JP5031134B2 - フタロシアニン結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフタロシアニン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フタロシアニン系顔料は着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサ−等に用いられる電子材料として注目され、検討されている。
【０００３】
また、近年、端末用プリンタ−として電子写真技術を応用したプリンタ−が広く普及してきている。これ等は主としてレ−ザ−光を光源とするレ−ザ−ビ−ムプリンタ−であり、その光源としてはコスト、装置の大きさ等の点から半導体レ−ザ−が用いられる。現在、主として用いられている半導体レ−ザ−はその発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これ等長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００４】
電子写真感光体の感度は電荷発生材料の種類によって異なり、長波長光に対して感度を有する電荷発生材料として、近年、アルミニウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン等の金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン等についての研究が多くなされている。
【０００５】
これ等のうち、多くのフタロシアニン化合物では様々な結晶形の存在が知られており、例えば、ガリウムフタロシアニン化合物では、特開平５−９８１８１号公報にクロロガリウムフタロシアニン結晶が、特開平５−２６３００７号公報、特開平６−９３２０３号公報等に数種類のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。
【０００６】
ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法に関しては、特開平８−１００１３４号公報、特開平９−１１１１４８号公報、特開平９−１２４９６７号公報、特開平１０−７９２７号公報、特開平１０−１７７８４号公報等に開示されているが、これ等のフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、電子写真プロセスの高画質化の観点から、感度、繰り返し使用時の帯電性、画像等の点で必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定のフタロシアニン化合物を製造することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属化合物と、フタロシアニン環を形成する化合物とを反応させる工程を有するフタロシアニン化合物の製造方法であって、
該金属化合物が三塩化ガリウムまたは三臭化ガリウムであり、
該フタロシアニン環を形成する化合物がフタロニトリルであり、
該フタロシアニン化合物が、クロロガリウムフタロシアニン又はブロモガリウムフタロシアニンであって、かつ、
該工程において、該フタロニトリルとして、無置換のフタロニトリルと３−クロロフタロニトリルまたは４−クロロフタロニトリルとを、９９．９／０．１から３／１の比で添加することを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法から構成される。
【０００９】
また、本発明は、三塩化ガリウムまたは三臭化ガリウムと、フタロニトリルとを反応させてクロロガリウムフタロシアニン又はブロモガリウムフタロシアニンを製造する工程と、
該クロロガリウムフタロシアニン又は該ブロモガリウムフタロシアニンをアシッドペ−スティング処理した後、ミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．４°、２８．２°に強いピ−クを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程と、を有し、
該クロロガリウムフタロシアニン又は該ブロモガリウムフタロシアニンを製造する工程において、該フタロニトリルとして、無置換のフタロニトリルと３−クロロフタロニトリルまたは４−クロロフタロニトリルとを、９９．９／０．１から３／１の比で添加することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法から構成される。
【００１０】
また、本発明は、三塩化ガリウムとフタロニトリルとを反応させてクロロガリウムフタロシアニンを製造する工程と、
得られたクロロガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強いピ−クを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る工程とを有し、
該クロロガリウムフタロシアニン化合物を製造する工程において、該フタロニトリルとして、無置換のフタロニトリルと３−クロロフタロニトリルまたは４−クロロフタロニトリルとを、９９．９／０．１から３／１の比で添加することを特徴とするクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法から構成される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
金属化合物とフタロシアニン環を形成する化合物を反応させてフタロシアニン化合物を製造する工程において、フタロシアニン環を形成する化合物にクロロ置換化合物を９９．９／０．１から３／１の比で添加して合成されたフタロシアニンを処理して得られる結晶を電子写真感光体に用いた場合、良好な感度を有し、繰り返し使用時の帯電変動が少なく、黒ぽち、画像欠陥のない電子写真感光体が得られる。更に、クロロ置換化合物添加量は９９／１から９０／１０が特に好ましい。
【００１６】
金属化合物としては、三塩化ガリウム又は三臭化ガリウムが挙げられる。これ等の中でも電子写真特性の面から三塩化ガリウムを用いて合成されるフタロシアニン化合物が特に好ましい。
【００１７】
フタロシアニン環を形成する無置換の化合物としては、電子写真特性の面からフタロニトリルを用いる。
【００１８】
フタロシアニン環を形成する化合物のクロロ置換体としては、３−クロロフタロニトリル、４−クロロフタロニトリルが挙げられる。これ等の中でも電子写真特性の面から３−クロロフタロニトリルが特に好ましい。
【００１９】
反応に有機溶媒を用いてもよいが、その例として１−クロルナフタレン、２−クロルナフタレン、１，２−ジクロルベンゼン、２−クロルアニソ−ル、１−ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２０】
次に、本発明の製造方法で得られた金属フタロシアニンをミリング処理により結晶変換させＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強いピ−クを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る方法を説明する。
【００２１】
得られた金属フタロシアニンを乾式ミリングするか、また乾式ミリングに続いて湿式ミリングして得られる。ここで行う湿式ミリングに用いられる有機溶媒としてはベンジルアルコ−ル、フェネチルアルコ−ル等の芳香族アルコ−ル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド等のアミド系溶剤、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。
【００２２】
次に、本発明の製造方法で得られたガリウムフタロシアニン化合物をアシッドペ−スティング処理した後、ミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．４°、２８．２°に強いピ−クを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る方法を説明する。
【００２３】
金属フタロシアニンをアシッドペ−スティング法により処理して低結晶性の金属フタロシアニンとする。得られた低結晶性の金属フタロシアニンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド等のアミド系溶剤、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエ−テル系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤等を用いてミリング処理を行うことにより得られる。
【００２４】
ここで行うミリング処理とは、例えばガラスビ−ズ、スチ−ルビ−ズ、アルミナボ−ル等の分散剤と共にサンドミル、ボ−ルミル等のミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、使用するミリング装置により異なるため、一概には４〜４８時間程度が好ましい。一番良い方法は４〜８時間おきにサンプルを採りブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、重量基準で金属フタロシアニンの１０〜３０倍が好ましい。
【００２５】
ここで行うアシッドペ−スティング法により処理するとは、金属フタロシアニンを酸の中に溶解または分散させた後、大量の水に注加し、再沈した金属フタロシアニン固体をアルカリ水溶液、次いで、洗液の伝導度が２０μＳ以下になるまでイオン交換水で洗浄を繰り返す処理のことである。ここで用いられる酸としては硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられるが、中でも濃硫酸が好ましい。使用量は重量基準で金属フタロシアニンの１０〜４０倍が好ましく、酸での溶解または分散温度は５０℃以下が金属フタロシアニンの分解あるいは酸との反応の点で好ましい。
【００２６】
本発明のフタロシアニン化合物の結晶形のＸ線回折の測定はＣｕＫα線を用い、下記の条件で行ったものである。
使用測定機／マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球／Ｃｕ
管電圧／５０ＫＶ
管電流／３００ｍＡ
スキャン方法／２θ／θスキャン
スキャン速度／２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔／０．０２０ｄｅｇ．
スタ−ト角度（２θ）／５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）／４０ｄｅｇ．
ダイバ−ジェンススリット／０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット／０．５ｄｅｇ．
レシ−ビングスリット／０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメ−タ−使用
【００２７】
本発明のフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外に太陽電池、センサ−、スイッチイング素子等に適用することができる。
次に、本発明のフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生材料として適用する場合について説明する。
【００２８】
本発明における電子写真感光体の層構成は、導電性支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、導電性支持体上に電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を積層する感光層を有する層構成がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。
【００２９】
本発明において用いられる支持体としては、導電性を有していればよく、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金及び白金等を用いることができる。その他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂及びポリフッ化エチレン等）、導電性粒子（例えばアルミニウム粉末、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック及び銀粒子等）を適当なバインダー樹脂と共にプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いることができる。
【００３０】
本発明においては、支持体と感光層の間にはバリヤ−機能と接着機能を有する下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としてはポリビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキサイド、エチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン及びＮ−アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウム及びゼラチン等が用いられる。その膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００３１】
単一層からなる感光層を形成する場合、本発明のフタロシアニン結晶の電荷発生材料と電荷輸送材料をバインダ−樹脂溶液中に混合して、この混合液を導電性支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００３２】
積層構造からなる感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明で特定するフタロシアニン結晶をバインダ−樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられるが、蒸着手段によって層形成することもできる。
【００３３】
電荷輸送層は、主として電荷輸送材料とバインダ−樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。電荷輸送材料としては各種のトリアリ−ルアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾ−ル系化合物、チアゾ−ル系化合物、トリアリルメタン系化合物等が挙げられる。
【００３４】
各層に用いるバインダ−樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、
ポリビニルカルバゾ−ル、フェノキシ樹脂、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルブチラ−ル、ポリスチレン、ポリビニルアセテ−ト、ポリサルホン、ポリアリレ−ト、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザ−ル等の樹脂が用いられる。
【００３５】
感光層の塗布方法としては、浸漬塗布法、スプレ−コ−ティング法、スピンナ−コ−ティング法、ビ−ドコ−ティング法、ブレ−ドコ−ティング法、ビ−ムコ−ティング法等の塗布方法を用いることができる。
【００３６】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１−１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００３７】
電荷発生材料の含有量は、電荷発生層に対して２０〜９０重量％、更には５０〜８０重量％が好ましい。電荷輸送材料の含有量は、電荷輸送層に対して２０〜８０重量％、更には３０〜７０重量％が好ましい。
【００３８】
感光層が単一層の場合、電荷発生材料の含有量は、感光層に対して３〜３０重量％が好ましい。電荷輸送材料の含有量は、感光層に対して３０〜７０重量％が好ましい。
【００３９】
本発明のフタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材料と混合して用いることもできる。この場合、フタロシアニン結晶の割合は、全電荷発生材料に対して５０重量％以上が好ましい。
【００４０】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層はポリビニルブチラ−ル、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト（ポリカ−ボネ−トＺ、変性ポリカ−ボネ−ト等）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレ−ト、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマ−、スチレン−アクリル酸コポリマ−、スチレン−アクリロニトリルコポリマ−等の樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布乾燥して形成できる。保護層の膜厚は０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤等を含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化スズ粒子等の金属酸化物が好ましい。
【００４１】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００４２】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナ−現像され、現像されたトナ−現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面は、クリ−ニング手段９によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理がされた後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図に示しように、一次帯電手段３が帯電ロ−ラ−等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００４３】
本発明においては、上述の感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリ−ニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やレ−ザ−ビ−ムプリンタ−等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば一次帯電手段３、現像手段５及びクリ−ニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカ−トリッジ化し、装置本体のレ−ル１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカ−トリッジ１１とすることができる。また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンタ−である場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、センサ−で原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレ−ザ−ビ−ムの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッタ−アレイの駆動等により照射される光である。
【００４４】
【実施例】
以下に示す「％」及び「部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００４５】
実施例１
フタロニトリル７１．３部、３−クロロフタロニトリル１．８５部（９８／２）、三塩化ガリウム２５部、キノリン３７５部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３２．６部（収率３７．０％）を得た。クロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図２に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ６２．０ ６２．２
Ｈ ２．６ ２．５
Ｎ １８．１ １８．０
Ｃｌ ６．２ ６．３
【００４６】
実施例２
フタロニトリル４０．６部、３−クロロフタロニトリル１．０５部（９８／２）、三臭化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、ブロモガリウムフタロシアニンを２４．７部（収率４５．９％）を得た。ブロモガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図３に示す。また、このブロモガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ５７．８ ５８．１
Ｈ ２．４ ２．４
Ｎ １６．８ １６．６
Ｃｌ ０．４ １．１
【００４７】
実施例３
フタロニトリル７１．３部、４−クロロフタロニトリル１．８５部（９８／２）、三塩化ガリウム２５部、キノリン３７５部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３５．６部（収率４０．４％）を得た。クロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図４に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ６１．９ ６２．０
Ｈ ２．６ ２．５
Ｎ １８．１ １８．０
Ｃｌ ６．２ ６．２
【００４８】
実施例４
フタロニトリル５４．６部、４−クロロフタロニトリル２３．１部（７５／２５）、三塩化ガリウム２５部、キノリン３７５部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３７．０部（収率４０．０％）を得た。クロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図５に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ５８．９ ５９．２
Ｈ ２．３ ２．４
Ｎ １７．２ １７．０
Ｃｌ １０．９ １１．３
【００４９】
実施例５
フタロニトリル７１．３部、４−クロロフタロニトリル１．８５部（９８／２）、三塩化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン４５０部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３４．２部（収率３８．８％）を得た。クロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図６に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ６２．０ ６１．８
Ｈ ２．６ ２．４
Ｎ １８．１ １８．０
Ｃｌ ６．２ ６．４
【００５０】
比較例１
ｏ−フタロニトリル７２．８部、三塩化ガリウム２５部、キノリン３７５部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４１．０部（収率４６．７％）を得た。クロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図７に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ６２．２ ６２．４
Ｈ ２．６ ２．６
Ｎ １８．１ １８．２
Ｃｌ ５．７ ５．９
【００５１】
比較例２
ｏ−フタロニトリル４１．４部、三臭化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、ブロモガリウムフタロシアニンを２２．７部（収率４２．４％）を得た。ブロモガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図８に示す。また、このブロモガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ５８．０ ５８．３
Ｈ ２．４ ２．５
Ｎ １６．９ １７．２
Ｂｒ １２．１ １１．９
【００５２】
比較例３
ｏ−フタロニトリル７２．８部、三塩化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン４５０部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３４．０部（収率３８．８％）を得た。クロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図９に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ６２．２ ６１．８
Ｈ ２．６ ２．６
Ｎ １８．１ １８．１
Ｃｌ ５．７ ６．４
【００５３】
実施例６
実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン５部を５℃の濃硫酸１５０部に溶解させ、氷水７５０部中に撹拌下に滴下して再析出させてろ過した。２％アンモニア水で分散洗浄、次いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った後、凍結乾燥機でフリ−ズドライ化して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを４．２ｇ得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１０に示す。
【００５４】
実施例７、８及び９、比較例４、５及び６
実施例２、３及び５、比較例１、２及び３でそれぞれ得られたハロゲン化ガリウムフタロシアニンを実施例６と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１０と同様であった。
【００５５】
参考例１
実施例４で得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例６と同様に処理した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。
【００５６】
実施例１０
実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン５部を１ｍｍφのガラスビ−ズ２００部と共にサンドミルでミリング処理を２４時間行い、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強いピ−クを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を４．５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１２に示す。
【００５７】
実施例１１及び１２、比較例７及び８
実施例３及び５、比較例１及び３でそれぞれ得られたハロゲン化ガリウムフタロシアニンを実施例１０と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１２と同様であった。
【００５８】
参考例２
実施例４で得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例１０と同様に処理した。
得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１３に示す。
【００５９】
実施例１３
実施例６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部を１ｍｍφのガラスビ−ズ１５部と共にボ−ルミルでミリング処理を室温（２２℃）下で２４時間行った。この分散液より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗浄、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２が７．３°、２８．２°に強いピ−クを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１４に示す。
【００６０】
実施例１４、１５及び１６、比較例９、１０及び１１
実施例７、８及び９、比較例４、５及び６でそれぞれ得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを実施例１３と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１４と同様であった。
【００６１】
参考例３
参考例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを実施例１３と同様に処理した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１５に示す。
【００６２】
実施例１７
アルミニウムシ−ト上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体５部をメタノ−ル７０部とブタノ−ル２５部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布、乾燥して、膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００６３】
次に、実施例１０で製造したクロロガリウムフタロシアニン結晶２部とポリビニルブチラ−ル（商品名エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１部をシクロヘキサノン１２０部に添加し、１ｍｍφガラスビ−ズを用いたサンドミルで３時間分散し、これにメチルエチルケトン１２０部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製した。下引き層の上にこの塗料を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部
【００６４】
【化１】
とポリカ−ボネ−ト（商品名ユ−ピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部をクロロベンゼン６０部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。電荷発生層上にこの塗料を浸漬塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成した。こうして電子写真感光体を作成した。
【００６５】
実施例１８、参考例４、実施例１９〜２２、参考例５、実施例２３、比較例１２〜１６
実施例１７において用いた電荷発生材料に代えて、実施例１１、参考例４、実施例１２〜１５、参考例３、実施例１６及び比較例７〜１１で製造したフタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いた他は、実施例１７と同様にしてそれぞれの電子写真感光体を作成した。
【００６６】
実施例１７〜１８、参考例４、実施例１９〜２２、参考例５、実施例２３及び比較例１２〜１６で作成した各電子写真感光体をレ−ザ−ビ−ムプリンタ−（商品名ＬＢＰ−１７６０、キヤノン（株）製）を光量可変にした改造機に設置して、暗部電位が−６００Ｖになるように帯電設定し、これに波長７８０ｎｍのレ−ザ−光を照射して、−６００Ｖの電位を−１４０Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し、感度とした。
【００６７】
また、これ等の電子写真感光体を暗部電位−６００Ｖ、明部電位−１４０Ｖに設定して連続５０００枚の通紙耐久を行って、初期と５０００枚後の暗部電位と明部電位の変動量ΔＶｄ及びΔＶｌを測定した。更に、黒ぽち、かぶり、ゴ−スト等の画像欠陥の総合評価を行った。結果を表１に示す。なお、ΔＶｌにおける正記号は電位の上昇を表し、画像評価の○、△、×は帯電不良により生じる黒ぽち、かぶり、ゴ−スト等の画像欠陥の発生量を目視で評価した値を表し、○は画像欠陥のない状態を意味する。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【発明の効果】
本発明は長波長光源に適するフタロシアニン結晶を製造できること、このフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、高感度で、繰り返し使用時の安定した電位特性を有し、黒ぽち、かぶり、ゴ−スト等の画像欠陥のない良好な画質を与えるという顕著な効果を奏する。また、この電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジ並びに電子写真装置において同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図。
【図２】 実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図３】 実施例２で得られたブロモガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図４】 実施例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図５】 実施例４で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図６】 実施例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図７】 比較例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図８】 比較例２で得られたブロモガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図９】 比較例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１０】 実施例６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１１】 参考例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１２】 実施例１０で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１３】 参考例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１４】 実施例１３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１５】 参考例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【符号の説明】
１ 本発明の電子写真感光体
２ 軸
３ 一次帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリ−ニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカ−トリッジ
１２ レ−ル
【発明の属する技術分野】
本発明はフタロシアニン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フタロシアニン系顔料は着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサ−等に用いられる電子材料として注目され、検討されている。
【０００３】
また、近年、端末用プリンタ−として電子写真技術を応用したプリンタ−が広く普及してきている。これ等は主としてレ−ザ−光を光源とするレ−ザ−ビ−ムプリンタ−であり、その光源としてはコスト、装置の大きさ等の点から半導体レ−ザ−が用いられる。現在、主として用いられている半導体レ−ザ−はその発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これ等長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００４】
電子写真感光体の感度は電荷発生材料の種類によって異なり、長波長光に対して感度を有する電荷発生材料として、近年、アルミニウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン等の金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン等についての研究が多くなされている。
【０００５】
これ等のうち、多くのフタロシアニン化合物では様々な結晶形の存在が知られており、例えば、ガリウムフタロシアニン化合物では、特開平５−９８１８１号公報にクロロガリウムフタロシアニン結晶が、特開平５−２６３００７号公報、特開平６−９３２０３号公報等に数種類のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。
【０００６】
ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法に関しては、特開平８−１００１３４号公報、特開平９−１１１１４８号公報、特開平９−１２４９６７号公報、特開平１０−７９２７号公報、特開平１０−１７７８４号公報等に開示されているが、これ等のフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、電子写真プロセスの高画質化の観点から、感度、繰り返し使用時の帯電性、画像等の点で必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定のフタロシアニン化合物を製造することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属化合物と、フタロシアニン環を形成する化合物とを反応させる工程を有するフタロシアニン化合物の製造方法であって、
該金属化合物が三塩化ガリウムまたは三臭化ガリウムであり、
該フタロシアニン環を形成する化合物がフタロニトリルであり、
該フタロシアニン化合物が、クロロガリウムフタロシアニン又はブロモガリウムフタロシアニンであって、かつ、
該工程において、該フタロニトリルとして、無置換のフタロニトリルと３−クロロフタロニトリルまたは４−クロロフタロニトリルとを、９９．９／０．１から３／１の比で添加することを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法から構成される。
【０００９】
また、本発明は、三塩化ガリウムまたは三臭化ガリウムと、フタロニトリルとを反応させてクロロガリウムフタロシアニン又はブロモガリウムフタロシアニンを製造する工程と、
該クロロガリウムフタロシアニン又は該ブロモガリウムフタロシアニンをアシッドペ−スティング処理した後、ミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．４°、２８．２°に強いピ−クを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程と、を有し、
該クロロガリウムフタロシアニン又は該ブロモガリウムフタロシアニンを製造する工程において、該フタロニトリルとして、無置換のフタロニトリルと３−クロロフタロニトリルまたは４−クロロフタロニトリルとを、９９．９／０．１から３／１の比で添加することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法から構成される。
【００１０】
また、本発明は、三塩化ガリウムとフタロニトリルとを反応させてクロロガリウムフタロシアニンを製造する工程と、
得られたクロロガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強いピ−クを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る工程とを有し、
該クロロガリウムフタロシアニン化合物を製造する工程において、該フタロニトリルとして、無置換のフタロニトリルと３−クロロフタロニトリルまたは４−クロロフタロニトリルとを、９９．９／０．１から３／１の比で添加することを特徴とするクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法から構成される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
金属化合物とフタロシアニン環を形成する化合物を反応させてフタロシアニン化合物を製造する工程において、フタロシアニン環を形成する化合物にクロロ置換化合物を９９．９／０．１から３／１の比で添加して合成されたフタロシアニンを処理して得られる結晶を電子写真感光体に用いた場合、良好な感度を有し、繰り返し使用時の帯電変動が少なく、黒ぽち、画像欠陥のない電子写真感光体が得られる。更に、クロロ置換化合物添加量は９９／１から９０／１０が特に好ましい。
【００１６】
金属化合物としては、三塩化ガリウム又は三臭化ガリウムが挙げられる。これ等の中でも電子写真特性の面から三塩化ガリウムを用いて合成されるフタロシアニン化合物が特に好ましい。
【００１７】
フタロシアニン環を形成する無置換の化合物としては、電子写真特性の面からフタロニトリルを用いる。
【００１８】
フタロシアニン環を形成する化合物のクロロ置換体としては、３−クロロフタロニトリル、４−クロロフタロニトリルが挙げられる。これ等の中でも電子写真特性の面から３−クロロフタロニトリルが特に好ましい。
【００１９】
反応に有機溶媒を用いてもよいが、その例として１−クロルナフタレン、２−クロルナフタレン、１，２−ジクロルベンゼン、２−クロルアニソ−ル、１−ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２０】
次に、本発明の製造方法で得られた金属フタロシアニンをミリング処理により結晶変換させＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強いピ−クを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る方法を説明する。
【００２１】
得られた金属フタロシアニンを乾式ミリングするか、また乾式ミリングに続いて湿式ミリングして得られる。ここで行う湿式ミリングに用いられる有機溶媒としてはベンジルアルコ−ル、フェネチルアルコ−ル等の芳香族アルコ−ル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド等のアミド系溶剤、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。
【００２２】
次に、本発明の製造方法で得られたガリウムフタロシアニン化合物をアシッドペ−スティング処理した後、ミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．４°、２８．２°に強いピ−クを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る方法を説明する。
【００２３】
金属フタロシアニンをアシッドペ−スティング法により処理して低結晶性の金属フタロシアニンとする。得られた低結晶性の金属フタロシアニンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド等のアミド系溶剤、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエ−テル系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤等を用いてミリング処理を行うことにより得られる。
【００２４】
ここで行うミリング処理とは、例えばガラスビ−ズ、スチ−ルビ−ズ、アルミナボ−ル等の分散剤と共にサンドミル、ボ−ルミル等のミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、使用するミリング装置により異なるため、一概には４〜４８時間程度が好ましい。一番良い方法は４〜８時間おきにサンプルを採りブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、重量基準で金属フタロシアニンの１０〜３０倍が好ましい。
【００２５】
ここで行うアシッドペ−スティング法により処理するとは、金属フタロシアニンを酸の中に溶解または分散させた後、大量の水に注加し、再沈した金属フタロシアニン固体をアルカリ水溶液、次いで、洗液の伝導度が２０μＳ以下になるまでイオン交換水で洗浄を繰り返す処理のことである。ここで用いられる酸としては硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられるが、中でも濃硫酸が好ましい。使用量は重量基準で金属フタロシアニンの１０〜４０倍が好ましく、酸での溶解または分散温度は５０℃以下が金属フタロシアニンの分解あるいは酸との反応の点で好ましい。
【００２６】
本発明のフタロシアニン化合物の結晶形のＸ線回折の測定はＣｕＫα線を用い、下記の条件で行ったものである。
使用測定機／マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球／Ｃｕ
管電圧／５０ＫＶ
管電流／３００ｍＡ
スキャン方法／２θ／θスキャン
スキャン速度／２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔／０．０２０ｄｅｇ．
スタ−ト角度（２θ）／５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）／４０ｄｅｇ．
ダイバ−ジェンススリット／０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット／０．５ｄｅｇ．
レシ−ビングスリット／０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメ−タ−使用
【００２７】
本発明のフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外に太陽電池、センサ−、スイッチイング素子等に適用することができる。
次に、本発明のフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生材料として適用する場合について説明する。
【００２８】
本発明における電子写真感光体の層構成は、導電性支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、導電性支持体上に電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を積層する感光層を有する層構成がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。
【００２９】
本発明において用いられる支持体としては、導電性を有していればよく、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金及び白金等を用いることができる。その他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂及びポリフッ化エチレン等）、導電性粒子（例えばアルミニウム粉末、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック及び銀粒子等）を適当なバインダー樹脂と共にプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いることができる。
【００３０】
本発明においては、支持体と感光層の間にはバリヤ−機能と接着機能を有する下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としてはポリビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキサイド、エチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン及びＮ−アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウム及びゼラチン等が用いられる。その膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００３１】
単一層からなる感光層を形成する場合、本発明のフタロシアニン結晶の電荷発生材料と電荷輸送材料をバインダ−樹脂溶液中に混合して、この混合液を導電性支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００３２】
積層構造からなる感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明で特定するフタロシアニン結晶をバインダ−樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられるが、蒸着手段によって層形成することもできる。
【００３３】
電荷輸送層は、主として電荷輸送材料とバインダ−樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。電荷輸送材料としては各種のトリアリ−ルアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾ−ル系化合物、チアゾ−ル系化合物、トリアリルメタン系化合物等が挙げられる。
【００３４】
各層に用いるバインダ−樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、
ポリビニルカルバゾ−ル、フェノキシ樹脂、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルブチラ−ル、ポリスチレン、ポリビニルアセテ−ト、ポリサルホン、ポリアリレ−ト、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザ−ル等の樹脂が用いられる。
【００３５】
感光層の塗布方法としては、浸漬塗布法、スプレ−コ−ティング法、スピンナ−コ−ティング法、ビ−ドコ−ティング法、ブレ−ドコ−ティング法、ビ−ムコ−ティング法等の塗布方法を用いることができる。
【００３６】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１−１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００３７】
電荷発生材料の含有量は、電荷発生層に対して２０〜９０重量％、更には５０〜８０重量％が好ましい。電荷輸送材料の含有量は、電荷輸送層に対して２０〜８０重量％、更には３０〜７０重量％が好ましい。
【００３８】
感光層が単一層の場合、電荷発生材料の含有量は、感光層に対して３〜３０重量％が好ましい。電荷輸送材料の含有量は、感光層に対して３０〜７０重量％が好ましい。
【００３９】
本発明のフタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材料と混合して用いることもできる。この場合、フタロシアニン結晶の割合は、全電荷発生材料に対して５０重量％以上が好ましい。
【００４０】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層はポリビニルブチラ−ル、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト（ポリカ−ボネ−トＺ、変性ポリカ−ボネ−ト等）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレ−ト、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマ−、スチレン−アクリル酸コポリマ−、スチレン−アクリロニトリルコポリマ−等の樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布乾燥して形成できる。保護層の膜厚は０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤等を含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化スズ粒子等の金属酸化物が好ましい。
【００４１】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００４２】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナ−現像され、現像されたトナ−現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面は、クリ−ニング手段９によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理がされた後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図に示しように、一次帯電手段３が帯電ロ−ラ−等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００４３】
本発明においては、上述の感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリ−ニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やレ−ザ−ビ−ムプリンタ−等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば一次帯電手段３、現像手段５及びクリ−ニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカ−トリッジ化し、装置本体のレ−ル１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカ−トリッジ１１とすることができる。また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンタ−である場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、センサ−で原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレ−ザ−ビ−ムの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッタ−アレイの駆動等により照射される光である。
【００４４】
【実施例】
以下に示す「％」及び「部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００４５】
実施例１
フタロニトリル７１．３部、３−クロロフタロニトリル１．８５部（９８／２）、三塩化ガリウム２５部、キノリン３７５部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３２．６部（収率３７．０％）を得た。クロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図２に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ６２．０ ６２．２
Ｈ ２．６ ２．５
Ｎ １８．１ １８．０
Ｃｌ ６．２ ６．３
【００４６】
実施例２
フタロニトリル４０．６部、３−クロロフタロニトリル１．０５部（９８／２）、三臭化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、ブロモガリウムフタロシアニンを２４．７部（収率４５．９％）を得た。ブロモガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図３に示す。また、このブロモガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ５７．８ ５８．１
Ｈ ２．４ ２．４
Ｎ １６．８ １６．６
Ｃｌ ０．４ １．１
【００４７】
実施例３
フタロニトリル７１．３部、４−クロロフタロニトリル１．８５部（９８／２）、三塩化ガリウム２５部、キノリン３７５部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３５．６部（収率４０．４％）を得た。クロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図４に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ６１．９ ６２．０
Ｈ ２．６ ２．５
Ｎ １８．１ １８．０
Ｃｌ ６．２ ６．２
【００４８】
実施例４
フタロニトリル５４．６部、４−クロロフタロニトリル２３．１部（７５／２５）、三塩化ガリウム２５部、キノリン３７５部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３７．０部（収率４０．０％）を得た。クロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図５に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ５８．９ ５９．２
Ｈ ２．３ ２．４
Ｎ １７．２ １７．０
Ｃｌ １０．９ １１．３
【００４９】
実施例５
フタロニトリル７１．３部、４−クロロフタロニトリル１．８５部（９８／２）、三塩化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン４５０部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３４．２部（収率３８．８％）を得た。クロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図６に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ６２．０ ６１．８
Ｈ ２．６ ２．４
Ｎ １８．１ １８．０
Ｃｌ ６．２ ６．４
【００５０】
比較例１
ｏ−フタロニトリル７２．８部、三塩化ガリウム２５部、キノリン３７５部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４１．０部（収率４６．７％）を得た。クロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図７に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ６２．２ ６２．４
Ｈ ２．６ ２．６
Ｎ １８．１ １８．２
Ｃｌ ５．７ ５．９
【００５１】
比較例２
ｏ−フタロニトリル４１．４部、三臭化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、ブロモガリウムフタロシアニンを２２．７部（収率４２．４％）を得た。ブロモガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図８に示す。また、このブロモガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ５８．０ ５８．３
Ｈ ２．４ ２．５
Ｎ １６．９ １７．２
Ｂｒ １２．１ １１．９
【００５２】
比較例３
ｏ−フタロニトリル７２．８部、三塩化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン４５０部を窒素雰囲気下で２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノ−ルで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３４．０部（収率３８．８％）を得た。クロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図９に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を示す。
元素分析値
計算値 実測値
Ｃ ６２．２ ６１．８
Ｈ ２．６ ２．６
Ｎ １８．１ １８．１
Ｃｌ ５．７ ６．４
【００５３】
実施例６
実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン５部を５℃の濃硫酸１５０部に溶解させ、氷水７５０部中に撹拌下に滴下して再析出させてろ過した。２％アンモニア水で分散洗浄、次いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った後、凍結乾燥機でフリ−ズドライ化して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを４．２ｇ得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１０に示す。
【００５４】
実施例７、８及び９、比較例４、５及び６
実施例２、３及び５、比較例１、２及び３でそれぞれ得られたハロゲン化ガリウムフタロシアニンを実施例６と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１０と同様であった。
【００５５】
参考例１
実施例４で得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例６と同様に処理した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。
【００５６】
実施例１０
実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン５部を１ｍｍφのガラスビ−ズ２００部と共にサンドミルでミリング処理を２４時間行い、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強いピ−クを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を４．５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１２に示す。
【００５７】
実施例１１及び１２、比較例７及び８
実施例３及び５、比較例１及び３でそれぞれ得られたハロゲン化ガリウムフタロシアニンを実施例１０と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１２と同様であった。
【００５８】
参考例２
実施例４で得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例１０と同様に処理した。
得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１３に示す。
【００５９】
実施例１３
実施例６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部を１ｍｍφのガラスビ−ズ１５部と共にボ−ルミルでミリング処理を室温（２２℃）下で２４時間行った。この分散液より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗浄、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２が７．３°、２８．２°に強いピ−クを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１４に示す。
【００６０】
実施例１４、１５及び１６、比較例９、１０及び１１
実施例７、８及び９、比較例４、５及び６でそれぞれ得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを実施例１３と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１４と同様であった。
【００６１】
参考例３
参考例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを実施例１３と同様に処理した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１５に示す。
【００６２】
実施例１７
アルミニウムシ−ト上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体５部をメタノ−ル７０部とブタノ−ル２５部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布、乾燥して、膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００６３】
次に、実施例１０で製造したクロロガリウムフタロシアニン結晶２部とポリビニルブチラ−ル（商品名エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１部をシクロヘキサノン１２０部に添加し、１ｍｍφガラスビ−ズを用いたサンドミルで３時間分散し、これにメチルエチルケトン１２０部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製した。下引き層の上にこの塗料を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部
【００６４】
【化１】
【００６５】
実施例１８、参考例４、実施例１９〜２２、参考例５、実施例２３、比較例１２〜１６
実施例１７において用いた電荷発生材料に代えて、実施例１１、参考例４、実施例１２〜１５、参考例３、実施例１６及び比較例７〜１１で製造したフタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いた他は、実施例１７と同様にしてそれぞれの電子写真感光体を作成した。
【００６６】
実施例１７〜１８、参考例４、実施例１９〜２２、参考例５、実施例２３及び比較例１２〜１６で作成した各電子写真感光体をレ−ザ−ビ−ムプリンタ−（商品名ＬＢＰ−１７６０、キヤノン（株）製）を光量可変にした改造機に設置して、暗部電位が−６００Ｖになるように帯電設定し、これに波長７８０ｎｍのレ−ザ−光を照射して、−６００Ｖの電位を−１４０Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し、感度とした。
【００６７】
また、これ等の電子写真感光体を暗部電位−６００Ｖ、明部電位−１４０Ｖに設定して連続５０００枚の通紙耐久を行って、初期と５０００枚後の暗部電位と明部電位の変動量ΔＶｄ及びΔＶｌを測定した。更に、黒ぽち、かぶり、ゴ−スト等の画像欠陥の総合評価を行った。結果を表１に示す。なお、ΔＶｌにおける正記号は電位の上昇を表し、画像評価の○、△、×は帯電不良により生じる黒ぽち、かぶり、ゴ−スト等の画像欠陥の発生量を目視で評価した値を表し、○は画像欠陥のない状態を意味する。
【００６８】
【表１】
【発明の効果】
本発明は長波長光源に適するフタロシアニン結晶を製造できること、このフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、高感度で、繰り返し使用時の安定した電位特性を有し、黒ぽち、かぶり、ゴ−スト等の画像欠陥のない良好な画質を与えるという顕著な効果を奏する。また、この電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジ並びに電子写真装置において同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図。
【図２】 実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図３】 実施例２で得られたブロモガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図４】 実施例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図５】 実施例４で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図６】 実施例５で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図７】 比較例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図８】 比較例２で得られたブロモガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図９】 比較例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１０】 実施例６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１１】 参考例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１２】 実施例１０で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１３】 参考例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１４】 実施例１３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１５】 参考例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【符号の説明】
１ 本発明の電子写真感光体
２ 軸
３ 一次帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリ−ニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカ−トリッジ
１２ レ−ル
Claims (3)
- 金属化合物と、フタロシアニン環を形成する化合物とを反応させる工程を有するフタロシアニン化合物の製造方法であって、
該金属化合物が三塩化ガリウムまたは三臭化ガリウムであり、
該フタロシアニン環を形成する化合物がフタロニトリルであり、
該フタロシアニン化合物が、クロロガリウムフタロシアニン又はブロモガリウムフタロシアニンであって、かつ、
該工程において、該フタロニトリルとして、無置換のフタロニトリルと３−クロロフタロニトリルまたは４−クロロフタロニトリルとを、９９．９／０．１から３／１の比で添加することを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法。 - 三塩化ガリウムまたは三臭化ガリウムと、フタロニトリルとを反応させてクロロガリウムフタロシアニン又はブロモガリウムフタロシアニンを製造する工程と、
該クロロガリウムフタロシアニン又は該ブロモガリウムフタロシアニンをアシッドペ−スティング処理した後、ミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．４°、２８．２°に強いピ−クを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程と、を有し、
該クロロガリウムフタロシアニン又は該ブロモガリウムフタロシアニンを製造する工程において、該フタロニトリルとして、無置換のフタロニトリルと３−クロロフタロニトリルまたは４−クロロフタロニトリルとを、９９．９／０．１から３／１の比で添加することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。 - 三塩化ガリウムとフタロニトリルとを反応させてクロロガリウムフタロシアニンを製造する工程と、
得られたクロロガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強いピ−クを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る工程とを有し、
該クロロガリウムフタロシアニン化合物を製造する工程において、該フタロニトリルとして、無置換のフタロニトリルと３−クロロフタロニトリルまたは４−クロロフタロニトリルとを、９９．９／０．１から３／１の比で添加することを特徴とするクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
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