JP3796411B2 - フタロシアニンの新規な結晶型、該化合物結晶型の製造方法、該化合物を用いた電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents
フタロシアニンの新規な結晶型、該化合物結晶型の製造方法、該化合物を用いた電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン新規結晶型、該ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法、該ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニンは、染料や顔料等の着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサー、消臭・抗菌、触媒、癌の光化学治療、光記録材料又は光化学材料等としての検討、応用化が数多くなされている。特に近年、電子写真技術を用いた端末用プリンター、特に光源としてレーザー光を用いるレーザービームプリンターの需要の高まりから、電子写真感光体材料にフタロシアニンを用いることが多くなってきている。これはレーザービームプリンターの光源としては、コストや装置の大きさ等の点から７９０〜８２０ｎｍの波長半導体レーザーが用いられることから、この長波長のレーザー光に十分な感度を有し、比較的安価で構造的に強く、更に光学的安定な材料を電子写真感光体材料としてフタロシアニンが選ばれるためである。
【０００３】
また、フタロシアニンの電子写真感光体としての具体的な検討例としては、新規フタロシニン材料の合成、あるいは結晶系制御を行うことで、吸収波長領域、結晶の電子状態を制御する等の検討が行われている。
【０００４】
その結果、最適な電子写真感光体材料例として、アルミニウムクロロフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン及びオキシチタニウムフタロシアニン等の金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン等についての研究が挙げられる。
【０００５】
また更に、結晶形の例としては、無金属フタロシアニンでのα型、β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型及びτ型等があり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、ε型及びｘ型等が一般に挙げられる。
【０００６】
本発明者らは、フタロシアニンを用いた最適な電子写真感光体材料を鋭意検討した結果、これら数多くの材料の中から、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、特にＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°、２６．２°及び２８．１°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンが、充分な感度を始め優れた電子写真特性を持つことに着目し、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて電子写真感光体を作製した。しかしながら、このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、反応条件、あるいは反応後の処理条件の微妙な差異が、出来上がった電子写真感光体の感度がバラツキ、十分満足できる電子写真感光体は得られなかった。
【０００７】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°、２６．２°及び２８．１°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンに関しては、特開平５−２６３００７号公報や特開平６−９３２０３号公報等に数種類の結晶形が開示されている。本願発明者は、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンに関して鋭意検討を行った結果、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの反応条件、あるいは反応後処理の微妙な違いによってＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が２５．９°のピークの半値幅、２６．２°の回折線の有無が異なり、またこの差異が感度のバラツキと関係していることを見出した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応条件や反応後処理の違いから、感度的にバラツキの多い上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較的簡単な処理により感度のバラツキの少ない新規結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、該ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、長波長の光線に対して極めて高い光感度を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２６．２°にピークを持たず、且つ７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°及び２８．１°にピークを持ち、２５．９°の半値幅Ｗが０．１°≦Ｗ≦０．４°であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が提供される。
【００１１】
また、本発明に従って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°、２６．２°及び２８．１°にピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をアミド系溶剤で溶媒処理して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２６．２°にピークを持たず、且つ７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°及び２８．１°にピークを持ち、２５．９°の半値幅Ｗが０．１°≦Ｗ≦０．４°であるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法が提供される。
【００１２】
更に、本発明に従って、支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、図５に示すようにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２６．２°にピークを持たず、且つ７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°及び２８．１°にピークを有し、２５．９°の半値幅Ｗが０．１°≦Ｗ≦０．４°であることを特徴とするもので、以下の構造を有するものである。
【００１５】
【化１】
【００１６】
このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体の電荷発生材料として使用することによって、長波長の光に対して高い感度の電子写真感光体が得られる。本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶型のＸ線回折の測定はＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。
【００１７】
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θ
スキャンスキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
【００１８】
ここで、半値幅について説明する。図２に示すように、Ｘ線回折ピークプロファイルのバックグラウンドＡを引き、このバックグラウンドＡと平行でピークの頂点Ｘと接している接線Ｂを引く。そして頂点Ｘから垂線Ｃを引き、垂線ＣとバックグラウンドＡとの接点Ｙと頂点Ｘとの垂線Ｃ上の中点Ｚを通り且つバックグラウンドＡと平行である中線Ｄを引く。中線ＤとＸ線回折プロファイルとの接点の幅Ｗを半値幅と定義する。また、ピークにショルダーが観測される場合の半値幅Ｗは、図３に示した様に測定するものと定義する。
【００１９】
一般に、Ｘ線の回折線の幅は分子構造の揺らぎ、また半値幅がある程度より大きい場合、特に図３の様にショルダーピークを持つ場合は２つ以上の回折線が存在することを意味する。すなわち、下記数式（１）
λ＝２ｄ・ｓｉｎθ …（１）
（式中、λは使用したＸ線の波長、ｄは格子面間隔、θはブラッグ角を示す）で表されるブラック角θは、格子面間隔に揺らぎがないものであれば、幅のない１本線となる。しかしながら、室温では結晶格子の秩序に熱的な揺らぎが存在し、このことからある程度回折線に幅が存在する。例えば、結晶格子が５×１０-3ｎｍ熱的に揺らいだとするならば、２５．９°のピークは前後に約０．２°程度の幅を持つこととなる。従って、回折線の半値幅Ｗは、この２つの要素を踏まえたものでなければならず、このため本発明では半値幅Ｗの設定を０．１°≦Ｗ≦０．４°とした。
【００２０】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー及びスイッチング素子等に適用することができる。
【００２１】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、以下の方法により製造される。
【００２２】
クロロガリウムフタロシアニン等のハロゲン化ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング法により処理してペースト状の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る。次に、この含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンとする。得られた低結晶のヒドロキシガリウムフタロシアニンを、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド又はホルムアミド等のアミド系溶剤を分散剤として用いてミリング処理を行うことにより本発明の結晶形前駆体であり、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°、２６．２°及び２８．１°にピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られる。更に、この前駆体を、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド又はホルムアミド等の加熱アミド系溶剤で数回室温、あるいは加熱溶媒処理を行うことで本発明に示される結晶系のヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られる。また、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンの合成は、特開平６−９３２０３号公報に記載されている様に色々な方法がある。
【００２３】
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ又はアルミナボール等の分散メディアと共に、サンドミル又はボールミル等のミリング装置を用いて行う処理である。ミリング処理時間は、使用するミリング装置により異なるため、一概には言えないが４〜２４時間程度が好ましい。あまり長すぎても本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶はできない。一番好ましい方法は、１〜３時間おきにサンプルをとりブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準で低結晶ヒドロキシガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。
【００２４】
また、ここに示した溶媒処理とはヒドロキシガリウムフタロシアニンを室温あるいは加熱状態で１時間以上攪拌、あるいはソックスレー抽出器を用いて加熱溶媒で３０分間以上の洗浄を行うことを意味する。
【００２５】
次に、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生材料として適用する場合を説明する。
【００２６】
本発明に係る電子写真感光体の構造例を図８に示す。本発明における電子写真感光体の層構成は、支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料を同時に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、支持体上に電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を積層する感光層を有する層構成がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよいが、電子写真特性的には電荷発生層、電荷輸送層の順に積層する方が好ましい。
【００２７】
支持体としては、導電性を有するものであればよく、アルミニウムやステンレス等の金属あるいは導電層を設けた金属、プラスチック及び紙等が挙げられ、形状としては円筒状やフィルム状等が挙げられる。
【００２８】
支持体と感光層の間には、バリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ及びゼラチン等が挙げられる。これらは、過当な溶剤に溶解して支持体上に塗布される。その膜厚は０．２〜３．０μｍが好ましい。
【００２９】
単一層からなる感光層を形成する場合、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の電荷発生材料と電荷輸送材料を過当なバインダー樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００３０】
積層構造からなる感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を過当なバインダー樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられるが、蒸着することによって層形成することもできる。
【００３１】
電荷輸送層は、主として電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗工液を塗布乾燥して形成する。電荷輸送材料としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリルメタン系化合物等が挙げられる。
【００３２】
各層に用いるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体及びポリビニルベンザール等の樹脂が挙げられる。
【００３３】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法又はビームコーティング法等の塗布方法を用いることができる。
【００３４】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍ好ましい。積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍが好ましく、特には０．０５〜５μｍが好ましく、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００３５】
電荷発生材料の含有量は、電荷発生層に対して２０〜８０質量％、更には３０〜７０質量％が好ましい。電荷輸送材料の含有量は、電荷輸送層に対して２０〜８０質量％、更には３０〜７０質量％が好ましい。
【００３６】
感光層が単一層の場合、電荷発生材料の含有量は、感光層に対して３〜３０質量％が好ましい。電荷輸送層の含有量は、感光層に対して３０〜７０質量％が好ましい。
【００３７】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材料と混合して用いることもできる。この場合、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの割合は、全電荷発生材料に対して５０質量％以上が好ましい。
【００３８】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺや変性ポリカーボネート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー又はスチレン−アクリロニトリルコポリマー等の樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。保護層の膜厚は０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤等を含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒子等の金属酸化物が好ましい。
【００３９】
図９に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００４０】
図９において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１１は、回転過程において、一次帯電手段１３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強調変調された露光光１４を受ける。こうして電子写真感光体１１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００４１】
形成された静電潜像は、次いで現像手段１５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期して取り出されて給送された転写材１７に、電子写真感光体１１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段１６により順次転写されていく。
【００４２】
トナー画像の転写を受けた転写材１７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段１８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００４３】
像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光２０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段１３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００４４】
本発明においては、上述の電子写真感光体１１、一次帯電手段１３、現像手段１５及びクリーニング手段１９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段１３、現像手段１５及びクリーニング手段１９の少なくとも１つを電子写真感光体１１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段２２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ２１とすることができる。
【００４５】
また、露光光１４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００４６】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
以下に示す「％」及び「部」は、それぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００４９】
（実施例１）
ｏ−フタロニトリル７３ｇ、三塩化ガリウム２５ｇ、α−クロロナフタレン４００ｍｌを窒素雰囲気下２００℃で６時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１３０℃で１時間分散した、ろ過し、メタノールで洗浄後に乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４５ｇ得た。
【００５０】
次いで、得られたクロロガリウムフタロシアニン１５ｇを１０℃の濃硫酸４５０ｇに溶解させ、氷水２３００ｇ中に攪拌下に滴下して再析出させて、ろ過した。２％アンモニア水で分散洗浄後、イオン交換水で十分洗浄、乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを１３ｇ得た。次に、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１０ｇを１ｍｍφのガラスビーズ３００ｇと共にサンドミルでミリング処理を室温（２２℃）下で５時間行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノールで十分に洗浄、乾燥し５．６ｇを得た。
【００５１】
更に、このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌ中で１時間加熱還流を行った後、４０℃で２４時間真空乾燥することで本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を５．４ｇ得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。
【００５２】
（実施例２）
実施例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド加熱還流処理を室温で２度５００ｍｌＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散処理にした以外は、実施例１と同様にして処理し、粉末Ｘ線回折図が図６に示す結晶形を得た。
【００５３】
（実施例３）
実施例１における反応時間を４時間にした以外は、実施例１と同様にして処理し、粉末Ｘ線回折図が図７に示す結晶形を得た。
【００５４】
（比較例１）
実施例３のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド加熱還流処理をなくし４０℃で真空乾燥した以外は、実施例３と同様にして処理し、粉末Ｘ線回折図が図１に示す結晶形を得た。
【００５５】
（比較例２）
実施例１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド加熱還流処理をなくし４０℃で真空乾燥した以外は、実施例１と同様にして処理し、粉末Ｘ線回折図が図４に示す結晶形を得た。
【００５６】
得られた各サンプルの元素分析結果と２５．９°ピークの半値幅を表１に示した。なお、比較例は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が２６．２°のピークが２５．９°のピークに重なっており、半値幅の測定はできなかった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
以下、本発明の結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電子写真感光体に適用した例を示す。
【００５９】
（実施例４）
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散して導電層用塗工液を調製した。アルミニウムシリンダー（φ３０ｍｍ×２６０ｍｍ）上に、導電層用塗工液を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【００６０】
次に、導電層上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体５部をメタノール７０部／ブタノール２５部を混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布、乾燥して、膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００６１】
次に、実施例１で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン２部とポリビニルブチラール１部をシクロヘキサノン１００部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これに酢酸エチル１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗工液を調製した。下引き層上に、この電荷発生層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００６２】
次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部
【００６３】
【化２】
とビスフェノールＺ型ポリカーボネート１０部をクロロベンゼン６０部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を調製した。電荷発生層上に電荷輸送層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃で１時間乾燥して、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。こうして電子写真感光体を作製した。
【００６４】
（実施例５）
実施例４において用いた電荷発生材料に代えて、実施例２で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６５】
（実施例６）
実施例４において用いた電荷発生材料に代えて、実施例３で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６６】
（比較例３）
実施例４において用いた電荷発生材料に代えて、比較例１で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６７】
（比較例４）
実施例４において用いた電荷発生材料に代えて、比較例２で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６８】
実施例４〜６及び比較例３、４で作製した電子写真感光体の評価法を以下に説明する。実験にはヒューレットパッカード社製ＬＢＰ「レーザージェット４０００」（プロセススピード９４．２ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、測定は全て、２５℃／相対湿度が５０％となる環境で評価を行い、電子写真感光体ドラムは、測定前最低２４時間は、測定環境に放置したものを用いた。この状態でＡＣ／ＤＣ帯電方式で負帯電を行い暗部電位（Ｖｄ）を測定し、この状態に０．３μＪｃｍ-2の光量のレーザー光を照射し２周目以降の明部電位（ＶＬ）を測定した。また、帯電後ドラム回転と負帯電を同時に止め、１８秒間放置した後の電位（Ｖｄｄ）と暗部電位（Ｖｄ）の比率（％Ｖｄｄ＝Ｖｄｄ／Ｖｄ）、ドラム回転を止めることなく、帯電を止め同時に露光を行いドラム回転３周後の電位（Ｖｒ）も同時に測定した。Ｖｄ、ＶＬ、％Ｖｄｄ、Ｖｒの結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【発明の効果】
上述してきたように、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、新規の結晶形を有するもので、このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、長波長の光線に対してより高い感度を示し、感度のバラツキが少なく、良好な電子写真特性を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較例１のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図２】 ショルダーピークを持たないＸ線回折線の半値幅の測定例を示す図である。
【図３】 ショルダーピークを持つＸ線回折線の半値幅の測定例を示す図である。
【図４】 比較例２のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】 実施例１のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６】 実施例２のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図７】 実施例３のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８】 本発明の電子写真感光体の概略構成を示す図である。
【図９】 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
Ａ バックグランド
Ｂ 接線
Ｃ 垂線
Ｄ 中線
Ｗ 半値幅
Ｘ ピークの頂点
Ｙ 接点
Ｚ 中点
１ 支持体
２ 導電層
３ 下引き層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
１１ 電子写真感光体
１２ 軸
１３ 帯電手段
１４ 露光光
１５ 現像手段
１６ 転写手段
１７ 転写材
１８ 定着手段
１９ クリーニング手段
２０ 前露光光
２１ プロセスカートリッジ
２２ 案内手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン新規結晶型、該ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法、該ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニンは、染料や顔料等の着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサー、消臭・抗菌、触媒、癌の光化学治療、光記録材料又は光化学材料等としての検討、応用化が数多くなされている。特に近年、電子写真技術を用いた端末用プリンター、特に光源としてレーザー光を用いるレーザービームプリンターの需要の高まりから、電子写真感光体材料にフタロシアニンを用いることが多くなってきている。これはレーザービームプリンターの光源としては、コストや装置の大きさ等の点から７９０〜８２０ｎｍの波長半導体レーザーが用いられることから、この長波長のレーザー光に十分な感度を有し、比較的安価で構造的に強く、更に光学的安定な材料を電子写真感光体材料としてフタロシアニンが選ばれるためである。
【０００３】
また、フタロシアニンの電子写真感光体としての具体的な検討例としては、新規フタロシニン材料の合成、あるいは結晶系制御を行うことで、吸収波長領域、結晶の電子状態を制御する等の検討が行われている。
【０００４】
その結果、最適な電子写真感光体材料例として、アルミニウムクロロフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン及びオキシチタニウムフタロシアニン等の金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン等についての研究が挙げられる。
【０００５】
また更に、結晶形の例としては、無金属フタロシアニンでのα型、β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型及びτ型等があり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、ε型及びｘ型等が一般に挙げられる。
【０００６】
本発明者らは、フタロシアニンを用いた最適な電子写真感光体材料を鋭意検討した結果、これら数多くの材料の中から、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、特にＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°、２６．２°及び２８．１°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンが、充分な感度を始め優れた電子写真特性を持つことに着目し、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて電子写真感光体を作製した。しかしながら、このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、反応条件、あるいは反応後の処理条件の微妙な差異が、出来上がった電子写真感光体の感度がバラツキ、十分満足できる電子写真感光体は得られなかった。
【０００７】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°、２６．２°及び２８．１°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンに関しては、特開平５−２６３００７号公報や特開平６−９３２０３号公報等に数種類の結晶形が開示されている。本願発明者は、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンに関して鋭意検討を行った結果、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの反応条件、あるいは反応後処理の微妙な違いによってＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が２５．９°のピークの半値幅、２６．２°の回折線の有無が異なり、またこの差異が感度のバラツキと関係していることを見出した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応条件や反応後処理の違いから、感度的にバラツキの多い上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較的簡単な処理により感度のバラツキの少ない新規結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、該ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、長波長の光線に対して極めて高い光感度を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２６．２°にピークを持たず、且つ７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°及び２８．１°にピークを持ち、２５．９°の半値幅Ｗが０．１°≦Ｗ≦０．４°であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が提供される。
【００１１】
また、本発明に従って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°、２６．２°及び２８．１°にピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をアミド系溶剤で溶媒処理して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２６．２°にピークを持たず、且つ７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°及び２８．１°にピークを持ち、２５．９°の半値幅Ｗが０．１°≦Ｗ≦０．４°であるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法が提供される。
【００１２】
更に、本発明に従って、支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、図５に示すようにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２６．２°にピークを持たず、且つ７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°及び２８．１°にピークを有し、２５．９°の半値幅Ｗが０．１°≦Ｗ≦０．４°であることを特徴とするもので、以下の構造を有するものである。
【００１５】
【化１】
このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体の電荷発生材料として使用することによって、長波長の光に対して高い感度の電子写真感光体が得られる。本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶型のＸ線回折の測定はＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。
【００１７】
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θ
スキャンスキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
【００１８】
ここで、半値幅について説明する。図２に示すように、Ｘ線回折ピークプロファイルのバックグラウンドＡを引き、このバックグラウンドＡと平行でピークの頂点Ｘと接している接線Ｂを引く。そして頂点Ｘから垂線Ｃを引き、垂線ＣとバックグラウンドＡとの接点Ｙと頂点Ｘとの垂線Ｃ上の中点Ｚを通り且つバックグラウンドＡと平行である中線Ｄを引く。中線ＤとＸ線回折プロファイルとの接点の幅Ｗを半値幅と定義する。また、ピークにショルダーが観測される場合の半値幅Ｗは、図３に示した様に測定するものと定義する。
【００１９】
一般に、Ｘ線の回折線の幅は分子構造の揺らぎ、また半値幅がある程度より大きい場合、特に図３の様にショルダーピークを持つ場合は２つ以上の回折線が存在することを意味する。すなわち、下記数式（１）
λ＝２ｄ・ｓｉｎθ …（１）
（式中、λは使用したＸ線の波長、ｄは格子面間隔、θはブラッグ角を示す）で表されるブラック角θは、格子面間隔に揺らぎがないものであれば、幅のない１本線となる。しかしながら、室温では結晶格子の秩序に熱的な揺らぎが存在し、このことからある程度回折線に幅が存在する。例えば、結晶格子が５×１０-3ｎｍ熱的に揺らいだとするならば、２５．９°のピークは前後に約０．２°程度の幅を持つこととなる。従って、回折線の半値幅Ｗは、この２つの要素を踏まえたものでなければならず、このため本発明では半値幅Ｗの設定を０．１°≦Ｗ≦０．４°とした。
【００２０】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー及びスイッチング素子等に適用することができる。
【００２１】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、以下の方法により製造される。
【００２２】
クロロガリウムフタロシアニン等のハロゲン化ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング法により処理してペースト状の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る。次に、この含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンとする。得られた低結晶のヒドロキシガリウムフタロシアニンを、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド又はホルムアミド等のアミド系溶剤を分散剤として用いてミリング処理を行うことにより本発明の結晶形前駆体であり、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°、２６．２°及び２８．１°にピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られる。更に、この前駆体を、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド又はホルムアミド等の加熱アミド系溶剤で数回室温、あるいは加熱溶媒処理を行うことで本発明に示される結晶系のヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られる。また、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンの合成は、特開平６−９３２０３号公報に記載されている様に色々な方法がある。
【００２３】
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ又はアルミナボール等の分散メディアと共に、サンドミル又はボールミル等のミリング装置を用いて行う処理である。ミリング処理時間は、使用するミリング装置により異なるため、一概には言えないが４〜２４時間程度が好ましい。あまり長すぎても本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶はできない。一番好ましい方法は、１〜３時間おきにサンプルをとりブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準で低結晶ヒドロキシガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。
【００２４】
また、ここに示した溶媒処理とはヒドロキシガリウムフタロシアニンを室温あるいは加熱状態で１時間以上攪拌、あるいはソックスレー抽出器を用いて加熱溶媒で３０分間以上の洗浄を行うことを意味する。
【００２５】
次に、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生材料として適用する場合を説明する。
【００２６】
本発明に係る電子写真感光体の構造例を図８に示す。本発明における電子写真感光体の層構成は、支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料を同時に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、支持体上に電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を積層する感光層を有する層構成がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよいが、電子写真特性的には電荷発生層、電荷輸送層の順に積層する方が好ましい。
【００２７】
支持体としては、導電性を有するものであればよく、アルミニウムやステンレス等の金属あるいは導電層を設けた金属、プラスチック及び紙等が挙げられ、形状としては円筒状やフィルム状等が挙げられる。
【００２８】
支持体と感光層の間には、バリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ及びゼラチン等が挙げられる。これらは、過当な溶剤に溶解して支持体上に塗布される。その膜厚は０．２〜３．０μｍが好ましい。
【００２９】
単一層からなる感光層を形成する場合、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の電荷発生材料と電荷輸送材料を過当なバインダー樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００３０】
積層構造からなる感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を過当なバインダー樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられるが、蒸着することによって層形成することもできる。
【００３１】
電荷輸送層は、主として電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗工液を塗布乾燥して形成する。電荷輸送材料としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリルメタン系化合物等が挙げられる。
【００３２】
各層に用いるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体及びポリビニルベンザール等の樹脂が挙げられる。
【００３３】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法又はビームコーティング法等の塗布方法を用いることができる。
【００３４】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍ好ましい。積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍが好ましく、特には０．０５〜５μｍが好ましく、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００３５】
電荷発生材料の含有量は、電荷発生層に対して２０〜８０質量％、更には３０〜７０質量％が好ましい。電荷輸送材料の含有量は、電荷輸送層に対して２０〜８０質量％、更には３０〜７０質量％が好ましい。
【００３６】
感光層が単一層の場合、電荷発生材料の含有量は、感光層に対して３〜３０質量％が好ましい。電荷輸送層の含有量は、感光層に対して３０〜７０質量％が好ましい。
【００３７】
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材料と混合して用いることもできる。この場合、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの割合は、全電荷発生材料に対して５０質量％以上が好ましい。
【００３８】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺや変性ポリカーボネート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー又はスチレン−アクリロニトリルコポリマー等の樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。保護層の膜厚は０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤等を含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒子等の金属酸化物が好ましい。
【００３９】
図９に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００４０】
図９において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１１は、回転過程において、一次帯電手段１３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強調変調された露光光１４を受ける。こうして電子写真感光体１１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００４１】
形成された静電潜像は、次いで現像手段１５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期して取り出されて給送された転写材１７に、電子写真感光体１１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段１６により順次転写されていく。
【００４２】
トナー画像の転写を受けた転写材１７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段１８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００４３】
像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光２０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段１３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００４４】
本発明においては、上述の電子写真感光体１１、一次帯電手段１３、現像手段１５及びクリーニング手段１９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段１３、現像手段１５及びクリーニング手段１９の少なくとも１つを電子写真感光体１１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段２２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ２１とすることができる。
【００４５】
また、露光光１４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００４６】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
以下に示す「％」及び「部」は、それぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００４９】
（実施例１）
ｏ−フタロニトリル７３ｇ、三塩化ガリウム２５ｇ、α−クロロナフタレン４００ｍｌを窒素雰囲気下２００℃で６時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１３０℃で１時間分散した、ろ過し、メタノールで洗浄後に乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４５ｇ得た。
【００５０】
次いで、得られたクロロガリウムフタロシアニン１５ｇを１０℃の濃硫酸４５０ｇに溶解させ、氷水２３００ｇ中に攪拌下に滴下して再析出させて、ろ過した。２％アンモニア水で分散洗浄後、イオン交換水で十分洗浄、乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを１３ｇ得た。次に、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１０ｇを１ｍｍφのガラスビーズ３００ｇと共にサンドミルでミリング処理を室温（２２℃）下で５時間行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノールで十分に洗浄、乾燥し５．６ｇを得た。
【００５１】
更に、このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌ中で１時間加熱還流を行った後、４０℃で２４時間真空乾燥することで本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を５．４ｇ得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。
【００５２】
（実施例２）
実施例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド加熱還流処理を室温で２度５００ｍｌＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散処理にした以外は、実施例１と同様にして処理し、粉末Ｘ線回折図が図６に示す結晶形を得た。
【００５３】
（実施例３）
実施例１における反応時間を４時間にした以外は、実施例１と同様にして処理し、粉末Ｘ線回折図が図７に示す結晶形を得た。
【００５４】
（比較例１）
実施例３のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド加熱還流処理をなくし４０℃で真空乾燥した以外は、実施例３と同様にして処理し、粉末Ｘ線回折図が図１に示す結晶形を得た。
【００５５】
（比較例２）
実施例１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド加熱還流処理をなくし４０℃で真空乾燥した以外は、実施例１と同様にして処理し、粉末Ｘ線回折図が図４に示す結晶形を得た。
【００５６】
得られた各サンプルの元素分析結果と２５．９°ピークの半値幅を表１に示した。なお、比較例は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が２６．２°のピークが２５．９°のピークに重なっており、半値幅の測定はできなかった。
【００５７】
【表１】
以下、本発明の結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電子写真感光体に適用した例を示す。
【００５９】
（実施例４）
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散して導電層用塗工液を調製した。アルミニウムシリンダー（φ３０ｍｍ×２６０ｍｍ）上に、導電層用塗工液を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【００６０】
次に、導電層上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体５部をメタノール７０部／ブタノール２５部を混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布、乾燥して、膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００６１】
次に、実施例１で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン２部とポリビニルブチラール１部をシクロヘキサノン１００部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これに酢酸エチル１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗工液を調製した。下引き層上に、この電荷発生層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００６２】
次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部
【００６３】
【化２】
【００６４】
（実施例５）
実施例４において用いた電荷発生材料に代えて、実施例２で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６５】
（実施例６）
実施例４において用いた電荷発生材料に代えて、実施例３で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６６】
（比較例３）
実施例４において用いた電荷発生材料に代えて、比較例１で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６７】
（比較例４）
実施例４において用いた電荷発生材料に代えて、比較例２で製造した結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００６８】
実施例４〜６及び比較例３、４で作製した電子写真感光体の評価法を以下に説明する。実験にはヒューレットパッカード社製ＬＢＰ「レーザージェット４０００」（プロセススピード９４．２ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、測定は全て、２５℃／相対湿度が５０％となる環境で評価を行い、電子写真感光体ドラムは、測定前最低２４時間は、測定環境に放置したものを用いた。この状態でＡＣ／ＤＣ帯電方式で負帯電を行い暗部電位（Ｖｄ）を測定し、この状態に０．３μＪｃｍ-2の光量のレーザー光を照射し２周目以降の明部電位（ＶＬ）を測定した。また、帯電後ドラム回転と負帯電を同時に止め、１８秒間放置した後の電位（Ｖｄｄ）と暗部電位（Ｖｄ）の比率（％Ｖｄｄ＝Ｖｄｄ／Ｖｄ）、ドラム回転を止めることなく、帯電を止め同時に露光を行いドラム回転３周後の電位（Ｖｒ）も同時に測定した。Ｖｄ、ＶＬ、％Ｖｄｄ、Ｖｒの結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【発明の効果】
上述してきたように、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、新規の結晶形を有するもので、このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、長波長の光線に対してより高い感度を示し、感度のバラツキが少なく、良好な電子写真特性を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較例１のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図２】 ショルダーピークを持たないＸ線回折線の半値幅の測定例を示す図である。
【図３】 ショルダーピークを持つＸ線回折線の半値幅の測定例を示す図である。
【図４】 比較例２のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】 実施例１のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６】 実施例２のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図７】 実施例３のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８】 本発明の電子写真感光体の概略構成を示す図である。
【図９】 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
Ａ バックグランド
Ｂ 接線
Ｃ 垂線
Ｄ 中線
Ｗ 半値幅
Ｘ ピークの頂点
Ｙ 接点
Ｚ 中点
１ 支持体
２ 導電層
３ 下引き層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
１１ 電子写真感光体
１２ 軸
１３ 帯電手段
１４ 露光光
１５ 現像手段
１６ 転写手段
１７ 転写材
１８ 定着手段
１９ クリーニング手段
２０ 前露光光
２１ プロセスカートリッジ
２２ 案内手段
Claims (6)
- ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２６．２°にピークを持たず、且つ７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°及び２８．１°にピークを持ち、２５．９°の半値幅Ｗが０．１°≦Ｗ≦０．４°であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。
- ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°、２６．２°及び２８．１°にピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をアミド系溶剤で溶媒処理して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２６．２°にピークを持たず、且つ７．４°、９．８°、１２．４°、１２．９°、１６．２°、１８．４°、２３．９°、２５．０°、２５．９°及び２８．１°にピークを持ち、２５．９°の半値幅Ｗが０．１°≦Ｗ≦０．４°であるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に請求項１に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。
- 前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層体で、該電荷発生層に前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有する請求項３に記載の電子写真感光体。
- 請求項３又は４に記載の電子写真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項３又は４に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像する現像手段、及び電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
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