JP3720762B2 - ガリウムフタロシアニン化合物の製造方法、クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法およびヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 - Google Patents
ガリウムフタロシアニン化合物の製造方法、クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法およびヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガリウムフタロシアニンの製造方法、クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、ガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フタロシアニン系顔料は着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサーなどに用いられる電子材料として注目され、検討されている。
【０００３】
また、近年、端末用プリンターとして電子写真技術を応用したプリンターが広く普及してきている。これらは主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリンターであり、その光源としてはコスト、装置の大きさなどの点から半導体レーザーが用いられる。現在、主として用いられている半導体レーザーはその発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これら長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００４】
電子写真感光体の感度は電荷発生物質の種類によって異なり、長波長光に対して感度を有する電荷発生物質として、近年、アルミニウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンなどについての研究が多くなされている。
【０００５】
これらのうち、多くのフタロシアニン化合物では様々な結晶形の存在が知られており、例えばガリウムフタロシアニンでは、特開平５−９８１８１号公報にクロロガリウムフタロシアニン結晶が、特開平５−２６３００７号公報、特開平６−９３２０３号公報、特開平１０−６７９４６号公報などに数種類のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。
【０００６】
また、フタロシアニンにおいては、結晶形が同じでも使用原料や溶剤といった製造法、および反応温度や仕込み比などの製造条件の差により電子写真感光体として使用する場合、電子写真特性が著しく変化し、特に、感度、帯電性に著しく違いが出ることがわかっている。
【０００７】
例えば、オキシチタニウムフタロシアニンの製造の場合、オキシチタニウム化合物を投入する温度が高い程、反応中にタール成分が生成し易く，これを完全に除去できず電子写真特性上で帯電不良という現象を引き起こすため、なるべく低温での投入が望ましい。
【０００８】
ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法に関しては、特開平８−１００１３４号公報、特開平９−１１１１４８号公報、特開平９−１２４９６７号公報、特開平１０−７９２７号公報、特開平１０−１７７８４号公報などに開示されているが、これらのガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、電子写真プロセスの高速化、あるいは高画質化の観点からみて必ずしも満足できるものでなく、および製造法の収率、製造安定性の面からみても必ずしも満足できるものではなかった。また、特開２０００−３４４７７８号公報に高収率で安定生産できるガリウムフタロシアニンの製造法を提案しているが、複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置のさらなる小型化、高画質高速フルカラー化の中でゴースト画像の出ない電子写真感光体が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極めて高い光感度を有するガリウムフタロシアニン化合物、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、および、それらを安定生産できる製造方法を提供すること、そして、それらを用いたゴースト画像の出にくい電子写真感光体、該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ガリウム化合物とフタロシアニン環を形成する化合物をクロル化芳香族化合物中で反応させてガリウムフタロシアニン化合物を製造する製造方法において、
該フタロシアニン環を形成する化合物と該クロル化芳香族化合物とを混合し、混合液を作製する混合工程と、
該混合工程により作製されたフタロシアニン環を形成する化合物とクロル化芳香族化合物との混合液を５０℃を超える温度まで加熱する加熱工程と、
該加熱工程により加熱された５０℃を超える温度のフタロシアニン環を形成する化合物とクロル化芳香族化合物との混合液に該ガリウム化合物を投入する投入工程と、
を有することを特徴とするガリウムフタロシアニン化合物の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、上記ガリウム化合物を塩化ガリウムとした上記製造方法で製造されたクロロガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る工程を有することを特徴とするクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、上記製造方法で製造されたガリウムフタロシアニン化合物をアシッドペースティング法により処理してペースト状の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程と、
該含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程と、
該低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程と、
を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１７】
ガリウム化合物とフタロシアニン環を形成する化合物をクロル化芳香族化合物中で反応させてガリウムフタロシアニン化合物を製造する際、まず、フタロシアニン環を形成する化合物とクロル化芳香族化合物とを混合し、その混合液を５０℃を超える温度まで加熱した後、その５０℃を超える温度の混合液にガリウム化合物を投入することで、系内の水分やコンタミに影響されず安定した反応性でガリウムフタロシアニン化合物が得られる。
【００１８】
また、このガリウムフタロシアニンを電子写真感光体に用いた場合、極めて高い光感度を有し、ゴースト画像の出にくい電子写真感光体が得られる。５０℃以下の場合、反応性、反応収率が系内の水分やコンタミの影響を受けやすく、また、該ガリウムフタロシアニン化合物を電子写真感光体に用いた場合、ゴースト画像が出やすく画像劣化を引き起こしてしまう。
【００１９】
ガリウム化合物としては、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウムなどのハロゲン化ガリウムや、ガリウムトリメトキサイド、ガリウムトリエトキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、ガリウムフタロシアニン化合物を電子写真感光体に用いた場合は、電子写真特性の面から塩化ガリウム、さらには三塩化ガリウムが特に好ましい。
【００２０】
フタロシアニン環を形成する化合物としては、フタロニトリル、３―ニトロフタロニトリル、４−ニトロフタロニトリル、３−クロルフタロニトリル、４−クロルフタロニトリル、４−メチルフタロニトリル、１、３−ジイミノイソインドリン、４−クロル−１、３−ジイミノイソインドリン、４−ニトロ−１、３−ジイミノイソインドリンなどが挙げられる。これらの中でも、ガリウムフタロシアニン化合物を電子写真感光体に用いた場合は、電子写真特性の面からフタロニトリルが特に好ましい。
【００２１】
クロル化芳香族化合物としては、１−クロルナフタレン、２−クロルナフタレン、１，２−ジクロルベンゼン、２−クロルアニソール、１−ブロモナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、ガリウムフタロシアニン化合物を電子写真感光体に用いた場合は、極めて高い光感度を有し、繰り返し使用時の電位変動が少なく、帯電性が良好で画像欠陥の無い電子写真感光体が得られるため、１−クロルナフタレンが好ましい。
【００２２】
ガリウム化合物とフタロシアニン環を形成する化合物をクロル化芳香族化合物中で反応させるときの反応温度としては、通常、１７０℃以上２３０℃以下に設定されるが、１９０℃未満では反応収率が上がりにくく、また、２１０℃を超える温度では電子写真感光体に用いた場合、光感度低下が起こりやすいため、１９０℃以上２１０℃以下の範囲が、反応収率、電子写真特性の両立上好ましい。また、反応時間は１〜８時間の範囲が好ましく、３〜６時間の範囲がより好ましい。
【００２３】
フタロシアニン環を形成する化合物とクロル化芳香族化合物との混合液にガリウム化合物を投入する際、該混合液の温度は上述のとおり５０℃を超える温度であることが必要であるが、特には５５℃以上７０℃以下が好ましい。投入温度が高すぎると反応性は低下し、それにより反応収率が低下してしまう。投入温度と反応性には明らかに相関性があり、理由は定かではないが投入温度が高いほど反応性が低くなる。しかし、この反応性と感光体にした時のゴースト画像のレベルとの相関はまだ明確ではないが、投入温度を本願のようにコントロールすることによりゴースト画像の出にくいガリウムフタロシアニン化合物を安定生産できる。
【００２４】
なお、本発明で合成されたガリウムフタロシアニンは、下記構造のように表される。
【００２５】
【外１】
【００２６】
上記式（１）中、Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、Ｒ１４１〜Ｒ１４４は、それぞれ独立して置換基を有してもよく、置換基としては、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アリル基、アルカノイル基、カルボキシ基、ハロアルカノイル基などが挙げられる。
【００２７】
また、Ｘは軸配位子であり、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、アリル基、アミノ基、アルキルチオ基、μ−オキソ錯体などが挙げられる。
【００２８】
本発明のガリウムフタロシアニンの置換基はこれらの置換基に限定されるものではないが、光感度の面から考えると、Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、Ｒ１４１〜Ｒ１４４は無置換が好ましく、Ｘは、ハロゲン原子やヒドロキシ基が好ましく、特には、塩素原子、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００２９】
さらに、いかなる結晶形でもよいが、その中でもＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°、２８．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニンが特に優れた感度特性を有しており好ましい。またその中でも特に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【００３０】
次に、上記製造方法で得られたクロロガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る方法を説明する。
【００３１】
ガリウム化合物として塩化ガリウムを用いて反応を行った際に得られる、塩化ガリウムフタロシアニンを乾式ミリングするか、また乾式ミリングに続いて湿式ミリングしてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶が得られる。湿式ミリングに用いられる溶剤としては、例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの芳香族アルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤などが挙げられる。
【００３２】
次に、上記製造方法で得られたガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング処理した後、ミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る方法を説明する。
【００３３】
ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング法により処理してペースト状の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る。次に、この含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンとする。得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤を用いてミリング処理を行うことにより得られる。
【００３４】
本発明におけるミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤と共に、サンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、使用するミリング装置により異なるため一概には言えないが、４〜４８時間程度が好ましい。また、４〜８時間おきにサンプルをとりブラッグ角を確認することが好ましい。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また、湿式ミリングの場合用いられる溶剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜３０倍が好ましい。
【００３５】
また、本発明におけるアシッドペースティング法による処理とは、ガリウムフタロシアニンを酸の中に溶解または分散させた後、大量の水に注加し、再沈したガリウムフタロシアニン固体をアルカリ水溶液、次いで洗液の伝導度が２０μＳ以下になるまでイオン交換水で洗浄を繰り返す処理のことである。
【００３６】
ここで用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられるが、その中でも濃硫酸が好ましい。使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜４０倍が好ましく、酸での溶解または分散温度は５０度以下がガリウムフタロシアニンの分解あるいは酸との反応の点で好ましい。
【００３７】
本発明のガリウムフタロシアニンの結晶形のＸ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。
【００３８】
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
次に、以上の製造方法によって得られたガリウムフタロシアニンを電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合を説明する。
【００３９】
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族系溶剤、１，４―ジオキサン、テトラヒドロフラン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの各種溶剤に、上記ガリウムフタロシアニンの粉末のみ、あるいは、バインダー樹脂を加えて分散液とする。
【００４０】
分散手段としてはサンドミル、コロイドミル、アトライター、ボールミルなどの方法が利用できる。
【００４１】
バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリサルホン樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂などが用いられる。
【００４２】
本発明における電子写真感光体の層構成は、支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層する感光層を有する層構成がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。
【００４３】
支持体としては、導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレスなどの金属あるいは導電層を設けた金属、プラスチック、紙などが挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。
【００４４】
支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチンなどが用いられる。これらは過当な溶剤に溶解して支持体上に塗布される。その膜厚は０．２〜３．０μｍである。
【００４５】
単一層からなる感光層を形成する場合、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の電荷発生物質と電荷輸送物質を過当なバインダー樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００４６】
積層構造からなる感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を過当なバインダー樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられるが、蒸着することによって層形成することもできる。
【００４７】
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。電荷輸送物質としては各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００４８】
各層に用いるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。
【００４９】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００５０】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００５１】
電荷発生物質の含有量は、電荷発生層に対して２０〜８０質量％、さらには３０〜７０質量％が好ましい。電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層に対して２０〜８０質量％、さらには３０〜７０質量％が好ましい。
【００５２】
感光層が単一層の場合、電荷発生物質の含有量は、感光層に対して３〜３０質量％が好ましい。電荷輸送層の含有量は感光層に対して３０〜７０質量％が好ましい。
【００５３】
本発明のガリウムフタロシアニンを電荷発生物質として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、ガリウムフタロシアニンの割合は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上が好ましい。
【００５４】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層はポリビニルブチラール，ポリエステル，ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ，変性ポリカーボネートなど），ナイロン，ポリイミド，ポリアリレート，ポリウレタン，スチレン−ブタジエンコポリマー，スチレン−アクリル酸コポリマー，スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒子などの金属酸化物が好ましい。
【００５５】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。
【００５６】
図１において、１は本発明のドラム型感光体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。該感光体１はその回転過程で帯電手段２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部３にて不図示の像露光手段により光像露光Ｌ（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段５により不図示の給紙部から感光体１と転写手段５との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材９の面に順次転写されていく。像転写を受けた転写材９は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００５７】
また、図２に示す装置では、少なくとも感光体１、帯電手段２および現像手段４を容器２０に納めてプロセスカートリッジとし、このプロセスカートリッジを装置本件のレールなどの案内手段１２を用いて着脱自在に構成している。クリーニング手段６は容器２０内に配置しても配置しなくてもよい。
【００５８】
また、図３および図４に示すように、帯電手段として接触帯電手段１０を用い、電圧印加された接触帯電手段１０を感光体１に接触させることにより感光体１の帯電を行ってもよい（この帯電方法を、以下接触帯電という）。図３および図４に示す装置では、感光体１上のトナー像も接触帯電手段２３で転写材９に転写される。即ち、電圧印加された接触帯電手段２３を転写材９に接触させることにより感光体１上のトナー像を転写材９に転写させる。
【００５９】
さらに、図４に示す装置では、少なくとも感光体１および接触帯電手段１０を第１の容器２１に納めて第１のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段４を第２の容器２２に納めて第２のプロセスカートリッジとし、これら第１のプロセスカートリッジと、第２のプロセスカートリッジとを着脱自在に構成している。クリーニング手段６は容器２１内に配置しても配置しなくてもよい。
【００６０】
光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、原稿を読み取り信号化に従って、この信号によりレーザービームの走査、発光ダイオードアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などを行うことにより行われる。
【００６１】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００６２】
また、本発明の製造方法によって得られるガリウムフタロシアニンは、前述の電子写真感光体に限らず、色素増感型太陽電池や光センサーにも用いることもできる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
以下に示す「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
【００６５】
（実施例１−１）
窒素フロー下、フタロニトリル５．４６部、α−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入後、加熱し、６０℃まで昇温しこの温度をキープした。この時点でフタロニトリルは完全に溶解していた。次にこの温度（６０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入（投入時の反応液の水分値は６０ｐｐｍであった）し、その後、２００℃まで昇温した。窒素フロー下、２００℃で５時間反応させた後、冷却し１５０℃に達した時に生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４．４７部（収率６８．０％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００６６】
【外２】
【００６７】
（実施例１−２）
窒素フロー下、フタロニトリル５．４６部、α−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入後、加熱し、７０℃まで昇温しこの温度をキープした。この時点でフタロニトリルは完全に溶解していた。次にこの温度（７０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入（投入時の反応液の水分値は３０ｐｐｍであった）し、その後、２００℃まで昇温した。窒素フロー下、２００℃で５時間反応させた後、冷却し１５０℃に達した時に生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを２．４部（収率３６．４％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００６８】
【外３】
【００６９】
（実施例１−３）
窒素フロー下、フタロニトリル５．４６部、α−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入後、加熱し、１８０℃まで昇温しこの温度をキープした。この時点でフタロニトリルは完全に溶解していた。次にこの温度（１８０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入し、その後、２００℃まで昇温した。窒素フロー下、２００℃で６時間反応させた後、冷却し１５０℃に達した時に生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを２．２４部（収率３４．０％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００７０】
【外４】
【００７１】
（比較例１−１）
窒素フロー下、フタロニトリル５．４６部、α−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入後、加熱し、３０℃まで昇温しこの温度をキープした。この時点でフタロニトリルは完全には溶解していなかった。次にこの温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入し、その後、２００℃まで昇温した。窒素フロー下、２００℃で３．５時間反応させた後、冷却し１５０℃に達した時に生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４．３部（収率６５．６％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図８に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００７２】
【外５】
【００７３】
（比較例１−２）
窒素フロー下、フタロニトリル５．４６部、α−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入後、加熱し、５０℃まで昇温しこの温度をキープした。この時点でフタロニトリルは完全には溶解していなかった。次にこの温度（５０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入し、その後、２００℃まで昇温した。窒素フロー下、２００℃で２時間反応させた後、冷却し１５０℃に達した時に生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３．７６部（収率５７．２％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図９に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００７４】
【外６】
【００７５】
（実施例１−４）
実施例１−１で得られたクロロガリウムフタロシアニン２．２５部を１０℃の濃硫酸６７．５部に溶解させ、氷水３００部中に攪拌下に滴下して再析出させてろ過した。２％アンモニア水で分散洗浄、次いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った後、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニンを２．１部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１０に示す。
【００７６】
（実施例１−５、１−６）
実施例１−２および１−３で、それぞれ得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例１−４と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１０と同様であった。
【００７７】
（比較例１−３、１−４）
比較例１−１および１−２で、それぞれ得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例１−４と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１０と同様であった。
【００７８】
（実施例１−７）
実施例１−１で得られたクロロガリウムフタロシアニン０．８部を直径１．２ｍｍのガラスビーズ２４部と共にサンドミルでミリング処理を１０時間行った。次いでベンジルアルコール１６部を加えさらにサンドミルでミリング処理を１０時間行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノールで十分に洗浄、乾燥して、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．３°、１６．５°、２５．５°、２８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を０．７部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。
【００７９】
（比較例１−５）
比較例１−１で得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例１−７と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１１と同様であった。
【００８０】
（実施例１−８）
実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６部を直径１．２ｍｍのガラスビーズ２４部と共サンドミルでミリング処理を２５℃で８時間行った。この分散液より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗浄、乾燥して、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、２８．３°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．７部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１２に示す。
【００８１】
（実施例１−９、１−１０）
実施例１−５および１−６で、それぞれ得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを実施例１−８と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１２と同様であった。
【００８２】
（比較例１−６および１−７）
比較例１−３および１−４で、それぞれ得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを実施例１−８と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１２と同様であった。
【００８３】
（実施例２−１）
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を直径１．２ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。
【００８４】
アルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ）上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚１８μｍの導電層を形成した。
【００８５】
この上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥して０．７μｍ厚の下引き層を設けた。
【００８６】
次に、実施例１−７で製造したクロロガリウムフタロシアニン結晶２部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１部をシクロヘキサノン５０部に添加し直径１．２ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで６時間分散し、これに４０部のシクロヘキサノンと６０部の酢酸エチルを加えて希釈し、これを下引き層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００８７】
次に下記式
【外７】
【００８８】
で示される構造を有する電荷輸送物質８部と、下記式
【外８】
【００８９】
で示される構造を有する電荷輸送物質１部とポリアリレート樹脂１０部をモノクロルベンゼン７０部とメチラール３０部に溶解した溶液を作成し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥して１８μｍ厚の電荷輸送層を形成し電子写真感光体を作成した。
【００９０】
（実施例２−２〜２−４）
実施例１−８〜１−１０で製造したガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いた他は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９１】
（比較例２−１〜２−３）
比較例１−５〜１−７で製造したガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いた他は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９２】
実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−３で作成した電子写真感光体を以下の方法で評価した。
【００９３】
ヒューレットパッカード社製ＬＢＰ「レーザージェット４０００」（プロセススピード９４．２ｍｍ／ｓ）を改造し、帯電方式を負帯電で直流電源のみの−１１８０Ｖ印加を行うことで電子写真感光体ドラムの表面電位（Ｖｄ）を−６３０Ｖに設定した。電子写真感光体の表面電位は、評価機から、現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、ドラム軸方向のほぼ中央、ドラム表面からのギャップを３ｍｍとした。さらに、像露光装置を改造することでレーザー光量を０．３２μＪ／ｃｍ２となるものを用いた。測定はすべて、２５℃、相対湿度が５０％となる環境で評価を行い、電子写真感光体は、測定の２４時間前から、測定環境に放置したものを用いた。この状態で電子写真感光体を帯電した後、レーザー光を照射し２週目以降の明部電位（ＶＬ）を測定した。
【００９４】
また、ポジゴーストの評価は以下の様に行った。ベタ黒画像を２枚打ち出した後、プリント画像書き出しから感光体１回転の部分に２５ｍｍ角の正方形のベタ黒部を並べ、感光体２回転目以降に１ドットを桂馬パターンで印字したハーフトーンのテストチャートを打ち出し、ハーフトーンのテストチャート上に表れる、２５ｍｍ角のベタ黒部の履歴の程度を目視により評価した。ゴーストの程度は以下のようにランク基準に従い、数値化を行った。
【００９５】
Ａ：ゴーストは全く見えない。
Ｂ：履歴の輪郭が極わずかに見える。
Ｃ：履歴の輪郭がうっすら見える。
Ｄ：履歴の輪郭がはっきりと見える。
【００９６】
なお、上記評価基準のうち、Ｃ、Ｄ、Ｅは本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
【００９７】
評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【発明の効果】
本発明の製造法は、ガリウムフタロシアニン化合物を安定生産することができ、および該ガリウムフタロシアニン化合物を処理して得られるガリウムフタロシアニン結晶を用いて極めて高い光感度を有し、ゴースト画像の出にくい電子写真感光体が得られるという顕著な効果を奏する。また、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に装着して同様に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の別の例を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成のさらに別の例を示す図である。
【図５】実施例１−１で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図６】実施例１−２で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図７】実施例１−３で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図８】比較例１−１で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図９】比較例１−２で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図１０】実施例１−４で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図１１】実施例１−７で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図１２】実施例１−８で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
１ａ 軸
２ 帯電手段
３ 露光部
４ 現像手段
５ 転写手段
６ クリーニング手段
７ 前露光手段
８ 定着手段
９ 転写材
１０ 接触帯電手段
１２ 案内手段
２０ 容器（プロセスカートリッジ）
２１ 容器（第１のプロセスカートリッジ）
２２ 容器（第２のプロセスカートリッジ）
２３ 転写手段
Ｌ 露光光
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガリウムフタロシアニンの製造方法、クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、ガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フタロシアニン系顔料は着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサーなどに用いられる電子材料として注目され、検討されている。
【０００３】
また、近年、端末用プリンターとして電子写真技術を応用したプリンターが広く普及してきている。これらは主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリンターであり、その光源としてはコスト、装置の大きさなどの点から半導体レーザーが用いられる。現在、主として用いられている半導体レーザーはその発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これら長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００４】
電子写真感光体の感度は電荷発生物質の種類によって異なり、長波長光に対して感度を有する電荷発生物質として、近年、アルミニウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンなどについての研究が多くなされている。
【０００５】
これらのうち、多くのフタロシアニン化合物では様々な結晶形の存在が知られており、例えばガリウムフタロシアニンでは、特開平５−９８１８１号公報にクロロガリウムフタロシアニン結晶が、特開平５−２６３００７号公報、特開平６−９３２０３号公報、特開平１０−６７９４６号公報などに数種類のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。
【０００６】
また、フタロシアニンにおいては、結晶形が同じでも使用原料や溶剤といった製造法、および反応温度や仕込み比などの製造条件の差により電子写真感光体として使用する場合、電子写真特性が著しく変化し、特に、感度、帯電性に著しく違いが出ることがわかっている。
【０００７】
例えば、オキシチタニウムフタロシアニンの製造の場合、オキシチタニウム化合物を投入する温度が高い程、反応中にタール成分が生成し易く，これを完全に除去できず電子写真特性上で帯電不良という現象を引き起こすため、なるべく低温での投入が望ましい。
【０００８】
ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法に関しては、特開平８−１００１３４号公報、特開平９−１１１１４８号公報、特開平９−１２４９６７号公報、特開平１０−７９２７号公報、特開平１０−１７７８４号公報などに開示されているが、これらのガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、電子写真プロセスの高速化、あるいは高画質化の観点からみて必ずしも満足できるものでなく、および製造法の収率、製造安定性の面からみても必ずしも満足できるものではなかった。また、特開２０００−３４４７７８号公報に高収率で安定生産できるガリウムフタロシアニンの製造法を提案しているが、複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置のさらなる小型化、高画質高速フルカラー化の中でゴースト画像の出ない電子写真感光体が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極めて高い光感度を有するガリウムフタロシアニン化合物、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、および、それらを安定生産できる製造方法を提供すること、そして、それらを用いたゴースト画像の出にくい電子写真感光体、該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ガリウム化合物とフタロシアニン環を形成する化合物をクロル化芳香族化合物中で反応させてガリウムフタロシアニン化合物を製造する製造方法において、
該フタロシアニン環を形成する化合物と該クロル化芳香族化合物とを混合し、混合液を作製する混合工程と、
該混合工程により作製されたフタロシアニン環を形成する化合物とクロル化芳香族化合物との混合液を５０℃を超える温度まで加熱する加熱工程と、
該加熱工程により加熱された５０℃を超える温度のフタロシアニン環を形成する化合物とクロル化芳香族化合物との混合液に該ガリウム化合物を投入する投入工程と、
を有することを特徴とするガリウムフタロシアニン化合物の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、上記ガリウム化合物を塩化ガリウムとした上記製造方法で製造されたクロロガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る工程を有することを特徴とするクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、上記製造方法で製造されたガリウムフタロシアニン化合物をアシッドペースティング法により処理してペースト状の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程と、
該含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程と、
該低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程と、
を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１７】
ガリウム化合物とフタロシアニン環を形成する化合物をクロル化芳香族化合物中で反応させてガリウムフタロシアニン化合物を製造する際、まず、フタロシアニン環を形成する化合物とクロル化芳香族化合物とを混合し、その混合液を５０℃を超える温度まで加熱した後、その５０℃を超える温度の混合液にガリウム化合物を投入することで、系内の水分やコンタミに影響されず安定した反応性でガリウムフタロシアニン化合物が得られる。
【００１８】
また、このガリウムフタロシアニンを電子写真感光体に用いた場合、極めて高い光感度を有し、ゴースト画像の出にくい電子写真感光体が得られる。５０℃以下の場合、反応性、反応収率が系内の水分やコンタミの影響を受けやすく、また、該ガリウムフタロシアニン化合物を電子写真感光体に用いた場合、ゴースト画像が出やすく画像劣化を引き起こしてしまう。
【００１９】
ガリウム化合物としては、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウムなどのハロゲン化ガリウムや、ガリウムトリメトキサイド、ガリウムトリエトキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、ガリウムフタロシアニン化合物を電子写真感光体に用いた場合は、電子写真特性の面から塩化ガリウム、さらには三塩化ガリウムが特に好ましい。
【００２０】
フタロシアニン環を形成する化合物としては、フタロニトリル、３―ニトロフタロニトリル、４−ニトロフタロニトリル、３−クロルフタロニトリル、４−クロルフタロニトリル、４−メチルフタロニトリル、１、３−ジイミノイソインドリン、４−クロル−１、３−ジイミノイソインドリン、４−ニトロ−１、３−ジイミノイソインドリンなどが挙げられる。これらの中でも、ガリウムフタロシアニン化合物を電子写真感光体に用いた場合は、電子写真特性の面からフタロニトリルが特に好ましい。
【００２１】
クロル化芳香族化合物としては、１−クロルナフタレン、２−クロルナフタレン、１，２−ジクロルベンゼン、２−クロルアニソール、１−ブロモナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、ガリウムフタロシアニン化合物を電子写真感光体に用いた場合は、極めて高い光感度を有し、繰り返し使用時の電位変動が少なく、帯電性が良好で画像欠陥の無い電子写真感光体が得られるため、１−クロルナフタレンが好ましい。
【００２２】
ガリウム化合物とフタロシアニン環を形成する化合物をクロル化芳香族化合物中で反応させるときの反応温度としては、通常、１７０℃以上２３０℃以下に設定されるが、１９０℃未満では反応収率が上がりにくく、また、２１０℃を超える温度では電子写真感光体に用いた場合、光感度低下が起こりやすいため、１９０℃以上２１０℃以下の範囲が、反応収率、電子写真特性の両立上好ましい。また、反応時間は１〜８時間の範囲が好ましく、３〜６時間の範囲がより好ましい。
【００２３】
フタロシアニン環を形成する化合物とクロル化芳香族化合物との混合液にガリウム化合物を投入する際、該混合液の温度は上述のとおり５０℃を超える温度であることが必要であるが、特には５５℃以上７０℃以下が好ましい。投入温度が高すぎると反応性は低下し、それにより反応収率が低下してしまう。投入温度と反応性には明らかに相関性があり、理由は定かではないが投入温度が高いほど反応性が低くなる。しかし、この反応性と感光体にした時のゴースト画像のレベルとの相関はまだ明確ではないが、投入温度を本願のようにコントロールすることによりゴースト画像の出にくいガリウムフタロシアニン化合物を安定生産できる。
【００２４】
なお、本発明で合成されたガリウムフタロシアニンは、下記構造のように表される。
【００２５】
【外１】
上記式（１）中、Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、Ｒ１４１〜Ｒ１４４は、それぞれ独立して置換基を有してもよく、置換基としては、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アリル基、アルカノイル基、カルボキシ基、ハロアルカノイル基などが挙げられる。
【００２７】
また、Ｘは軸配位子であり、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、アリル基、アミノ基、アルキルチオ基、μ−オキソ錯体などが挙げられる。
【００２８】
本発明のガリウムフタロシアニンの置換基はこれらの置換基に限定されるものではないが、光感度の面から考えると、Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、Ｒ１４１〜Ｒ１４４は無置換が好ましく、Ｘは、ハロゲン原子やヒドロキシ基が好ましく、特には、塩素原子、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００２９】
さらに、いかなる結晶形でもよいが、その中でもＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°、２８．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニンが特に優れた感度特性を有しており好ましい。またその中でも特に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【００３０】
次に、上記製造方法で得られたクロロガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る方法を説明する。
【００３１】
ガリウム化合物として塩化ガリウムを用いて反応を行った際に得られる、塩化ガリウムフタロシアニンを乾式ミリングするか、また乾式ミリングに続いて湿式ミリングしてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶が得られる。湿式ミリングに用いられる溶剤としては、例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの芳香族アルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤などが挙げられる。
【００３２】
次に、上記製造方法で得られたガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング処理した後、ミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る方法を説明する。
【００３３】
ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング法により処理してペースト状の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る。次に、この含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンとする。得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤を用いてミリング処理を行うことにより得られる。
【００３４】
本発明におけるミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤と共に、サンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、使用するミリング装置により異なるため一概には言えないが、４〜４８時間程度が好ましい。また、４〜８時間おきにサンプルをとりブラッグ角を確認することが好ましい。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また、湿式ミリングの場合用いられる溶剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜３０倍が好ましい。
【００３５】
また、本発明におけるアシッドペースティング法による処理とは、ガリウムフタロシアニンを酸の中に溶解または分散させた後、大量の水に注加し、再沈したガリウムフタロシアニン固体をアルカリ水溶液、次いで洗液の伝導度が２０μＳ以下になるまでイオン交換水で洗浄を繰り返す処理のことである。
【００３６】
ここで用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられるが、その中でも濃硫酸が好ましい。使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜４０倍が好ましく、酸での溶解または分散温度は５０度以下がガリウムフタロシアニンの分解あるいは酸との反応の点で好ましい。
【００３７】
本発明のガリウムフタロシアニンの結晶形のＸ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。
【００３８】
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
次に、以上の製造方法によって得られたガリウムフタロシアニンを電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合を説明する。
【００３９】
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族系溶剤、１，４―ジオキサン、テトラヒドロフラン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの各種溶剤に、上記ガリウムフタロシアニンの粉末のみ、あるいは、バインダー樹脂を加えて分散液とする。
【００４０】
分散手段としてはサンドミル、コロイドミル、アトライター、ボールミルなどの方法が利用できる。
【００４１】
バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリサルホン樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂などが用いられる。
【００４２】
本発明における電子写真感光体の層構成は、支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層する感光層を有する層構成がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。
【００４３】
支持体としては、導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレスなどの金属あるいは導電層を設けた金属、プラスチック、紙などが挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。
【００４４】
支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチンなどが用いられる。これらは過当な溶剤に溶解して支持体上に塗布される。その膜厚は０．２〜３．０μｍである。
【００４５】
単一層からなる感光層を形成する場合、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の電荷発生物質と電荷輸送物質を過当なバインダー樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００４６】
積層構造からなる感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を過当なバインダー樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられるが、蒸着することによって層形成することもできる。
【００４７】
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。電荷輸送物質としては各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００４８】
各層に用いるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。
【００４９】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００５０】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００５１】
電荷発生物質の含有量は、電荷発生層に対して２０〜８０質量％、さらには３０〜７０質量％が好ましい。電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層に対して２０〜８０質量％、さらには３０〜７０質量％が好ましい。
【００５２】
感光層が単一層の場合、電荷発生物質の含有量は、感光層に対して３〜３０質量％が好ましい。電荷輸送層の含有量は感光層に対して３０〜７０質量％が好ましい。
【００５３】
本発明のガリウムフタロシアニンを電荷発生物質として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、ガリウムフタロシアニンの割合は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上が好ましい。
【００５４】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層はポリビニルブチラール，ポリエステル，ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ，変性ポリカーボネートなど），ナイロン，ポリイミド，ポリアリレート，ポリウレタン，スチレン−ブタジエンコポリマー，スチレン−アクリル酸コポリマー，スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒子などの金属酸化物が好ましい。
【００５５】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。
【００５６】
図１において、１は本発明のドラム型感光体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。該感光体１はその回転過程で帯電手段２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部３にて不図示の像露光手段により光像露光Ｌ（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段５により不図示の給紙部から感光体１と転写手段５との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材９の面に順次転写されていく。像転写を受けた転写材９は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００５７】
また、図２に示す装置では、少なくとも感光体１、帯電手段２および現像手段４を容器２０に納めてプロセスカートリッジとし、このプロセスカートリッジを装置本件のレールなどの案内手段１２を用いて着脱自在に構成している。クリーニング手段６は容器２０内に配置しても配置しなくてもよい。
【００５８】
また、図３および図４に示すように、帯電手段として接触帯電手段１０を用い、電圧印加された接触帯電手段１０を感光体１に接触させることにより感光体１の帯電を行ってもよい（この帯電方法を、以下接触帯電という）。図３および図４に示す装置では、感光体１上のトナー像も接触帯電手段２３で転写材９に転写される。即ち、電圧印加された接触帯電手段２３を転写材９に接触させることにより感光体１上のトナー像を転写材９に転写させる。
【００５９】
さらに、図４に示す装置では、少なくとも感光体１および接触帯電手段１０を第１の容器２１に納めて第１のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段４を第２の容器２２に納めて第２のプロセスカートリッジとし、これら第１のプロセスカートリッジと、第２のプロセスカートリッジとを着脱自在に構成している。クリーニング手段６は容器２１内に配置しても配置しなくてもよい。
【００６０】
光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、原稿を読み取り信号化に従って、この信号によりレーザービームの走査、発光ダイオードアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などを行うことにより行われる。
【００６１】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００６２】
また、本発明の製造方法によって得られるガリウムフタロシアニンは、前述の電子写真感光体に限らず、色素増感型太陽電池や光センサーにも用いることもできる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
以下に示す「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
【００６５】
（実施例１−１）
窒素フロー下、フタロニトリル５．４６部、α−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入後、加熱し、６０℃まで昇温しこの温度をキープした。この時点でフタロニトリルは完全に溶解していた。次にこの温度（６０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入（投入時の反応液の水分値は６０ｐｐｍであった）し、その後、２００℃まで昇温した。窒素フロー下、２００℃で５時間反応させた後、冷却し１５０℃に達した時に生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４．４７部（収率６８．０％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００６６】
【外２】
（実施例１−２）
窒素フロー下、フタロニトリル５．４６部、α−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入後、加熱し、７０℃まで昇温しこの温度をキープした。この時点でフタロニトリルは完全に溶解していた。次にこの温度（７０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入（投入時の反応液の水分値は３０ｐｐｍであった）し、その後、２００℃まで昇温した。窒素フロー下、２００℃で５時間反応させた後、冷却し１５０℃に達した時に生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを２．４部（収率３６．４％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００６８】
【外３】
（実施例１−３）
窒素フロー下、フタロニトリル５．４６部、α−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入後、加熱し、１８０℃まで昇温しこの温度をキープした。この時点でフタロニトリルは完全に溶解していた。次にこの温度（１８０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入し、その後、２００℃まで昇温した。窒素フロー下、２００℃で６時間反応させた後、冷却し１５０℃に達した時に生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを２．２４部（収率３４．０％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００７０】
【外４】
（比較例１−１）
窒素フロー下、フタロニトリル５．４６部、α−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入後、加熱し、３０℃まで昇温しこの温度をキープした。この時点でフタロニトリルは完全には溶解していなかった。次にこの温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入し、その後、２００℃まで昇温した。窒素フロー下、２００℃で３．５時間反応させた後、冷却し１５０℃に達した時に生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４．３部（収率６５．６％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図８に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００７２】
【外５】
（比較例１−２）
窒素フロー下、フタロニトリル５．４６部、α−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入後、加熱し、５０℃まで昇温しこの温度をキープした。この時点でフタロニトリルは完全には溶解していなかった。次にこの温度（５０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入し、その後、２００℃まで昇温した。窒素フロー下、２００℃で２時間反応させた後、冷却し１５０℃に達した時に生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３．７６部（収率５７．２％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図９に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００７４】
【外６】
（実施例１−４）
実施例１−１で得られたクロロガリウムフタロシアニン２．２５部を１０℃の濃硫酸６７．５部に溶解させ、氷水３００部中に攪拌下に滴下して再析出させてろ過した。２％アンモニア水で分散洗浄、次いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った後、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニンを２．１部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１０に示す。
【００７６】
（実施例１−５、１−６）
実施例１−２および１−３で、それぞれ得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例１−４と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１０と同様であった。
【００７７】
（比較例１−３、１−４）
比較例１−１および１−２で、それぞれ得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例１−４と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１０と同様であった。
【００７８】
（実施例１−７）
実施例１−１で得られたクロロガリウムフタロシアニン０．８部を直径１．２ｍｍのガラスビーズ２４部と共にサンドミルでミリング処理を１０時間行った。次いでベンジルアルコール１６部を加えさらにサンドミルでミリング処理を１０時間行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノールで十分に洗浄、乾燥して、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．３°、１６．５°、２５．５°、２８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を０．７部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。
【００７９】
（比較例１−５）
比較例１−１で得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例１−７と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１１と同様であった。
【００８０】
（実施例１−８）
実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６部を直径１．２ｍｍのガラスビーズ２４部と共サンドミルでミリング処理を２５℃で８時間行った。この分散液より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗浄、乾燥して、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、２８．３°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．７部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１２に示す。
【００８１】
（実施例１−９、１−１０）
実施例１−５および１−６で、それぞれ得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを実施例１−８と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１２と同様であった。
【００８２】
（比較例１−６および１−７）
比較例１−３および１−４で、それぞれ得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを実施例１−８と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１２と同様であった。
【００８３】
（実施例２−１）
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を直径１．２ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。
【００８４】
アルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ）上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚１８μｍの導電層を形成した。
【００８５】
この上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥して０．７μｍ厚の下引き層を設けた。
【００８６】
次に、実施例１−７で製造したクロロガリウムフタロシアニン結晶２部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１部をシクロヘキサノン５０部に添加し直径１．２ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで６時間分散し、これに４０部のシクロヘキサノンと６０部の酢酸エチルを加えて希釈し、これを下引き層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００８７】
次に下記式
【外７】
で示される構造を有する電荷輸送物質８部と、下記式
【外８】
で示される構造を有する電荷輸送物質１部とポリアリレート樹脂１０部をモノクロルベンゼン７０部とメチラール３０部に溶解した溶液を作成し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥して１８μｍ厚の電荷輸送層を形成し電子写真感光体を作成した。
【００９０】
（実施例２−２〜２−４）
実施例１−８〜１−１０で製造したガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いた他は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９１】
（比較例２−１〜２−３）
比較例１−５〜１−７で製造したガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いた他は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９２】
実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−３で作成した電子写真感光体を以下の方法で評価した。
【００９３】
ヒューレットパッカード社製ＬＢＰ「レーザージェット４０００」（プロセススピード９４．２ｍｍ／ｓ）を改造し、帯電方式を負帯電で直流電源のみの−１１８０Ｖ印加を行うことで電子写真感光体ドラムの表面電位（Ｖｄ）を−６３０Ｖに設定した。電子写真感光体の表面電位は、評価機から、現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、ドラム軸方向のほぼ中央、ドラム表面からのギャップを３ｍｍとした。さらに、像露光装置を改造することでレーザー光量を０．３２μＪ／ｃｍ２となるものを用いた。測定はすべて、２５℃、相対湿度が５０％となる環境で評価を行い、電子写真感光体は、測定の２４時間前から、測定環境に放置したものを用いた。この状態で電子写真感光体を帯電した後、レーザー光を照射し２週目以降の明部電位（ＶＬ）を測定した。
【００９４】
また、ポジゴーストの評価は以下の様に行った。ベタ黒画像を２枚打ち出した後、プリント画像書き出しから感光体１回転の部分に２５ｍｍ角の正方形のベタ黒部を並べ、感光体２回転目以降に１ドットを桂馬パターンで印字したハーフトーンのテストチャートを打ち出し、ハーフトーンのテストチャート上に表れる、２５ｍｍ角のベタ黒部の履歴の程度を目視により評価した。ゴーストの程度は以下のようにランク基準に従い、数値化を行った。
【００９５】
Ａ：ゴーストは全く見えない。
Ｂ：履歴の輪郭が極わずかに見える。
Ｃ：履歴の輪郭がうっすら見える。
Ｄ：履歴の輪郭がはっきりと見える。
【００９６】
なお、上記評価基準のうち、Ｃ、Ｄ、Ｅは本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
【００９７】
評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の製造法は、ガリウムフタロシアニン化合物を安定生産することができ、および該ガリウムフタロシアニン化合物を処理して得られるガリウムフタロシアニン結晶を用いて極めて高い光感度を有し、ゴースト画像の出にくい電子写真感光体が得られるという顕著な効果を奏する。また、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に装着して同様に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の別の例を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成のさらに別の例を示す図である。
【図５】実施例１−１で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図６】実施例１−２で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図７】実施例１−３で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図８】比較例１−１で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図９】比較例１−２で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図１０】実施例１−４で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図１１】実施例１−７で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図１２】実施例１−８で得られた結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
１ａ 軸
２ 帯電手段
３ 露光部
４ 現像手段
５ 転写手段
６ クリーニング手段
７ 前露光手段
８ 定着手段
９ 転写材
１０ 接触帯電手段
１２ 案内手段
２０ 容器（プロセスカートリッジ）
２１ 容器（第１のプロセスカートリッジ）
２２ 容器（第２のプロセスカートリッジ）
２３ 転写手段
Ｌ 露光光
Claims (6)
- ガリウム化合物とフタロシアニン環を形成する化合物をクロル化芳香族化合物中で反応させてガリウムフタロシアニン化合物を製造する製造方法において、
該フタロシアニン環を形成する化合物と該クロル化芳香族化合物とを混合し、混合液を作製する混合工程と、
該混合工程により作製されたフタロシアニン環を形成する化合物とクロル化芳香族化合物との混合液を５０℃を超える温度まで加熱する加熱工程と、
該加熱工程により加熱された５０℃を超える温度のフタロシアニン環を形成する化合物とクロル化芳香族化合物との混合液に該ガリウム化合物を投入する投入工程と、
を有することを特徴とするガリウムフタロシアニン化合物の製造方法。 - 前記フタロシアニン環を形成する化合物がフタロニトリルである請求項１に記載のガリウムフタロシアニン化合物の製造方法。
- 前記５０℃を超える温度のフタロシアニン環を形成する化合物とクロル化芳香族化合物との混合液が、５５℃以上７０℃以下の混合液である請求項１または２に記載のガリウムフタロシアニン化合物の製造方法。
- 前記ガリウム化合物が塩化ガリウムであり、得られるガリウムフタロシアニンがクロロガリウムフタロシアニンである請求項１〜３のいずれかに記載のガリウムフタロシアニン化合物の製造方法。
- 請求項４に記載の製造方法で製造されたクロロガリウムフタロシアニン化合物をミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る工程を有することを特徴とするクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で製造されたガリウムフタロシアニン化合物をアシッドペースティング法により処理してぺースト状の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程と、
該含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程と、
該低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程と、
を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
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