JP4819214B2 - オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウム、該オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法、該オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウムを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents
オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウム、該オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法、該オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウムを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な結晶形を有する２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウム、該オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法、該オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウムを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性物質が広く用いられていた。一方、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電性ポリマーや２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのような低分子の有機光導電性物質を用いたもの、さらには、かかる有機光導電性物質と各種染料や顔料を組み合わせたものなどが知られている。有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良く、塗工によって生産できるため、極めて生産性が高く、安価な電子写真感光体を提供できる利点を有している。また、使用する染料や顔料などの選択により、感色性を自在にコントロールできるなどの利点を有し、これまで幅広い検討がなされてきた。特に最近では、有機光導電性染料や顔料を含有した電荷発生壮途光導電性ポリマーや低分子の有機光導電性物質を含有した電荷輸送層を積層した機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善がなされてきた。
【０００３】
アゾ顔料は優れた光導電性を示し、しかもアゾ成分とカプラー成分の組み合わせ方で様々な特性を持った化合物が容易に得られることから、これまで数多くの化合物が提案されており、例えば特開昭５４−２２８３４号公報、特開昭５８−１７７９５５号公報、特開昭５８−１９４０３５号公報、特開昭６１−２１５５５６号公報、特開昭６１−２４１７６３号公報、特開昭６３−１７４５６号公報などが挙げられる。しかしながら、従来のアゾ顔料を用いた電子写真感光体は、感度や繰り返し使用時の電位安定性の面で必ずしも充分なものとはいえず、実用化されているのはごくわずかな材料のみである。
【０００４】
またフタロシアニン系顔料は着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサーなどに用いられる電子材料として注目され検討されているが、本発明のテトラアザポルフィリン系については特開平１１−２４２３４８号公報にＣｕおよびＴｉＯテトラアザポルフィリン顔料が開示されている。しかしながら、この顔料の感度は実用的でなく、また無金属の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリンについて結晶形および該化合物を用いた電子写真感光体についての報告はほとんどされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な結晶形の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムおよび該オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法を提供することである。また、本発明の目的は新規な電子写真感体を提供すること、高感度特性と繰り返し使用時の安定した電位特性を有した電子写真感光体を提供すること、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）ないし（ｆ）からなる群より選ばれる結晶形を有する結晶形を有する２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムから構成される。
（ａ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．３°にピークを有する結晶形
（ｂ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２０．８°にピークを有する結晶形
（ｃ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．５°および２２．２°にピークを有する結晶形
（ｄ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の５．６°、８．５°および２１．４°にピークを有する結晶形
（ｅ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．７°および８．１°にピークを有する結晶形
（ｆ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．２°および２０．４°にピークを有する結晶形
【０００７】
また、本発明は、ジフェニルマレオニトリルとマグネシウムを加熱反応させて得た２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムをピリジンを展開溶媒に用いたアルミナカラムクロマトで精製後、水溶液で洗浄処理することによって製造することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法から構成される。
【０００８】
また、本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、ハロゲン系溶剤および芳香族系溶剤でミリング処理または攪拌処理することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の５．６°および２０．２°にピークを有する結晶形（ｂ）を有する２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法から構成される。
【０００９】
又、本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、エステル系溶剤でミリング処理または攪拌処理することによって製造することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．５°および２２．２°にピークを有する結晶形（ｃ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法から構成される。
【００１０】
また、本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、アルコール系溶剤でミリング処理または攪拌処理することによって製造することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の５．６°、８．５°および２１．４°にピークを有する結晶形（ｄ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法から構成される。
【００１１】
また、本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、ケトン系溶剤でミリング処理または攪拌処理することによって製造することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．７°および８．１°にピークを有する結晶形（ｅ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法から構成される。
【００１２】
また、本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、アミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理することによって製造することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．２°および２０．４°にピークを有する結晶形（ｆ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法から構成される。
【００１３】
また、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、下記（ａ）ないし（ｆ）からなる群より選択される結晶形を有する２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを含有することを特徴とする電子写真感光体から構成される。
（ａ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形
（ｂ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２０．８°にピークを有する結晶形
（ｃ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．５°および２２．２°にピークを有する結晶形
（ｄ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の５．６°、８．５°および２１．４°にピークを有する結晶形
（ｅ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．７°および８．１°にピークを有する結晶形
（ｆ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．２°および２０．４°にピークを有する結晶形
【００１４】
また、本発明は、前記本発明の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジから構成される。
【００１５】
また、本発明は、前記本発明の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置から構成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者は２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウム（以下、８ＰｈＭｇＴＡＰと記す）について研究の結果、Ｘ線回折が従来公知のいずれのものとも異なる新規な結晶形を見出し、さらに、この結晶形の８ＰｈＨ２ＴＡＰを用いた電子写真感光体が優れた電子写真特性を示すことを見出し、本発明に到達したものである。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における８ＰｈＭｇＴＡＰの構造は下記のように表される。
【化１】
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８はハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７およびｎ８は０〜５の整数である。
【００１８】
上記表現のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
結晶形（ａ）はブラッグ角２θ±０．２°の５．５°及び１９．７°にピークを有している。
結晶形（ｂ）はブラッグ角２θ±０．２°の５．６°及び２０．２°にピークを有している。
結晶形（ｃ）はブラッグ角２θ±０．２°の５．４°及び２０．７°にピークを有している。
結晶形（ｄ）はブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２０．０°にピークを有している。
結晶形（ｅ）はブラッグ角２θ±０．２°の１５．４°及び２１．８°にピークを有している。
結晶形（ｆ）はブラッグ角２θ±０．２°の６．４°及び８．０°にピークを有している。
【００２０】
ブラッグ角２θ±０．２°の５．５°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）を有する８ＰｈＭｇＴＡＰはジフェニルマレオニトリルとマグネシウムを加熱反応させて得た８ＰｈＭｇＴＡＰをピリジンを展開溶媒の用いたアルミナカラムクロマトで精製後、水溶液、好ましくは酸性水溶液、さらに好ましくは塩酸水溶液または硫酸水溶液で洗浄処理することにより製造することができる。また、ここで得た結晶をガラスビーズと共にサンドミルおよびペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより本発明結晶を得ることができる。
【００２１】
ブラッグ角２θ±０．２°の２０．８°にピークを有する結晶形（ｂ）を有する８ＰｈＭｇＴＡＰは、前記で得たブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶をクロロホルムおよびクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤およびトルエンおよびキシレンなどの芳香族系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００２２】
ブラッグ角２θ±０．２°の８．５°および２２．２°にピークを有する結晶形（ｃ）を有する８ＰｈＭｇＴＡＰは、上記で得たブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶を酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００２３】
ブラッグ角２θ±０．２°の５．６°および２１．４°にピークを有する結晶形（ｄ）を有する８ＰｈＭｇＴＡＰは、上記で得たブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶をメタノール、エタノールおよびエチレングリコールなどのアルコール系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００２４】
ブラッグ角２θ±０．２°の６．７°および８．１°にピークを有する結晶形（ｅ）を有する８ＰｈＭｇＴＡＰは、上記で得たブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶をアセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００２５】
ブラッグ角２θ±０．２°の６．２°および２０．４°にピークを有する結晶形（ｆ）を有する８ＰｈＭｇＴＡＰは、上記で得たブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドおよびＮ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００２６】
なお、ミリング処理とは、ガラスビーズ、スチルビーズおよびアルミナボールなどの分散メディアと共にサンドミル、ボールミルおよぼペイントシェーカーなどのミリング装置を用いて行う処理をいう。一方、攪拌処理とは、これらの分散メディアを用いずに単に攪拌する処理のことをいう。
【００２７】
上記本発明の８ＰｈＭｇＴＡＰは、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体、太陽電池、センサーおよびスイッチング素子などの電子材料に適用することができる。電子写真感光体に適用する場合は、感度の点で特に、結晶形（ａ）（ｂ）および（ｆ）を有する８ＰｈＭｇＴＡＰが好ましい。
【００２８】
以下に、本発明の８ＰｈＭｇＴＡＰを電子写真感光体用の電荷発生材料として適用する場合の例を説明する。
【００２９】
図１および図２に電子写真感光体の代表的な層構成を示す。図１は、感光層１が単一層からなり、感光層１が電荷発生材料２と電荷輸送材料（不図示）を同一の層に含有する例を示しており、３は支持体である。図２は、感光層１が電荷発生材料２を含有する電荷発生層４と、電荷輸送材料（不図示）を含有する電荷輸送層５の積層構造である例を示す。なお、電荷発生層４と電荷輸送層５との積層関係は逆であってもよい。本発明においては、図２の構成であることが好ましい。
【００３０】
支持体としては導電性を有するものであればよく、アルミニウムおよびステンレスなどの金属や合金あるいは導電送を設けた金属、プラスチックおよび紙などが挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。
【００３１】
また、支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわおよびゼラチンなどが用いられる。これらは適当な溶剤に溶解して支持体上に塗布される。その膜厚は０．２〜３．０μｍであることが好ましい。
【００３２】
図１に示すような単一層からなる感光層は、本発明の８ＰｈＨ２ＴＡＰである電荷発生材料と電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液中に分散および溶解した溶液を塗布、乾燥することによって形成することができる。
【００３３】
図２に示すような積層構造からなる感光層の電荷発生層は、本発明の８ＰｈＨ２ＴＡＰを電荷発生材料として適当なバインダー樹脂溶液中に分散した分散液を塗布、乾燥することによって形成することができる。
【００３４】
用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリスルホン、ポリアリレートおよび塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの樹脂が挙げられる。
【００３５】
電荷輸送層は、電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液中に溶解した溶液を塗布、乾燥することによって形成することができる。用いられる電荷輸送材料としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物およびトリアリルメタン系化合物などが挙げられる。また、バインダー樹脂としては上述した樹脂を用いることができる。
【００３６】
これらの層の塗布方法としては、ディッピイング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などが挙げられる。
【００３７】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当であり、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００３８】
さらにこれらの感光層を外部の衝撃から保護するために感光層の表面に保護層を設けてもよい。
【００３９】
本発明の８ＰｈＨ２ＴＡＰを電荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材料と混合して用いることもできる。
【００４０】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターなどのプリンターのみならず、通常の電子写真複写機やその他の電子写真応用分野に広く適用することができる。
【００４１】
図１８に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図において、６はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸７を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体６は回転過程において、一次帯電手段８によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、ついでスリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光９を受ける。こうして感光体６の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００４２】
形成された静電潜像は、ついで現像手段１０によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体６と転写手段１１との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材１２に、転写手段１１により順次転写されていく。像転写を受けた転写材１２は感光体面から分離されて像定着手段１３へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体６の表面は、クリーニング手段１４によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１５により除電処理がされた後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段８が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００４３】
本発明においては、上述の感光体６、一次帯電手段８、現像手段１１およびクリーニング手段１４などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば一次帯電手段８、現像手段１０およびクリーニング手段１４の少なくとも１つを感光体６と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１７などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１６とすることができる。また、露光光９は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００４４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中におけるに「部」は、「質量部」を示す。
【００４５】
なお、Ｘ線回折（ＣｕＫα特性Ｘ線回折）の測定は、ＣｕＫα線を用いて次の条件によって行った。
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ
ストップ角度（２θ）４０ｄｅｇ
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ
レシービングスリット：０．３ｍｍ
湾曲モノクロメーター使用。
【００４６】
【実施例】
実施例１
マグネシウム９．２部、ジフェニルマレオニトリル４６部を２７５℃で２時間反応させ、冷却後２５％酢酸水溶液５００部を投入し加熱還流下２時間攪拌した。不溶物を濾取、熱水洗浄、ｎ−ヘキサン／トルエン＝２０／１で洗浄後、乾燥し、アルミナカラム（溶媒：酢酸エチル／ピリジン）にて精製した。ついで１０％塩酸および熱水で充分洗浄後、乾燥し、８ＰｈＭｇＴＡＰを５．７部得た。得られた結晶はブラッグ角２θの６．３°および１９．６°にピークを有する結晶形（ａ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図３に示す。
子の化合物の元素分析値は以下の通りであった。
【００４７】
実施例２
実施例１で得ら結晶（結晶形（ａ））５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、水超音波処理により８ＰｈＭｇＴＡＰを濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの６．２°および１９．８°にピークを有する結晶形（ａ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図４に示す。
【００４８】
実施例３
実施例２で得られた結晶（結晶形（ａ））０．５部、クロロホルム１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの２０．９°にピークを有する結晶形（ｂ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図５に示す。
【００４９】
実施例４
実施例２で得られた結晶（結晶形（ａ））０．５部、トルエン１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの２０．８°にピークを有する結晶形（ｂ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図６に示す。
【００５０】
実施例５
実施例２で得られた結晶（結晶形（ａ））０．５部、クロロベンゼン１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの２０．８°にピークを有する結晶形（ｂ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図７に示す。
【００５１】
実施例６
実施例２で得られた結晶（結晶形（ａ））０．５部、酢酸エチル１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの８．５°および２２．２°にピークを有する結晶形（ｃ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図８に示す。
【００５２】
実施例７
実施例２で得られた結晶（結晶形（ａ））０．５部、メタノール１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの５．６°、８．５°および２１．４°にピークを有する結晶形（ｄ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図１０に示す。
【００５３】
実施例８
実施例２で得られた結晶（結晶形（ａ））０．５部、アセトン１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの６．７°および８．１°にピークを有する結晶形（ｅ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図１０に示す。
【００５４】
実施例９
実施例２で得られた結晶（結晶形（ａ））０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの６．２°および２０．４°にピークを有する結晶形（ｆ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図１１に示す。
【００５５】
実施例１０
アルミ基板上にメトキシメチル化ナイロン（平均分子量３２０００）５部とアルコール可溶性共重合ナイロン（平均分子量２９０００）１０部をメタノール９５部に溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００５６】
次に、実施例１で得た結晶（結晶形（ａ））の８ＰｈＭｇＴＡＰ４部をシクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部を溶かした液に加え、ペイントシェーカーで３時間分散し、これに酢酸エチル１５０部を加えて希釈した。この分散液を下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、電荷発生層を形成した。
【００５７】
ついで、下記構造式を有するトリフェニルアミン化合物５部
【化２】
とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学（株）製）５部をクロロベンゼン３５部に溶解し、この液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、電荷輸送層を形成し、実施例１４の電子写真感光体を作成した。
【００５８】
実施例１１〜１８
表１に示す実施例で得た結晶を用いた他は、実施例１０と同様にして、実施例１１〜１８の電子写真感光体を作成した。
【００５９】
比較例１
電荷発生材料として下記構造式を有する比較化合物Ａを用いた他は、実施例１０と同様にして、電子写真感光体を作成した。
比較化合物Ａ
【化３】
【００６０】
作成した電子写真感光体についてその電子写真特性を１０ｃｍ２の導電性ガラスを用いて光放電特性を測定することによって評価した。光源としてハロゲンランプを用い、試料である電子写真感光体への初期表面電位は−７００Ｖになるように調整した。このとき表面電位が１／２に減衰するのに必要な露光量Ｅ１／２（感度）をそれぞれの波長で測定した。この結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
これらの結果から、本発明の電子写真感光体はいずれも優れた感度を有していることが知られる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は高感度、特に半導体レーザー波長領域で高感度特性を維持しつつ画像欠陥の無い画像を提供できるという顕著な効果を奏する。また、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジならびに電子写真装置において、同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 電子写真感光体の感光層が単一層である層構成の概略図。
【図２】 電子写真感光体の感光層が積層構造である層構の概略図。
【図３】 実施例１で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図４】 実施例２で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図５】 実施例３で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図６】 実施例４で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図７】 実施例５で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図８】 実施例６で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図９】 実施例７で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図１０】 実施例８で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図１１】 実施例９で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図１２】 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 感光層
２ 電荷発生材料
３ 支持体
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 本発明の電子写真感光体
７ 軸
８ 一次帯電手段
９ 露光光
１０ 現像手段
１１ 転写手段
１２ 転写材
１３ 像定着手段
１４ クリーニング手段
１５ 前露光光
１６ プロセスカートリッジ
１７ レール
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な結晶形を有する２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウム、該オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法、該オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウムを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性物質が広く用いられていた。一方、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電性ポリマーや２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのような低分子の有機光導電性物質を用いたもの、さらには、かかる有機光導電性物質と各種染料や顔料を組み合わせたものなどが知られている。有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良く、塗工によって生産できるため、極めて生産性が高く、安価な電子写真感光体を提供できる利点を有している。また、使用する染料や顔料などの選択により、感色性を自在にコントロールできるなどの利点を有し、これまで幅広い検討がなされてきた。特に最近では、有機光導電性染料や顔料を含有した電荷発生壮途光導電性ポリマーや低分子の有機光導電性物質を含有した電荷輸送層を積層した機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善がなされてきた。
【０００３】
アゾ顔料は優れた光導電性を示し、しかもアゾ成分とカプラー成分の組み合わせ方で様々な特性を持った化合物が容易に得られることから、これまで数多くの化合物が提案されており、例えば特開昭５４−２２８３４号公報、特開昭５８−１７７９５５号公報、特開昭５８−１９４０３５号公報、特開昭６１−２１５５５６号公報、特開昭６１−２４１７６３号公報、特開昭６３−１７４５６号公報などが挙げられる。しかしながら、従来のアゾ顔料を用いた電子写真感光体は、感度や繰り返し使用時の電位安定性の面で必ずしも充分なものとはいえず、実用化されているのはごくわずかな材料のみである。
【０００４】
またフタロシアニン系顔料は着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサーなどに用いられる電子材料として注目され検討されているが、本発明のテトラアザポルフィリン系については特開平１１−２４２３４８号公報にＣｕおよびＴｉＯテトラアザポルフィリン顔料が開示されている。しかしながら、この顔料の感度は実用的でなく、また無金属の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリンについて結晶形および該化合物を用いた電子写真感光体についての報告はほとんどされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な結晶形の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムおよび該オクタフェニルテトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法を提供することである。また、本発明の目的は新規な電子写真感体を提供すること、高感度特性と繰り返し使用時の安定した電位特性を有した電子写真感光体を提供すること、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）ないし（ｆ）からなる群より選ばれる結晶形を有する結晶形を有する２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムから構成される。
（ａ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．３°にピークを有する結晶形
（ｂ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２０．８°にピークを有する結晶形
（ｃ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．５°および２２．２°にピークを有する結晶形
（ｄ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の５．６°、８．５°および２１．４°にピークを有する結晶形
（ｅ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．７°および８．１°にピークを有する結晶形
（ｆ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．２°および２０．４°にピークを有する結晶形
【０００７】
また、本発明は、ジフェニルマレオニトリルとマグネシウムを加熱反応させて得た２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムをピリジンを展開溶媒に用いたアルミナカラムクロマトで精製後、水溶液で洗浄処理することによって製造することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法から構成される。
【０００８】
また、本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、ハロゲン系溶剤および芳香族系溶剤でミリング処理または攪拌処理することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の５．６°および２０．２°にピークを有する結晶形（ｂ）を有する２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法から構成される。
【０００９】
又、本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、エステル系溶剤でミリング処理または攪拌処理することによって製造することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．５°および２２．２°にピークを有する結晶形（ｃ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法から構成される。
【００１０】
また、本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、アルコール系溶剤でミリング処理または攪拌処理することによって製造することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の５．６°、８．５°および２１．４°にピークを有する結晶形（ｄ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法から構成される。
【００１１】
また、本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、ケトン系溶剤でミリング処理または攪拌処理することによって製造することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．７°および８．１°にピークを有する結晶形（ｅ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法から構成される。
【００１２】
また、本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、アミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理することによって製造することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．２°および２０．４°にピークを有する結晶形（ｆ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法から構成される。
【００１３】
また、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、下記（ａ）ないし（ｆ）からなる群より選択される結晶形を有する２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを含有することを特徴とする電子写真感光体から構成される。
（ａ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形
（ｂ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２０．８°にピークを有する結晶形
（ｃ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．５°および２２．２°にピークを有する結晶形
（ｄ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の５．６°、８．５°および２１．４°にピークを有する結晶形
（ｅ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．７°および８．１°にピークを有する結晶形
（ｆ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．２°および２０．４°にピークを有する結晶形
【００１４】
また、本発明は、前記本発明の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジから構成される。
【００１５】
また、本発明は、前記本発明の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置から構成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者は２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウム（以下、８ＰｈＭｇＴＡＰと記す）について研究の結果、Ｘ線回折が従来公知のいずれのものとも異なる新規な結晶形を見出し、さらに、この結晶形の８ＰｈＨ２ＴＡＰを用いた電子写真感光体が優れた電子写真特性を示すことを見出し、本発明に到達したものである。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における８ＰｈＭｇＴＡＰの構造は下記のように表される。
【化１】
【００１８】
上記表現のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
結晶形（ａ）はブラッグ角２θ±０．２°の５．５°及び１９．７°にピークを有している。
結晶形（ｂ）はブラッグ角２θ±０．２°の５．６°及び２０．２°にピークを有している。
結晶形（ｃ）はブラッグ角２θ±０．２°の５．４°及び２０．７°にピークを有している。
結晶形（ｄ）はブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２０．０°にピークを有している。
結晶形（ｅ）はブラッグ角２θ±０．２°の１５．４°及び２１．８°にピークを有している。
結晶形（ｆ）はブラッグ角２θ±０．２°の６．４°及び８．０°にピークを有している。
【００２０】
ブラッグ角２θ±０．２°の５．５°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）を有する８ＰｈＭｇＴＡＰはジフェニルマレオニトリルとマグネシウムを加熱反応させて得た８ＰｈＭｇＴＡＰをピリジンを展開溶媒の用いたアルミナカラムクロマトで精製後、水溶液、好ましくは酸性水溶液、さらに好ましくは塩酸水溶液または硫酸水溶液で洗浄処理することにより製造することができる。また、ここで得た結晶をガラスビーズと共にサンドミルおよびペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理することにより本発明結晶を得ることができる。
【００２１】
ブラッグ角２θ±０．２°の２０．８°にピークを有する結晶形（ｂ）を有する８ＰｈＭｇＴＡＰは、前記で得たブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶をクロロホルムおよびクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤およびトルエンおよびキシレンなどの芳香族系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００２２】
ブラッグ角２θ±０．２°の８．５°および２２．２°にピークを有する結晶形（ｃ）を有する８ＰｈＭｇＴＡＰは、上記で得たブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶を酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００２３】
ブラッグ角２θ±０．２°の５．６°および２１．４°にピークを有する結晶形（ｄ）を有する８ＰｈＭｇＴＡＰは、上記で得たブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶をメタノール、エタノールおよびエチレングリコールなどのアルコール系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００２４】
ブラッグ角２θ±０．２°の６．７°および８．１°にピークを有する結晶形（ｅ）を有する８ＰｈＭｇＴＡＰは、上記で得たブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶をアセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００２５】
ブラッグ角２θ±０．２°の６．２°および２０．４°にピークを有する結晶形（ｆ）を有する８ＰｈＭｇＴＡＰは、上記で得たブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドおよびＮ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理することにより得られる。
【００２６】
なお、ミリング処理とは、ガラスビーズ、スチルビーズおよびアルミナボールなどの分散メディアと共にサンドミル、ボールミルおよぼペイントシェーカーなどのミリング装置を用いて行う処理をいう。一方、攪拌処理とは、これらの分散メディアを用いずに単に攪拌する処理のことをいう。
【００２７】
上記本発明の８ＰｈＭｇＴＡＰは、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体、太陽電池、センサーおよびスイッチング素子などの電子材料に適用することができる。電子写真感光体に適用する場合は、感度の点で特に、結晶形（ａ）（ｂ）および（ｆ）を有する８ＰｈＭｇＴＡＰが好ましい。
【００２８】
以下に、本発明の８ＰｈＭｇＴＡＰを電子写真感光体用の電荷発生材料として適用する場合の例を説明する。
【００２９】
図１および図２に電子写真感光体の代表的な層構成を示す。図１は、感光層１が単一層からなり、感光層１が電荷発生材料２と電荷輸送材料（不図示）を同一の層に含有する例を示しており、３は支持体である。図２は、感光層１が電荷発生材料２を含有する電荷発生層４と、電荷輸送材料（不図示）を含有する電荷輸送層５の積層構造である例を示す。なお、電荷発生層４と電荷輸送層５との積層関係は逆であってもよい。本発明においては、図２の構成であることが好ましい。
【００３０】
支持体としては導電性を有するものであればよく、アルミニウムおよびステンレスなどの金属や合金あるいは導電送を設けた金属、プラスチックおよび紙などが挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。
【００３１】
また、支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわおよびゼラチンなどが用いられる。これらは適当な溶剤に溶解して支持体上に塗布される。その膜厚は０．２〜３．０μｍであることが好ましい。
【００３２】
図１に示すような単一層からなる感光層は、本発明の８ＰｈＨ２ＴＡＰである電荷発生材料と電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液中に分散および溶解した溶液を塗布、乾燥することによって形成することができる。
【００３３】
図２に示すような積層構造からなる感光層の電荷発生層は、本発明の８ＰｈＨ２ＴＡＰを電荷発生材料として適当なバインダー樹脂溶液中に分散した分散液を塗布、乾燥することによって形成することができる。
【００３４】
用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリスルホン、ポリアリレートおよび塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの樹脂が挙げられる。
【００３５】
電荷輸送層は、電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液中に溶解した溶液を塗布、乾燥することによって形成することができる。用いられる電荷輸送材料としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物およびトリアリルメタン系化合物などが挙げられる。また、バインダー樹脂としては上述した樹脂を用いることができる。
【００３６】
これらの層の塗布方法としては、ディッピイング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などが挙げられる。
【００３７】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当であり、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００３８】
さらにこれらの感光層を外部の衝撃から保護するために感光層の表面に保護層を設けてもよい。
【００３９】
本発明の８ＰｈＨ２ＴＡＰを電荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材料と混合して用いることもできる。
【００４０】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターなどのプリンターのみならず、通常の電子写真複写機やその他の電子写真応用分野に広く適用することができる。
【００４１】
図１８に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図において、６はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸７を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体６は回転過程において、一次帯電手段８によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、ついでスリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光９を受ける。こうして感光体６の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００４２】
形成された静電潜像は、ついで現像手段１０によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体６と転写手段１１との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材１２に、転写手段１１により順次転写されていく。像転写を受けた転写材１２は感光体面から分離されて像定着手段１３へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体６の表面は、クリーニング手段１４によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１５により除電処理がされた後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段８が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００４３】
本発明においては、上述の感光体６、一次帯電手段８、現像手段１１およびクリーニング手段１４などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば一次帯電手段８、現像手段１０およびクリーニング手段１４の少なくとも１つを感光体６と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１７などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１６とすることができる。また、露光光９は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００４４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中におけるに「部」は、「質量部」を示す。
【００４５】
なお、Ｘ線回折（ＣｕＫα特性Ｘ線回折）の測定は、ＣｕＫα線を用いて次の条件によって行った。
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ
ストップ角度（２θ）４０ｄｅｇ
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ
レシービングスリット：０．３ｍｍ
湾曲モノクロメーター使用。
【００４６】
【実施例】
実施例１
マグネシウム９．２部、ジフェニルマレオニトリル４６部を２７５℃で２時間反応させ、冷却後２５％酢酸水溶液５００部を投入し加熱還流下２時間攪拌した。不溶物を濾取、熱水洗浄、ｎ−ヘキサン／トルエン＝２０／１で洗浄後、乾燥し、アルミナカラム（溶媒：酢酸エチル／ピリジン）にて精製した。ついで１０％塩酸および熱水で充分洗浄後、乾燥し、８ＰｈＭｇＴＡＰを５．７部得た。得られた結晶はブラッグ角２θの６．３°および１９．６°にピークを有する結晶形（ａ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図３に示す。
子の化合物の元素分析値は以下の通りであった。
実施例２
実施例１で得ら結晶（結晶形（ａ））５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５０部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、水超音波処理により８ＰｈＭｇＴＡＰを濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの６．２°および１９．８°にピークを有する結晶形（ａ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図４に示す。
【００４８】
実施例３
実施例２で得られた結晶（結晶形（ａ））０．５部、クロロホルム１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの２０．９°にピークを有する結晶形（ｂ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図５に示す。
【００４９】
実施例４
実施例２で得られた結晶（結晶形（ａ））０．５部、トルエン１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの２０．８°にピークを有する結晶形（ｂ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図６に示す。
【００５０】
実施例５
実施例２で得られた結晶（結晶形（ａ））０．５部、クロロベンゼン１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの２０．８°にピークを有する結晶形（ｂ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図７に示す。
【００５１】
実施例６
実施例２で得られた結晶（結晶形（ａ））０．５部、酢酸エチル１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの８．５°および２２．２°にピークを有する結晶形（ｃ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図８に示す。
【００５２】
実施例７
実施例２で得られた結晶（結晶形（ａ））０．５部、メタノール１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの５．６°、８．５°および２１．４°にピークを有する結晶形（ｄ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図１０に示す。
【００５３】
実施例８
実施例２で得られた結晶（結晶形（ａ））０．５部、アセトン１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの６．７°および８．１°にピークを有する結晶形（ｅ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図１０に示す。
【００５４】
実施例９
実施例２で得られた結晶（結晶形（ａ））０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた結晶はブラッグ角２θの６．２°および２０．４°にピークを有する結晶形（ｆ）であった。
この８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図を図１１に示す。
【００５５】
実施例１０
アルミ基板上にメトキシメチル化ナイロン（平均分子量３２０００）５部とアルコール可溶性共重合ナイロン（平均分子量２９０００）１０部をメタノール９５部に溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００５６】
次に、実施例１で得た結晶（結晶形（ａ））の８ＰｈＭｇＴＡＰ４部をシクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部を溶かした液に加え、ペイントシェーカーで３時間分散し、これに酢酸エチル１５０部を加えて希釈した。この分散液を下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、電荷発生層を形成した。
【００５７】
ついで、下記構造式を有するトリフェニルアミン化合物５部
【化２】
【００５８】
実施例１１〜１８
表１に示す実施例で得た結晶を用いた他は、実施例１０と同様にして、実施例１１〜１８の電子写真感光体を作成した。
【００５９】
比較例１
電荷発生材料として下記構造式を有する比較化合物Ａを用いた他は、実施例１０と同様にして、電子写真感光体を作成した。
比較化合物Ａ
【化３】
作成した電子写真感光体についてその電子写真特性を１０ｃｍ２の導電性ガラスを用いて光放電特性を測定することによって評価した。光源としてハロゲンランプを用い、試料である電子写真感光体への初期表面電位は−７００Ｖになるように調整した。このとき表面電位が１／２に減衰するのに必要な露光量Ｅ１／２（感度）をそれぞれの波長で測定した。この結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
これらの結果から、本発明の電子写真感光体はいずれも優れた感度を有していることが知られる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は高感度、特に半導体レーザー波長領域で高感度特性を維持しつつ画像欠陥の無い画像を提供できるという顕著な効果を奏する。また、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジならびに電子写真装置において、同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 電子写真感光体の感光層が単一層である層構成の概略図。
【図２】 電子写真感光体の感光層が積層構造である層構の概略図。
【図３】 実施例１で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図４】 実施例２で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図５】 実施例３で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図６】 実施例４で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図７】 実施例５で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図８】 実施例６で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図９】 実施例７で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図１０】 実施例８で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図１１】 実施例９で得た８ＰｈＭｇＴＡＰのＸ線回折図。
【図１２】 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 感光層
２ 電荷発生材料
３ 支持体
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 本発明の電子写真感光体
７ 軸
８ 一次帯電手段
９ 露光光
１０ 現像手段
１１ 転写手段
１２ 転写材
１３ 像定着手段
１４ クリーニング手段
１５ 前露光光
１６ プロセスカートリッジ
１７ レール
Claims (13)
- 下記（ａ）ないし（ｆ）からなる群より選択される結晶形を有する２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウム。
（ａ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形
（ｂ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２０．８°にピークを有する結晶形
（ｃ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．５°および２２．２°にピークを有する結晶形
（ｄ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の５．６°、８．５°および２１．４°にピークを有する結晶形
（ｅ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．７°および８．１°にピークを有する結晶形
（ｆ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．２°および２０．４°にピークを有する結晶形 - ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、クロロホルム、トルエンまたはクロロベンゼンのいずれか一種でミリング処理または攪拌処理することを特徴とするＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２０．８°にピークを有する結晶形（ｂ）を有する２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法。
- ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、エステル系溶剤でミリング処理または攪拌処理することによって製造することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．５°および２２．２°にピークを有する結晶形（ｃ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法。
- 前記エステル系溶剤が酢酸エチルおよび酢酸ブチルの少なくとも１つである請求項３に記載の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法。
- ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、アルコール系溶剤でミリング処理または攪拌処理することによって製造することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の５．６°、８．５°および２１．４°にピークを有する結晶形（ｄ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法。
- 前記アルコール系溶剤がメタノール、エタノールおよびエチレングリコールの少なくとも１つである請求項５に記載の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法。
- ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、ケトン系溶剤でミリング処理または攪拌処理することによって製造することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．７°および８．１°にピークを有する結晶形（ｅ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法。
- 前記ケトン系溶剤がアセトンおよびメチルエチルケトンの少なくとも１つである請求項７に記載の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法。
- ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形（ａ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを、アミド系溶剤でミリング処理または攪拌処理することによって製造することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．２°および２０．４°にピークを有する結晶形（ｆ）の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法。
- 前記アミド系溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンの少なくとも１つである請求項９に記載の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムの製造方法。
- 支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、下記（ａ）ないし（ｆ）からなる群より選択される結晶形を有する２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタフェニル−５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリナトマグネシウムを含有することを特徴とする電子写真感光体。
（ａ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．３°および１９．７°にピークを有する結晶形
（ｂ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２０．８°にピークを有する結晶形
（ｃ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．５°および２２．２°にピークを有する結晶形
（ｄ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の５．６°、８．５°および２１．４°にピークを有する結晶形
（ｅ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．７°および８．１°にピークを有する結晶形
（ｆ）ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．２°および２０．４°にピークを有する結晶形 - 請求項１１に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項１１に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
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