JP4109865B2 - フタロシアニンのアシッドペースティング処理方法、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents
フタロシアニンのアシッドペースティング処理方法、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4109865B2 JP4109865B2 JP2001396725A JP2001396725A JP4109865B2 JP 4109865 B2 JP4109865 B2 JP 4109865B2 JP 2001396725 A JP2001396725 A JP 2001396725A JP 2001396725 A JP2001396725 A JP 2001396725A JP 4109865 B2 JP4109865 B2 JP 4109865B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phthalocyanine
- photosensitive member
- electrophotographic photosensitive
- hydroxygallium
- crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フタロシアニンのアシッドペースティング処理方法、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フタロシアニンは着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサーなどに用いられる電子材料として注目され、検討されている。
【０００３】
また、近年、端末用プリンターとして、電子写真技術を応用したプリンターが広く普及してきている。これらは主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリンターであり、その光源としてはコスト、装置の大きさなどの点から半導体レーザーが用いられる。現在、主として用いられている半導体レーザーはその発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これら長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００４】
電子写真感光体の感度は、電荷発生物質の種類によって異なる。長波長光に対して感度を有する電荷発生物質としては、近年、アルミニウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンやヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンなどについての研究が多くなされている。
【０００５】
これらのうち、ガリウムフタロシアニンでは、特開平０６−０７３３０４号公報、特開平０８−２５９８３５号公報などに製造方法が開示されている。
【０００６】
一方、多孔質フッ素樹脂に関しては、一般的に耐薬品性、剥離性の良い材質として知られており、特開平０６−００１８７６号公報などに開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
フタロシアニンを電子写真感光体の電荷発生物質として用いる場合、フタロシアニンを酸に溶解させた酸ペースト液を水に投入してフタロシアニンを再析出させ、その後中和と水洗を行う、いわゆる、アシッドペースティング法が広く用いられている。
【０００８】
ところが、このアシッドペースティング処理で再析出したフタロシアニンは微細で、透水量の多い粗いフィルターなどを使用すると濾過漏れが生じる。特に、フタロシアニンの中でもヒドロキシガリウムフタロシアニンは特に微細であるため、濾過漏れが顕著となる。
【０００９】
一方、濾過漏れを防止するためには、微細な構造を有するフィルターが必要であるが、微細な構造を有するフィルターは透過性が低下する。また、透過性をあげるために高い圧力をかけると、濾過漏れが生じるといった悪循環が形成される。
【００１０】
なお、特開平０８−２５９８３５号公報に開示されているように、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの酸ペースト液を水ではなくアルカリ水溶液に投入する方法を用いると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン表面の性質が変化するため、濾過性が向上し、濾過漏れなどの作業性の悪化を防ぐことが可能となるが、この方法で得られた顔料または結晶変換して得られた顔料で感光体を作成すると、感光体の特性の悪化を招くため、この方法は最良な方法とはいえない。
【００１１】
本発明の目的は、作業効率悪化となる透過性低下および濾過漏れをいずれも防止した濾過工程を有するアシッドペースティング処理方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明の目的は、上記アシッドペースティング処理を施したヒドロキシガリウムフタロシアニンの水ペーストをミリング処理して得られる、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法を提供することである。
【００１３】
また、本発明の目的は、上記製造方法で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法、該製造方法で製造された電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、フタロシアニンを酸に溶解または分散させる溶解／分散工程と、
該溶解／分散工程により溶解または分散されたフタロシアニンを水の中に滴下して再析出させる再析出工程と、
該再析出工程により再析出したフタロシアニンを含有する水を濾過してフタロシアニンの水ペーストを濾別する濾過工程と、
を有するフタロシアニンのアシッドペースティング処理方法において、
該濾過工程が、透水量（圧力９８ｋＰａで２０℃の純水を流したときの透過量）が１００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎ以上３００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎ以下であるポリテトラフルオロエチレン製フィルターと、濾過装置としてのフィルタープレスを使用して、該再析出工程により再析出したフタロシアニンを含有する水を濾過してフタロシアニンの水ペーストを濾別する工程である
ことを特徴とするフタロシアニンのアシッドペースティング処理方法である。
【００１５】
また、本発明は、上記アシッドペースティング処理方法によって得られたヒドロキシガリウムガリウムフタロシアニンの水ペーストを乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る乾燥工程と、
該乾燥工程によって得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程と、
を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法である。
また、本発明は、支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、
上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法によって、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得るヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶製造工程と、
該ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶製造工程によって得られたＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて感光層を形成する感光層形成工程と
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体において、上記電子写真感光体の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真感光体である。
【００１７】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
【００１９】
まず、本発明において、「透水量」とは「圧力９８ｋＰａで２０℃の純水を流したときの透過量」を意味する。
【００２０】
本発明のアシッドペースティング処理方法が適用されるフタロシアニンは、ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのガリウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンや、無金属フタロシアニンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。上記フタロシアニンの中でも、ガリウムフタロシアニンは、上記再析出工程により再析出した再析出物が特に微細であり、従前の濾過工程において濾過漏れが起こりやすため、本発明のアシッドペースティング処理方法を適用すれば、非常に大きな効果が得られる。
【００２１】
なお、クロロガリウムフタロシアニンなどいかなるガリウムフタロシアニンでも、アシッドペースティング処理を行えば、得られる水ペーストは、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの水ペーストである。
【００２２】
アシッドペースティング処理方法とは、フタロシアニンを酸に溶解または分散させた後、得られた酸ペースト液を水に滴下して再析出させ、再析出したフタロシアニンを濾別することで、フタロシアニンの水ペーストを得る方法である。必要に応じて、得られた水ペーストをアルカリ水溶液で洗浄後、次いでイオン交換水で洗浄してもよい。なお、上記酸ペースト液を滴下する水は、フタロシアニンの再析出を妨害しない範囲で、不純物などを含有していてもよい。
【００２３】
本発明においては、上述のとおり、再析出したフタロシアニンを濾別する濾過工程において、透水量が１００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎ以上３００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎ以下のフィルターを使用する。
【００２４】
フィルターの材質としては、水ペーストの剥離性および酸水溶液に対する耐性の観点から、ポリテトラフルオロエチレンが用いられる。
【００２５】
また、上記濾過工程においては、高い圧力をかけて透過速度を上げられ、また操作性が容易な濾過装置であるフィルタープレスを使用する。
【００２６】
フタロシアニンを溶解または分散するための酸としては、硫酸、塩酸およびトリフルオロ酢酸などが挙げられるが、それら酸の中でも濃硫酸が好ましい。酸の使用量は、質量基準でフタロシアニンの１０〜４０倍が好ましく、酸での溶解または分散するときの温度は５０℃以下がフタロシアニンの分解あるいはフタロシアニンと酸との反応の点で好ましい。
【００２７】
上記イオン交換水での洗浄は、洗液の伝導度が２０μＳ以下になるまで繰り返すのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明のアシッドペースティング処理方法によって得られたヒドロキシフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合を説明する。本発明のアシッドペースティング処理方法により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生物質として用いる場合は、そのまま用いるだけでなく、さらに結晶変換して用いることもできる。
【００２９】
その場合、上記フタロシアニンのアシッドペースティング処理方法によって得られたヒドロキシガリウムガリウムフタロシアニンの水ペーストを乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得て、これをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。
【００３０】
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤と共にサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、使用するミリング装置により異なるため、一概には言えないが４〜４８時間程度が好ましい。一番良い方法は４〜８時間おきにサンプルをとりブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準で金属フタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また湿式ミリングの場合用いられる溶剤の量は、質量基準で金属フタロシアニンの１０〜３０倍が好ましい。
【００３１】
上記溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などが挙げられる。
【００３２】
本発明のフタロシアニンの結晶形のＸ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。
【００３３】
使用測定機／マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球／Ｃｕ
管電圧／５０ｋＶ
管電流／３００ｍＡ
スキャン方法／２θ／θスキャン
スキャン速度／２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔／０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）／５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）／４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット／０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット／０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット／０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
本発明における電子写真感光体の層構成は、支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層する感光層を有する層構成がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。
【００３４】
本発明に用いられる支持体としては、導電性を有していればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金を用いることができる。その他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂およびポリフッ化エチレン）、導電性粒子（例えば、アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラックおよび銀粒子などの粒子）を適当なバインダー樹脂と共にプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いることができる。
【００３５】
支持体と感光層の間には、バリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウムおよびゼラチンなどが用いられる。その膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００３６】
単一層からなる感光層を形成する場合、本発明の電荷発生物質としてのフタロシアニンと電荷輸送物質を過当なバインダー樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００３７】
積層構造からなる感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明の電荷発生物質としてのフタロシアニンを過当なバインダー樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられる。また、蒸着することによって層形成することもできる。
【００３８】
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。電荷輸送物質としては各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００３９】
各層に用いるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。
【００４０】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００４１】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００４２】
本発明の電荷発生物質としてのフタロシアニンの含有量は、電荷発生層に対して２０〜９０質量％、さらには５０〜８０質量％が好ましい。電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層に対して２０〜８０質量％、さらには３０〜７０質量％が好ましい。
【００４３】
感光層が単一層の場合、電荷発生物質の含有量は、感光層に対して３〜３０質量％が好ましい。電荷輸送物質の含有量は感光層に対して３０〜７０質量％が好ましい。
【００４４】
本発明のフタロシアニンを電荷発生物質として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、フタロシアニンの割合は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上が好ましい。
【００４５】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層はポリビニルブチラール，ポリエステル，ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ，変性ポリカーボネートなど），ナイロン，ポリイミド，ポリアリレート，ポリウレタン，スチレン−ブタジエンコポリマー，スチレン−アクリル酸コポリマー，スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒子などの金属酸化物が好ましい。
【００４６】
図３に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００４７】
図において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１１は、回転過程において、一次帯電手段１３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光１４を受ける。こうして感光体１１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００４８】
形成された静電潜像は、次いで、現像手段１５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期取り出されて給紙された転写材１７に、転写手段１６により順次転写されていく。
【００４９】
像転写を受けた転写材１７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段１８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００５０】
像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光２０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、図のように、一次帯電手段１３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００５１】
本発明においては、上述の電子写真感光体１１、一次帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９の少なくとも１つを電子写真感光体１１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール２２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ２１とすることができる。
【００５２】
また、露光光１４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００５３】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
以下に示す「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
【００５６】
（合成例）
Ｏ−フタロニトリル３６．７部、三塩化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下で２００℃で５．５時間反応させた後、１３０℃で生成物を濾過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過し、メタノールで洗浄乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４６部得た。クロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図１に示す。
【００５７】
（実施例１）
クロロガリウムフタロシアニン２４部を５℃の濃硫酸７５０部に溶解させ、氷水２５００部中に攪拌下に滴下して再析出させてフィルタープレス（日本濾過装置（株）２１０ｍ／ｍフィルタープレス）を用いて濾過した。このときにフィルターに、透水量が２５０ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ジャパンゴアテックス製ゴアテックスフィルタークロス）を用いた。送液圧力は４．５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。その後、２％アンモニア水９０℃で３０分分散洗浄、次いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った後、フリーズドライを行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを９７％の収率で得た。
【００５８】
（参考例１）
実施例１で用いたフィルターに代えて、透水量が６０ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎのポリエステル製フィルターを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを９５％の収率で得た。
【００５９】
（参考例２）
実施例１で用いたフィルタープレスの代わりに、吸引濾過器を用いた以外は、実施例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを９６％の収率で得た。
【００６０】
（比較例１）
実施例１でフィルタークロスに、透過量が７５０ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎのポリプロピレン製フィルターを用いた以外は実施例１と同様に処理した。濾過漏れが起こり、回収できなかった。
【００６１】
（比較例２）
クロロガリウムフタロシアニン２４部を５℃の濃硫酸７５０部に溶解させ、氷水２５００部中に攪拌下に滴下して再析出させて直径６０ｃｍの吸引濾過器を用いて濾過した。フィルターには、透水量が１７００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎの０．７ｍｍ厚の濾紙を使用した。２％アンモニア水９０℃で３０分分散洗浄、次いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った後、フリーズドライを行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを６０％の収率で得た。
【００６２】
（比較例３）
クロロガリウムフタロシアニン２４部を５℃の濃硫酸７５０部に溶解させ、氷水２５００部中に攪拌下に滴下して再析出させ、遠心分離機（田辺ウィルテック製）で分離した（回転数２１００ｒｐｍ）。フィルターには、透水量が７５０ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎのポリプロピレン製フィルターを用いた。濾過漏れが起こり、回収できなかった。
【００６３】
（比較例４）
クロロガリウムフタロシアニン２４部を５℃の濃硫酸７５０部に溶解させ、１４％アンモニア氷水２５００部中に攪拌下に滴下して再析出させ、直径６０ｃｍの吸引濾過器を用いて濾過した。フィルターには、透水量が１７００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎの０．７ｍｍ厚の濾紙を使用した。イオン交換水で分散洗浄を４回行った後、フリーズドライを行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを９６％の収率で得た。
【００６４】
実施例１、参考例１、２、比較例１〜４での再沈直後の濾過に要した時間および濾過収率の結果を示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（実施例２）
実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５ｇを直径１ｍｍのガラスビーズ１５ｇと共にボールミルでミリング処理を室温（２２℃）下で２４時間行った。この分散液より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗浄、乾燥して、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．５２°、２８．４°に強いピークを有する結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。このときの粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
【００６７】
（参考例３、４、比較例５、６）
ヒドロキシガリウムフタロシアニンを、参考例１、２、比較例２、４で得られたものに代えた以外は、実施例２と同様に処理した。得られたフタロシアニン結晶の結晶形は図２と同様だった。
【００６８】
（実施例３）
アルミシート上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体５部をメタノール７０部とブタノール２５部を混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布、乾燥して、膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００６９】
次に、実施例２で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１部をシクロヘキサノン１２０部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これにメチルエチルケトン１２０部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製した。下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００７０】
次に、下記構造式の電荷輸送物質１０部
【外１】
【００７１】
とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学）１０部をクロロベンゼン６０部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。電荷発生層上に電荷輸送層用塗料を浸漬塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成した。こうして電子写真感光体を作製した。
【００７２】
（参考例５、６、比較例７、８）
実施例３において用いた電荷発生物質に代えて、参考例３、４、比較例５、６で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いた以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００７３】
実施例３、参考例５、６、比較例７、８で作製した電子写真感光体をレーザービームプリンター（商品名ＬＢＰ−１７６０、キヤノン（株）製）を光量可変にした改造機に設置して、暗部電位が−６００（Ｖ）になるように帯電設定し、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して、−６００（Ｖ）の電位を−１４０（Ｖ）まで下げるのに必要な光量を測定し、感度として測定した。さらに２０μＪ／ｃｍ２の光量を照射したときの電位を残留電位として測定した。
【００７４】
結果を以下に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【発明の効果】
アシッドペースティング処理方法の濾過工程において、透水量が１００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎ以上３００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎ以下のフィルターを使用することにより、濾過漏れ、透過性が低下の両方を防止し、作業性の向上を図ることが可能となった。
【００７７】
また、電子写真感光体の電荷発生物質として使用した場合、本発明の方法で作製したフタロシアニンは、酸ペースト液を水ではなくアルカリ水溶液に投入することでフタロシアニン表面の性質を変化させる方法で得られたフタロシアニンのように、電子写真感光体の感度低下を引き起こすこともなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例で製造したクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】 実施例４で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１１ 電子写真感光体
１２ 軸
１３ 帯電手段
１４ 露光光
１５ 現像手段
１６ 転写手段
１７ 転写材
１８ 定着手段
１９ クリーニング手段
２０ 前露光光
２１ プロセスカートリッジ
２２ 案内手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、フタロシアニンのアシッドペースティング処理方法、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フタロシアニンは着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサーなどに用いられる電子材料として注目され、検討されている。
【０００３】
また、近年、端末用プリンターとして、電子写真技術を応用したプリンターが広く普及してきている。これらは主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリンターであり、その光源としてはコスト、装置の大きさなどの点から半導体レーザーが用いられる。現在、主として用いられている半導体レーザーはその発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これら長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００４】
電子写真感光体の感度は、電荷発生物質の種類によって異なる。長波長光に対して感度を有する電荷発生物質としては、近年、アルミニウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンやヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンなどについての研究が多くなされている。
【０００５】
これらのうち、ガリウムフタロシアニンでは、特開平０６−０７３３０４号公報、特開平０８−２５９８３５号公報などに製造方法が開示されている。
【０００６】
一方、多孔質フッ素樹脂に関しては、一般的に耐薬品性、剥離性の良い材質として知られており、特開平０６−００１８７６号公報などに開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
フタロシアニンを電子写真感光体の電荷発生物質として用いる場合、フタロシアニンを酸に溶解させた酸ペースト液を水に投入してフタロシアニンを再析出させ、その後中和と水洗を行う、いわゆる、アシッドペースティング法が広く用いられている。
【０００８】
ところが、このアシッドペースティング処理で再析出したフタロシアニンは微細で、透水量の多い粗いフィルターなどを使用すると濾過漏れが生じる。特に、フタロシアニンの中でもヒドロキシガリウムフタロシアニンは特に微細であるため、濾過漏れが顕著となる。
【０００９】
一方、濾過漏れを防止するためには、微細な構造を有するフィルターが必要であるが、微細な構造を有するフィルターは透過性が低下する。また、透過性をあげるために高い圧力をかけると、濾過漏れが生じるといった悪循環が形成される。
【００１０】
なお、特開平０８−２５９８３５号公報に開示されているように、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの酸ペースト液を水ではなくアルカリ水溶液に投入する方法を用いると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン表面の性質が変化するため、濾過性が向上し、濾過漏れなどの作業性の悪化を防ぐことが可能となるが、この方法で得られた顔料または結晶変換して得られた顔料で感光体を作成すると、感光体の特性の悪化を招くため、この方法は最良な方法とはいえない。
【００１１】
本発明の目的は、作業効率悪化となる透過性低下および濾過漏れをいずれも防止した濾過工程を有するアシッドペースティング処理方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明の目的は、上記アシッドペースティング処理を施したヒドロキシガリウムフタロシアニンの水ペーストをミリング処理して得られる、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法を提供することである。
【００１３】
また、本発明の目的は、上記製造方法で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法、該製造方法で製造された電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、フタロシアニンを酸に溶解または分散させる溶解／分散工程と、
該溶解／分散工程により溶解または分散されたフタロシアニンを水の中に滴下して再析出させる再析出工程と、
該再析出工程により再析出したフタロシアニンを含有する水を濾過してフタロシアニンの水ペーストを濾別する濾過工程と、
を有するフタロシアニンのアシッドペースティング処理方法において、
該濾過工程が、透水量（圧力９８ｋＰａで２０℃の純水を流したときの透過量）が１００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎ以上３００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎ以下であるポリテトラフルオロエチレン製フィルターと、濾過装置としてのフィルタープレスを使用して、該再析出工程により再析出したフタロシアニンを含有する水を濾過してフタロシアニンの水ペーストを濾別する工程である
ことを特徴とするフタロシアニンのアシッドペースティング処理方法である。
【００１５】
また、本発明は、上記アシッドペースティング処理方法によって得られたヒドロキシガリウムガリウムフタロシアニンの水ペーストを乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る乾燥工程と、
該乾燥工程によって得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程と、
を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法である。
また、本発明は、支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、
上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法によって、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得るヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶製造工程と、
該ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶製造工程によって得られたＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて感光層を形成する感光層形成工程と
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体において、上記電子写真感光体の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真感光体である。
【００１７】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
【００１９】
まず、本発明において、「透水量」とは「圧力９８ｋＰａで２０℃の純水を流したときの透過量」を意味する。
【００２０】
本発明のアシッドペースティング処理方法が適用されるフタロシアニンは、ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのガリウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンや、無金属フタロシアニンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。上記フタロシアニンの中でも、ガリウムフタロシアニンは、上記再析出工程により再析出した再析出物が特に微細であり、従前の濾過工程において濾過漏れが起こりやすため、本発明のアシッドペースティング処理方法を適用すれば、非常に大きな効果が得られる。
【００２１】
なお、クロロガリウムフタロシアニンなどいかなるガリウムフタロシアニンでも、アシッドペースティング処理を行えば、得られる水ペーストは、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの水ペーストである。
【００２２】
アシッドペースティング処理方法とは、フタロシアニンを酸に溶解または分散させた後、得られた酸ペースト液を水に滴下して再析出させ、再析出したフタロシアニンを濾別することで、フタロシアニンの水ペーストを得る方法である。必要に応じて、得られた水ペーストをアルカリ水溶液で洗浄後、次いでイオン交換水で洗浄してもよい。なお、上記酸ペースト液を滴下する水は、フタロシアニンの再析出を妨害しない範囲で、不純物などを含有していてもよい。
【００２３】
本発明においては、上述のとおり、再析出したフタロシアニンを濾別する濾過工程において、透水量が１００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎ以上３００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎ以下のフィルターを使用する。
【００２４】
フィルターの材質としては、水ペーストの剥離性および酸水溶液に対する耐性の観点から、ポリテトラフルオロエチレンが用いられる。
【００２５】
また、上記濾過工程においては、高い圧力をかけて透過速度を上げられ、また操作性が容易な濾過装置であるフィルタープレスを使用する。
【００２６】
フタロシアニンを溶解または分散するための酸としては、硫酸、塩酸およびトリフルオロ酢酸などが挙げられるが、それら酸の中でも濃硫酸が好ましい。酸の使用量は、質量基準でフタロシアニンの１０〜４０倍が好ましく、酸での溶解または分散するときの温度は５０℃以下がフタロシアニンの分解あるいはフタロシアニンと酸との反応の点で好ましい。
【００２７】
上記イオン交換水での洗浄は、洗液の伝導度が２０μＳ以下になるまで繰り返すのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明のアシッドペースティング処理方法によって得られたヒドロキシフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合を説明する。本発明のアシッドペースティング処理方法により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生物質として用いる場合は、そのまま用いるだけでなく、さらに結晶変換して用いることもできる。
【００２９】
その場合、上記フタロシアニンのアシッドペースティング処理方法によって得られたヒドロキシガリウムガリウムフタロシアニンの水ペーストを乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得て、これをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。
【００３０】
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤と共にサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、使用するミリング装置により異なるため、一概には言えないが４〜４８時間程度が好ましい。一番良い方法は４〜８時間おきにサンプルをとりブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準で金属フタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また湿式ミリングの場合用いられる溶剤の量は、質量基準で金属フタロシアニンの１０〜３０倍が好ましい。
【００３１】
上記溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などが挙げられる。
【００３２】
本発明のフタロシアニンの結晶形のＸ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。
【００３３】
使用測定機／マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球／Ｃｕ
管電圧／５０ｋＶ
管電流／３００ｍＡ
スキャン方法／２θ／θスキャン
スキャン速度／２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔／０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）／５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）／４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット／０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット／０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット／０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
本発明における電子写真感光体の層構成は、支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層する感光層を有する層構成がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。
【００３４】
本発明に用いられる支持体としては、導電性を有していればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金を用いることができる。その他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂およびポリフッ化エチレン）、導電性粒子（例えば、アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラックおよび銀粒子などの粒子）を適当なバインダー樹脂と共にプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いることができる。
【００３５】
支持体と感光層の間には、バリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウムおよびゼラチンなどが用いられる。その膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００３６】
単一層からなる感光層を形成する場合、本発明の電荷発生物質としてのフタロシアニンと電荷輸送物質を過当なバインダー樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００３７】
積層構造からなる感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明の電荷発生物質としてのフタロシアニンを過当なバインダー樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられる。また、蒸着することによって層形成することもできる。
【００３８】
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。電荷輸送物質としては各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００３９】
各層に用いるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。
【００４０】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００４１】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００４２】
本発明の電荷発生物質としてのフタロシアニンの含有量は、電荷発生層に対して２０〜９０質量％、さらには５０〜８０質量％が好ましい。電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層に対して２０〜８０質量％、さらには３０〜７０質量％が好ましい。
【００４３】
感光層が単一層の場合、電荷発生物質の含有量は、感光層に対して３〜３０質量％が好ましい。電荷輸送物質の含有量は感光層に対して３０〜７０質量％が好ましい。
【００４４】
本発明のフタロシアニンを電荷発生物質として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、フタロシアニンの割合は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上が好ましい。
【００４５】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層はポリビニルブチラール，ポリエステル，ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ，変性ポリカーボネートなど），ナイロン，ポリイミド，ポリアリレート，ポリウレタン，スチレン−ブタジエンコポリマー，スチレン−アクリル酸コポリマー，スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒子などの金属酸化物が好ましい。
【００４６】
図３に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００４７】
図において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１１は、回転過程において、一次帯電手段１３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光１４を受ける。こうして感光体１１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００４８】
形成された静電潜像は、次いで、現像手段１５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期取り出されて給紙された転写材１７に、転写手段１６により順次転写されていく。
【００４９】
像転写を受けた転写材１７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段１８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００５０】
像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光２０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、図のように、一次帯電手段１３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００５１】
本発明においては、上述の電子写真感光体１１、一次帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９の少なくとも１つを電子写真感光体１１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール２２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ２１とすることができる。
【００５２】
また、露光光１４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００５３】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
以下に示す「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
【００５６】
（合成例）
Ｏ−フタロニトリル３６．７部、三塩化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下で２００℃で５．５時間反応させた後、１３０℃で生成物を濾過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過し、メタノールで洗浄乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４６部得た。クロロガリウムフタロシアニンは結晶として得られ、その粉末Ｘ線回折図を図１に示す。
【００５７】
（実施例１）
クロロガリウムフタロシアニン２４部を５℃の濃硫酸７５０部に溶解させ、氷水２５００部中に攪拌下に滴下して再析出させてフィルタープレス（日本濾過装置（株）２１０ｍ／ｍフィルタープレス）を用いて濾過した。このときにフィルターに、透水量が２５０ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ジャパンゴアテックス製ゴアテックスフィルタークロス）を用いた。送液圧力は４．５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。その後、２％アンモニア水９０℃で３０分分散洗浄、次いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った後、フリーズドライを行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを９７％の収率で得た。
【００５８】
（参考例１）
実施例１で用いたフィルターに代えて、透水量が６０ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎのポリエステル製フィルターを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを９５％の収率で得た。
【００５９】
（参考例２）
実施例１で用いたフィルタープレスの代わりに、吸引濾過器を用いた以外は、実施例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを９６％の収率で得た。
【００６０】
（比較例１）
実施例１でフィルタークロスに、透過量が７５０ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎのポリプロピレン製フィルターを用いた以外は実施例１と同様に処理した。濾過漏れが起こり、回収できなかった。
【００６１】
（比較例２）
クロロガリウムフタロシアニン２４部を５℃の濃硫酸７５０部に溶解させ、氷水２５００部中に攪拌下に滴下して再析出させて直径６０ｃｍの吸引濾過器を用いて濾過した。フィルターには、透水量が１７００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎの０．７ｍｍ厚の濾紙を使用した。２％アンモニア水９０℃で３０分分散洗浄、次いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った後、フリーズドライを行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを６０％の収率で得た。
【００６２】
（比較例３）
クロロガリウムフタロシアニン２４部を５℃の濃硫酸７５０部に溶解させ、氷水２５００部中に攪拌下に滴下して再析出させ、遠心分離機（田辺ウィルテック製）で分離した（回転数２１００ｒｐｍ）。フィルターには、透水量が７５０ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎのポリプロピレン製フィルターを用いた。濾過漏れが起こり、回収できなかった。
【００６３】
（比較例４）
クロロガリウムフタロシアニン２４部を５℃の濃硫酸７５０部に溶解させ、１４％アンモニア氷水２５００部中に攪拌下に滴下して再析出させ、直径６０ｃｍの吸引濾過器を用いて濾過した。フィルターには、透水量が１７００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎの０．７ｍｍ厚の濾紙を使用した。イオン交換水で分散洗浄を４回行った後、フリーズドライを行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを９６％の収率で得た。
【００６４】
実施例１、参考例１、２、比較例１〜４での再沈直後の濾過に要した時間および濾過収率の結果を示す。
【００６５】
【表１】
（実施例２）
実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５ｇを直径１ｍｍのガラスビーズ１５ｇと共にボールミルでミリング処理を室温（２２℃）下で２４時間行った。この分散液より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗浄、乾燥して、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．５２°、２８．４°に強いピークを有する結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。このときの粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
【００６７】
（参考例３、４、比較例５、６）
ヒドロキシガリウムフタロシアニンを、参考例１、２、比較例２、４で得られたものに代えた以外は、実施例２と同様に処理した。得られたフタロシアニン結晶の結晶形は図２と同様だった。
【００６８】
（実施例３）
アルミシート上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体５部をメタノール７０部とブタノール２５部を混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布、乾燥して、膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００６９】
次に、実施例２で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１部をシクロヘキサノン１２０部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これにメチルエチルケトン１２０部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製した。下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００７０】
次に、下記構造式の電荷輸送物質１０部
【外１】
とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学）１０部をクロロベンゼン６０部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。電荷発生層上に電荷輸送層用塗料を浸漬塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成した。こうして電子写真感光体を作製した。
【００７２】
（参考例５、６、比較例７、８）
実施例３において用いた電荷発生物質に代えて、参考例３、４、比較例５、６で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いた以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００７３】
実施例３、参考例５、６、比較例７、８で作製した電子写真感光体をレーザービームプリンター（商品名ＬＢＰ−１７６０、キヤノン（株）製）を光量可変にした改造機に設置して、暗部電位が−６００（Ｖ）になるように帯電設定し、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して、−６００（Ｖ）の電位を−１４０（Ｖ）まで下げるのに必要な光量を測定し、感度として測定した。さらに２０μＪ／ｃｍ２の光量を照射したときの電位を残留電位として測定した。
【００７４】
結果を以下に示す。
【００７５】
【表２】
【発明の効果】
アシッドペースティング処理方法の濾過工程において、透水量が１００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎ以上３００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎ以下のフィルターを使用することにより、濾過漏れ、透過性が低下の両方を防止し、作業性の向上を図ることが可能となった。
【００７７】
また、電子写真感光体の電荷発生物質として使用した場合、本発明の方法で作製したフタロシアニンは、酸ペースト液を水ではなくアルカリ水溶液に投入することでフタロシアニン表面の性質を変化させる方法で得られたフタロシアニンのように、電子写真感光体の感度低下を引き起こすこともなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例で製造したクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】 実施例４で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１１ 電子写真感光体
１２ 軸
１３ 帯電手段
１４ 露光光
１５ 現像手段
１６ 転写手段
１７ 転写材
１８ 定着手段
１９ クリーニング手段
２０ 前露光光
２１ プロセスカートリッジ
２２ 案内手段
Claims (7)
- フタロシアニンを酸に溶解または分散させる溶解／分散工程と、
該溶解／分散工程により溶解または分散されたフタロシアニンを水の中に滴下して再析出させる再析出工程と、
該再析出工程により再析出したフタロシアニンを含有する水を濾過してフタロシアニンの水ペーストを濾別する濾過工程と、
を有するフタロシアニンのアシッドペースティング処理方法において、
該濾過工程が、透水量（圧力９８ｋＰａで２０℃の純水を流したときの透過量）が１００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎ以上３００ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎ以下であるポリテトラフルオロエチレン製フィルターと、濾過装置としてのフィルタープレスを使用して、該再析出工程により再析出したフタロシアニンを含有する水を濾過してフタロシアニンの水ペーストを濾別する工程である
ことを特徴とするフタロシアニンのアシッドペースティング処理方法。 - 前記フタロシアニンがガリウムフタロシアニンであり、前記濾過工程によって得られるフタロシアニンの水ペーストがヒドロキシガリウムフタロシアニンの水ペーストである請求項１に記載のフタロシアニンのアシッドペースティング処理方法。
- 請求項２に記載のフタロシアニンのアシッドペースティング処理方法によって得られたヒドロキシガリウムガリウムフタロシアニンの水ペーストを乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る乾燥工程と、
該乾燥工程によって得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程と、
を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。 - 支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、
請求項３に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法によって、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得るヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶製造工程と、
該ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶製造工程によって得られたＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて感光層を形成する感光層形成工程と
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 - 支持体および該支持体上の感光層を有する電子写真感光体において、請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
- 請求項５に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項５に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001396725A JP4109865B2 (ja) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | フタロシアニンのアシッドペースティング処理方法、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001396725A JP4109865B2 (ja) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | フタロシアニンのアシッドペースティング処理方法、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003192937A JP2003192937A (ja) | 2003-07-09 |
| JP4109865B2 true JP4109865B2 (ja) | 2008-07-02 |
Family
ID=27602731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001396725A Expired - Lifetime JP4109865B2 (ja) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | フタロシアニンのアシッドペースティング処理方法、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4109865B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4541749B2 (ja) * | 2004-04-27 | 2010-09-08 | キヤノン株式会社 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶粉体の製造方法、電子写真感光体用塗布液の製造方法、および、電子写真感光体の製造方法 |
| JP5713596B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2015-05-07 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体の製造方法 |
| JP6071439B2 (ja) * | 2011-11-30 | 2017-02-01 | キヤノン株式会社 | フタロシアニン結晶の製造方法、および電子写真感光体の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07246322A (ja) * | 1994-03-11 | 1995-09-26 | Mitsubishi Chem Corp | 改質ポリオレフィン多孔膜及びそれを用いた濾過フィルター |
| JPH08257380A (ja) * | 1995-03-28 | 1996-10-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 微多孔性分離膜 |
| JP2001288188A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-10-16 | Canon Inc | フタロシアニン結晶、該フタロシアニン結晶の製造方法、該フタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
| JP4147714B2 (ja) * | 2000-03-08 | 2008-09-10 | 富士ゼロックス株式会社 | Ｘ型無金属フタロシアニン顔料の製造方法 |
-
2001
- 2001-12-27 JP JP2001396725A patent/JP4109865B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003192937A (ja) | 2003-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2502404B2 (ja) | オキシチタニウムフタロシアニン，その製造方法，それを用いた電子写真感光体，該電子写真感光体を有する装置ユニットおよび電子写真装置 | |
| US9436106B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member and manufacturing method therefor, process cartridge and electrophotographic apparatus including the electrophotographic photosensitive member, and phthalocyanine crystal and method producing therefor | |
| JP3639691B2 (ja) | ヒドロキシガリウムフタロシアニン、その製造方法、該ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた電 | |
| EP0982632B1 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
| JP3720763B2 (ja) | ガリウムフタロシアニンの製造方法、クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法およびヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 | |
| JP4109796B2 (ja) | クロロガリウムフタロシアニンの製造方法、クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 | |
| JP4109865B2 (ja) | フタロシアニンのアシッドペースティング処理方法、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 | |
| JPH075851B2 (ja) | オキシチタニウムフタロシアニン、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 | |
| EP1130475B1 (en) | Production process for phthalocyanine crystals | |
| JP3796411B2 (ja) | フタロシアニンの新規な結晶型、該化合物結晶型の製造方法、該化合物を用いた電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 | |
| JP5031134B2 (ja) | フタロシアニン結晶の製造方法 | |
| JP3720762B2 (ja) | ガリウムフタロシアニン化合物の製造方法、クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法およびヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 | |
| JP2000137340A (ja) | 電子写真感光体、プロセスカ―トリッジ及び電子写真装置 | |
| JP3810042B2 (ja) | フタロシアニン化合物、該化合物の製造方法及び該化合物を用いた電子写真感光体 | |
| JP2931070B2 (ja) | 新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンおよびそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP3211913B2 (ja) | フタロシアニン化合物、その製造方法及び該フタロシアニン化合物を用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を有する装置ユニット、並びに該電子写真感光体を備えた電子写真装置 | |
| JP5132013B2 (ja) | オクタフェニルテトラアザポルフィリン、該オクタフェニルテトラアザポルフィリンの製造方法、該オクタフェニルテトラアザポルフィリンを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置 | |
| JP2857486B2 (ja) | 電子写真感光体および電子写真装置 | |
| JP2003201414A (ja) | フタロシアニン化合物の製造方法、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 | |
| JP4819214B2 (ja) | オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウム、該オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法、該オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウムを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置 | |
| JP4429291B2 (ja) | ヨードガリウムフタロシアニン化合物の製造方法 | |
| JP6465694B2 (ja) | 電子写真感光体およびその製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶およびその製造方法 | |
| JPH04182655A (ja) | 電子写真感光体、該電子写真感光体を備えた電子写真装置並びにファクシミリ | |
| JP2942078B2 (ja) | 電子写真感光体、該電子写真感光体を有する電子写真装置、装置ユニット及びファクシミリ | |
| JP2002196520A (ja) | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080401 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080407 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110411 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4109865 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130411 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130411 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140411 Year of fee payment: 6 |