いられている。現在、主として用いられている半導体レーザーは、その発振波長が７９０ｎｍ付近と長波長であるため、これらの長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
電子写真感光体が感度を示す波長領域は、主に、用いる電荷発生材料の種類によって変わるものであり、長波長に対して感度を有する電荷発生材料として、近年、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン及び銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンなどについて多くの研究がなされている。
これらのうち、多くのフタロシアニン化合物では、様々な結晶形の存在が知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型及びτ型などがあり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、ε型及びχ型などがあることが、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３などに報告されている。オキシチタニウムフタロシアニンは、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７及び特許文献８などに報告されている。また、ガリウムフタロシアニンについては、特許文献９、特許文献１０などに、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶形が報告されている。また、ヨードガリウムフタロシアニンは特許文献１１に、ブロモガリウムフタロシアニンは特許文献１２に記載されているが、いずれもフタロシアニン化合物の結晶形に関する具体的な記載はない。
特開昭５０−３８５４３号公報
特開昭５１−１０８８４７号公報
特開昭５３−３７４２３号公報
特開昭６１−２１７０５０号公報
特開昭６１−２３９２４８号公報
特開昭６２−６７０９４号公報
特開昭６４−１７０６６号公報
特開平３−１２８９７３号公報
特開平５−９８１８１号公報
特開平５−２６３００７号公報
特開昭６０−５９３５４号公報
特開昭５７−１４８７４５号公報
しかしながら、従来から知られている前記のようなフタロシアニン化合物を用いた電子写真感光体は、感度が低いものも多く、また、繰り返し使用した際の暗部電位及び明部電位の変動量が大きいものもあった。
従って、本発明の目的は、上記問題が生じない新規なヨードガリウムフタロシアニン化合物の製造方法を提供することにある。
即ち、本発明は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンをヨウ化水素酸でミリング処理または攪拌処理するヨードガリウムフタロシアニンの製造方法である。
本発明で得られたフタロシアニン化合物は、これを用いて電子写真感光体を構成した場合、長波長の光線に対して感度が高く、また繰り返し使用した際の暗部電位及び明部電位の変動量が大きいという顕著な効果を奏する。また本発明で得られたフタロシアニン化合物は、光導電体としての機能にも優れ、電子写真感光体の他、太陽電池、センサー、スイッチング素子などの電子材料に適用することができる。
ヨードガリウムフタロシアニン結晶は、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる群より選択される結晶形を有する。
（ａ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．６°に最大強度を有するピークを有し、該ピーク以外のピークの強度が該最大強度の３０％未満である。
（ｂ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．４°及び２７．１°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有し、該２番目の強度が最大強度の３０％以上である。
（ｃ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２７．７°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有する。
（ｄ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２６．４°に最大強度を有するピーク及び２番目に大きい強度を有するピークを有する。
（ｅ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．８°及び２７．２°に最大強度を有するピーク、２番目に大きい強度を有するピーク及び３番目に大きい強度を有するピークのうちの２つのピークを有する。
結晶形（ｂ）は、更に、ブラッグ角２θ±０．２°の８．７°、１６．４°、１８．３°及び１９．５°に強いピークを有していることが好ましい。
結晶形（ｃ）は、更に、ブラッグ角２θ±０．２°の１６．３°に強いピークを有していることが好ましい。
結晶形（ｄ）は、更に、ブラッグ角２θ±０．２°の１６．３°に強いピークを有していることが好ましい。
結晶形（ｅ）は、更に、ブラッグ角２θ±０．２°の９．８°に強いピークを有していることが好ましい。
ヨードガリウムフタロシアニンの構造は下記のように表される。
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はＣｌまたはＢｒを表わし、ｎ１、ｍ１、ｐ１及びｋ１は０〜４の整数である。
ヨードガリウムフタロシアニンは、例えばフタロニトリルと三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレンの溶剤中で１５０〜２３０℃で反応することにより得られる。
本発明者らは、この方法以外に、様々な方法、例えば特開平５−１９４５２３号公報に記載された方法で合成されたクロロガリウムフタロシアニン、あるいはクロロガリウムフタロシアニンを加水分解して得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンにヨウ化水素酸を加えてミリング処理あるいは攪拌処理することによってもヨードガリウムフタロシアニンが得られることを見出した。この方法は、ヨウ化ガリウムの代りに塩化ガリウムを使用するので、安価であり、工業的に非常に好ましい。なお、この方法で得られたヨードガリウムフタロシアニンの結晶形はアモルファスなものである。
ブラッグ角２θ±０．２°の９．６°に強いピークを有する結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン（ａ）はフタロニトリルと三ヨウ化ガリウムをα−クロロナフタレンを反応溶媒として１５０〜２３０℃で加熱攪拌して製造することができる。必要に応じて、更にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤で加熱分散洗浄、メタノール及びエタノールなどのアルコール洗浄を行ってもよく、これらの洗浄処理で結晶形が変わるものではない。
ブラッグ角２θ±０．２°の９．４°及び２７．１°に強いピークを有する結晶形のヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）は、ヨードガリウムフタロシアニン（ａ）を乳鉢などの比較的せん断力の小さい方法で乾式磨砕処理することにより得られる。また、ヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）は、クロロガリウムフタロシアニン及びヒドロキシガリウムフタロシアニンをヨウ化水素酸でミリング処理または攪拌処理することにより得たアモルファスな結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン（アモルファスヨードガリウムフタロシアニン）、及びヨードガリウムフタロシアニン（ａ）をガラスビーズと共にサンドミル及びペイントシェーカーなどの比較的せん断力の大きい方法で乾式磨砕処理することにより得た結晶、をクロロホルム、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びアセトンなどのケトン系溶剤、アセトニトリル及びベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール及びポリエチレングリコールなどのアルコール系溶剤、及びテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピルエーテル及びブチルエーテルなどのエーテル系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。また、ヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）をこれらの溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより、様々な結晶化度のヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）が得られる。
ブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２７．７°に強いピークを有する結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン（ｃ）は、ヨードガリウムフタロシアニン（ａ）を乳鉢、サンドミル、ボールミル及びペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより得た結晶、及びアモルファスヨードガリウムフタロシアニンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
ブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２６．４°に強いピークを有する結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン（ｄ）は、ヨードガリウムフタロシアニン（ａ）を乳鉢、サンドミル、ボールミル及びペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより得た結晶、及び前記したアモルファスヨードガリウムフタロシアニンをＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン及びキノリンなどのアミン系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
ブラッグ角２θ±０．２°の８．８°、２７．１°に強いピークを有する結晶形を有するヨードガリウムフタロシアニン（ｅ）は、ヨードガリウムフタロシアニン（ａ）を乳鉢、サンドミル及びペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより得られる。また、アモルファスヨードガリウムフタロシアニンを水で攪拌処理することによっても得られる。
なお、ミリング処理とは、ガラスビーズ、スチルビーズ及びアルミナボールなどの分散メディアとともにサンドミル、ボールミル及びペイントシェーカーなどのミリング装置を用いて行う処理をいう。一方、攪拌処理とは、これらの分散メディアを用いずに単に攪拌する処理のことをいう。
上記本発明で得られたフタロシアニン化合物は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体、太陽電池、センサー及びスイッチング素子などの電子材料に適用することができる。
以下に、本発明で得られたフタロシアニン化合物を電子写真感光体用の電荷発生材料として適用する場合の例を説明する。
図１及び図２に電子写真感光体の代表的な層構成を示す。図１は、感光層１が単一層からなり、感光層１が電荷発生材料２と電荷輸送材料（不図示）を同一の層に含有する例を示しており、３は支持体である。図２は、感光層１が電荷発生材料２を含有する電荷発生層４と、電荷輸送材料（不図示）を含有する電荷輸送層５の積層構造である例を示す。なお、電荷発生層４と電荷輸送層５との積層関係は逆であってもよい。本発明においては、図２の構成であることが好ましい。
支持体としては導電性を有するものであればよく、アルミニウム及びステンレスなどの金属や合金あるいは導電層を設けた金属、プラスチック及び紙などが挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。
また、支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ及びゼラチンなどが用いられる。これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布される。その膜厚は０．２〜３．０μｍであることが好ましい。
図１に示すような単一層からなる感光層は、本発明で得られたフタロシアニン化合物である電荷発生材料と電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液中に分散及び溶解した溶液を塗布、乾燥することによって形成することができる。
図２に示すような積層構造からなる感光層の電荷発生層は、本発明で得られたフタロシアニン化合物を電荷発生材料として適当なバインダー樹脂溶液中に分散した分散液を塗布、乾燥することによって形成することができる。
用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリスルホン、ポリアリレート及び塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの樹脂が挙げられる。
電荷輸送層は、電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液中に溶解した溶液を塗布、乾燥することによって形成することができる。用いられる電荷輸送材料としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリルメタン系化合物などが挙げられる。また、バインダー樹脂としては上述した樹脂を用いることができる。
これらの層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法及びビームコーティング法などが挙げられる。
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当であり、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
更にこれらの感光層を外部の衝撃から保護するために感光層の表面に保護層を設けてもよい。
本発明で得られたフタロシアニン化合物を電荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材料と混合して用いることもできる。
本発明で得られたフタロシアニン化合物を用いた電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターなどのプリンターのみならず、通常の電子写真複写機やその他の電子写真応用分野に広く適用することができる。
図３２に本発明で得られたフタロシアニン化合物を用いた電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
図において、６はドラム状の本発明で得られたフタロシアニン化合物を用いた電子写真感光体であり、軸７を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体６は、回転過程において、一次帯電手段８によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段（不図示）からの画像露光光９を受ける。こうして感光体６の周面に静電潜像が順次形成されていく。
形成された静電潜像は、次いで現像手段１０によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体６と転写手段１１との間に感光体６の回転と同期取りされて給送された転写材１２に、転写手段１１により順次転写されていく。
像転写を受けた転写材１２は、感光体面から分離されて像定着手段１３へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
像転写後の感光体６の表面は、クリーニング手段１４によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１５により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段８が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
本発明においては、上述の電子写真感光体６、一次帯電手段８、現像手段１０及びクリーニング手段１４などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、一次帯電手段８、現像手段１０及びクリーニング手段１４の少なくとも１つを感光体６と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１７などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１６とすることができる。
また、画像露光光９は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。また、実施例１〜２２および２５〜４６は参考例である。
なお、Ｘ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用いて次の条件により行った。
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｍｍ
湾曲モノクロメター使用。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｍｍ
湾曲モノクロメター使用。
（実施例１）
フタロニトリル２８部、三ヨウ化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン１５０部を窒素雰囲気下、２００℃にて４時間加熱攪拌したのち、１３０℃まで冷却しろ別した。固形分を１３０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部を用いて２時間攪拌下洗浄後ろ別し、ろ過器上でメタノールで洗浄し、乾燥し２７部得た。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ａ）であった。
フタロニトリル２８部、三ヨウ化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン１５０部を窒素雰囲気下、２００℃にて４時間加熱攪拌したのち、１３０℃まで冷却しろ別した。固形分を１３０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部を用いて２時間攪拌下洗浄後ろ別し、ろ過器上でメタノールで洗浄し、乾燥し２７部得た。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ａ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図３に示す。
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８ＧａＩ）
Ｃ Ｈ Ｎ Ｉ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０ １７．９０
実測値（％） ５４．２０ ２．２１ １５．９６ １７．４
Ｃ Ｈ Ｎ Ｉ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０ １７．９０
実測値（％） ５４．２０ ２．２１ １５．９６ １７．４
（実施例２）
実施例１で得られた結晶５部を自動乳鉢（日陶科学製、ＡＮＭ−１５０、磁製乳棒及び磁性乳鉢使用、回転数は乳棒が１００ｒｐｍ、乳鉢が乳棒と逆回転で６ｒｐｍ）で３時間処理した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例１で得られた結晶５部を自動乳鉢（日陶科学製、ＡＮＭ−１５０、磁製乳棒及び磁性乳鉢使用、回転数は乳棒が１００ｒｐｍ、乳鉢が乳棒と逆回転で６ｒｐｍ）で３時間処理した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図４に示す。
（実施例３）
実施例１で得られた結晶５部を実施例２で用いた自動乳鉢で９時間処理した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｅ）であった。
実施例１で得られた結晶５部を実施例２で用いた自動乳鉢で９時間処理した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｅ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図５に示す。
（実施例４）
実施例２で得られた結晶０．３部、シクロヘキサノン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例２で得られた結晶０．３部、シクロヘキサノン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図６に示す。
（実施例５）
実施例２で得られた結晶０．３部、アセトニトリル１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例２で得られた結晶０．３部、アセトニトリル１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図７に示す。
（実施例６）
実施例２で得られた結晶０．３部、酢酸ブチル１０部、１ｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例２で得られた結晶０．３部、酢酸ブチル１０部、１ｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図８に示す。
（実施例７）
実施例２で得られた結晶０．３部、エチレングリコール１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例２で得られた結晶０．３部、エチレングリコール１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図９に示す。
（実施例８）
実施例２で得られた結晶０．３部、モノクロロベンゼン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例２で得られた結晶０．３部、モノクロロベンゼン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１０に示す。
（実施例９）
実施例２で得られた結晶０．３部、テトラヒドロフラン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例２で得られた結晶０．３部、テトラヒドロフラン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１１に示す。
（実施例１０）
実施例２で得られた結晶０．３部、メチルエチルケトン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例２で得られた結晶０．３部、メチルエチルケトン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１２に示す。
（実施例１１）
実施例２で得られた結晶０．３部、メタノール１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例２で得られた結晶０．３部、メタノール１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１３に示す。
（実施例１２）
実施例２で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｃ）であった。
実施例２で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｃ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１４に示す。
（実施例１３）
実施例２で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｄ）であった。
実施例２で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｄ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１５に示す。
（実施例１４）
実施例１で得られた結晶３部、１ｍｍφのガラスビーズ１２０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、水超音波処理によりヨードガリウムフタロシアニンをろ別、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｅ）であった。
実施例１で得られた結晶３部、１ｍｍφのガラスビーズ１２０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、水超音波処理によりヨードガリウムフタロシアニンをろ別、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｅ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１６に示す。
（実施例１５）
実施例１で得られた結晶３部、１ｍｍφのガラスビーズ１２０部をペイントシェーカーで７２時間分散した後、水超音波処理によりヨードガリウムフタロシアニンをろ別、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｅ）であった。
実施例１で得られた結晶３部、１ｍｍφのガラスビーズ１２０部をペイントシェーカーで７２時間分散した後、水超音波処理によりヨードガリウムフタロシアニンをろ別、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｅ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１７に示す。
（実施例１６）
実施例１４で得られた結晶０．３部、テトラヒドロフラン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例１４で得られた結晶０．３部、テトラヒドロフラン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１８に示す。
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８ＧａＩ）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０
実測値（％） ５６．０４ ２．２９ １６．０５
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０
実測値（％） ５６．０４ ２．２９ １６．０５
（実施例１７）
実施例１４で得られた結晶０．３部、クロロホルム１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例１４で得られた結晶０．３部、クロロホルム１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１９に示す。
（実施例１８）
実施例１４で得られた結晶０．３部、メタノール１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例１４で得られた結晶０．３部、メタノール１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２０に示す。
（実施例１９）
実施例１５で得られた結晶０．３部、メタノール１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例１５で得られた結晶０．３部、メタノール１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２１に示す。
（実施例２０）
実施例１４で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで３時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｄ）であった。
実施例１４で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで３時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｄ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２２に示す。
（実施例２１）
実施例１４で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｃ）であった。
実施例１４で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｃ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２３に示す。
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８ＧａＩ）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０
実測値（％） ５４．３４ ２．６３ １５．０１
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０
実測値（％） ５４．３４ ２．６３ １５．０１
（実施例２２）
実施例１５で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｃ）であった。
実施例１５で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｃ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２４に示す。
（実施例２３）
ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折図は図２５）０．３部、１Ｎ−ヨウ化水素酸水溶液１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はアモルファスヨードガリウムフタロシアニンであった。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折図は図２５）０．３部、１Ｎ−ヨウ化水素酸水溶液１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はアモルファスヨードガリウムフタロシアニンであった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２６に示す。
（実施例２４）
ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折図は図２５）０．３部、２Ｎ−ヨウ化水素酸水溶液１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はアモルファスヨードガリウムフタロシアニンであった。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折図は図２５）０．３部、２Ｎ−ヨウ化水素酸水溶液１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はアモルファスヨードガリウムフタロシアニンであった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２７に示す。
（実施例２５）
実施例２３で得られた結晶０．３部、テトラヒドロフラン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例２３で得られた結晶０．３部、テトラヒドロフラン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２８に示す。
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８ＧａＩ）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０
実測値（％） ５４．４１ ２．５８ １８．９２
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０
実測値（％） ５４．４１ ２．５８ １８．９２
（実施例２６）
実施例２４で得られた結晶０．３部、テトラヒドロフラン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
実施例２４で得られた結晶０．３部、テトラヒドロフラン１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｂ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２９に示す。
（実施例２７）
実施例２３で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｃ）であった。
実施例２３で得られた結晶０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部、１ｍｍφのガラスビーズ１０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｃ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図３０に示す。
（実施例２８）
実施例２３で得られた結晶３部を水１００部で攪拌処理した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｅ）であった。
実施例２３で得られた結晶３部を水１００部で攪拌処理した後、ろ別、メタノール洗浄後、乾燥した。得られた結晶はヨードガリウムフタロシアニン（ｅ）であった。
このヨードガリウムフタロシアニンのＸ線回折図を図３１に示す。
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８ＧａＩ）
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０
実測値（％） ５４．７０ ２．５５ １５．４７
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５４．２０ ２．２７ １５．８０
実測値（％） ５４．７０ ２．５５ １５．４７
以下、上記結晶形のヨードガリウムフタロシアニンを電子写真感光体に適用した例を示す。
（実施例２９）
アルミニウム基板上にメトキシメチル化ナイロン樹脂（重量平均分子量３２，０００）５ｇとアルコール可溶性共重合ナイロン重量（重量平均分子量２９，０００）１０ｇをメタノール９５ｇに溶解した液をマイヤバーで塗布し、乾燥後の膜厚が１μｍの下引き層を形成した。
アルミニウム基板上にメトキシメチル化ナイロン樹脂（重量平均分子量３２，０００）５ｇとアルコール可溶性共重合ナイロン重量（重量平均分子量２９，０００）１０ｇをメタノール９５ｇに溶解した液をマイヤバーで塗布し、乾燥後の膜厚が１μｍの下引き層を形成した。
次に、実施例１で得た結晶形のヨードガリウムフタロシアニン３部をシクロヘキサノン６０部にポリビニルブチラール２部に溶かした液を加え、１ｍｍφのガラスビーズ１００部と共にサンドミルで３時間分散し、これに酢酸エチル１００部を加えて希釈した。この分散液を下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにマイヤーバーで塗布して電荷発生層を形成した。
次いで、下記構造式を有するトリアリールアミン化合物５ｇ
とポリカーボネート樹脂（商品名Ｚ２００、三菱化学製）５ｇをクロロベンゼン３５ｇに溶解し、この液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１８μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し電荷輸送層を形成し、実施例２９の電子写真感光体を作成した。
（実施例３０〜３９）
表１に示す実施例の顔料を用いた他は、実施例２９と同様にして、実施例３０〜３９の電子写真感光体を作成した。
表１に示す実施例の顔料を用いた他は、実施例２９と同様にして、実施例３０〜３９の電子写真感光体を作成した。
（比較例１）
電荷発生材料としてε型銅フタロシアニンを用いた他は、実施例２９と同様にして、電子写真感光体を作成した。
電荷発生材料としてε型銅フタロシアニンを用いた他は、実施例２９と同様にして、電子写真感光体を作成した。
（比較例２）
ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折図は図２５）を用いた他は、実施例２９と同様にして、電子写真感光体を作成した。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折図は図２５）を用いた他は、実施例２９と同様にして、電子写真感光体を作成した。
作成した各電子写真感光体をアルミニウムシリンダーに張り付けてレーザービームプリンター（商品名ＬＢＰ−ＳＸ、キヤノン（株）製）に設置して、暗部電位が−７００Ｖになるように設定し、波長８０２ｎｍのレーザー光を照射して−７００Ｖの電位を−１５０Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し、感度とした。
この結果を表１に示す。
これらの結果から、実施例で用いた電子写真感光体はいずれも優れた感度を有していることが知られる。
（実施例４０〜４４）
実施例３２で作成した電子写真感光体を初期の暗部電位ＶＤと明部電位ＶＬをそれぞれ−７００Ｖ、−１５０Ｖ付近に設定し、５千回繰り返し使用した際の暗部電位の変動量ΔＶＤと明部電位の変動量ΔＶＬを測定した。結果を表２に示す。なお、電位の変動量における負記号は、電位の絶対値の低下を表し、正記号は電位の絶対値の増加を表す。
実施例３２で作成した電子写真感光体を初期の暗部電位ＶＤと明部電位ＶＬをそれぞれ−７００Ｖ、−１５０Ｖ付近に設定し、５千回繰り返し使用した際の暗部電位の変動量ΔＶＤと明部電位の変動量ΔＶＬを測定した。結果を表２に示す。なお、電位の変動量における負記号は、電位の絶対値の低下を表し、正記号は電位の絶対値の増加を表す。
実施例３４、３５、３８及び３９で作成した電子写真感光体についても同様に評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
比較例１で作成した電子写真感光体を実施例４０におけると同様の方法で繰り返し使用時の電位変動量を測定した。結果を表２に示す。
比較例１で作成した電子写真感光体を実施例４０におけると同様の方法で繰り返し使用時の電位変動量を測定した。結果を表２に示す。
これらの結果から、実施例で用いた電子写真感光体は、繰り返し使用時の電位変動が少ないことが知られる。
（実施例４５）
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミニウム面上に０．５μｍの膜厚を有するポリビニルアルコールの下引き層を形成した。この上に実施例３５におけると同じ分散液をマイヤーバーで塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミニウム面上に０．５μｍの膜厚を有するポリビニルアルコールの下引き層を形成した。この上に実施例３５におけると同じ分散液をマイヤーバーで塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次いで、下記構造式を有するスチリル化合物５ｇ
とポリカーボネート樹脂（商品名Ｚ２００、三菱化学製）５ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶かした液を電荷発生層の上に塗布し、乾燥して、膜厚１６μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久特性を実施例２９及び４０と同様の方法によって測定した。結果を示す。
感度：０．３２μＪ／ｃｍ２
ΔＶＤ（Ｖ）：０
ΔＶＬ（Ｖ）：−５
ΔＶＤ（Ｖ）：０
ΔＶＬ（Ｖ）：−５
（実施例４６）
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミニウム面上に０．５μｍの膜厚を有するポリビニルアルコールの下引き層を形成した。この上に実施例３８におけると同じ分散液をマイヤーバーで塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミニウム面上に０．５μｍの膜厚を有するポリビニルアルコールの下引き層を形成した。この上に実施例３８におけると同じ分散液をマイヤーバーで塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次いで、下記構造式を有するベンジジン化合物５ｇ
とポリカーボネート樹脂（商品名Ｚ２００、三菱化学製）５ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶かした液を電荷発生層の上に塗布し、乾燥して、膜厚１６μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久特性を実施例２９及び４０と同様の方法によって測定した。結果を示す。
感度：０．４３μＪ／ｃｍ２
ΔＶＤ（Ｖ）：０
ΔＶＬ（Ｖ）：＋１０
ΔＶＤ（Ｖ）：０
ΔＶＬ（Ｖ）：＋１０
Claims (1)
- ヒドロキシガリウムフタロシアニンをヨウ化水素酸でミリング処理または攪拌処理するヨードガリウムフタロシアニンの製造方法。
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| JP24869497 | 1997-09-12 | ||
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