JPH11242348A - 電子写真用顔料および該顔料を使用した電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機光導電体として有用な顔料の提供、
およびそれを含む感光層を有する電子写真用感光体の提
供。 【解決手段】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において、前記感光層中に下記一般式（Ｉ）で
示されるテトラアザポルフィリン骨格を持つ化合物を少
なくとも１種含有することを特徴とする電子写真感光
体。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｍは水素原子またはテトラアザポル
フィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または
化合物を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は同一または異なって、水素原
子、低級アルキル基、置換または無置換のアリール基を
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用の顔料お
よびそれを含む感光体に関し、さらに詳しくは光を照射
したとき電荷担体を発生する物質（以下「電荷発生物
質」という）として特定のテトラアザポルフィリン骨格
を持つ化合物を含有する感光層を設けた電子写真用感光
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の光導電性素材として用いられているものにセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質がある。
ここにいう「電子写真方式」とは一般に、光導電性の感
光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電せし
め、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散
せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの
着色剤と高分子物質とから構成される検電微粒子（トナ
ー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像
形成法の一つである。このような電子写真法において感
光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で
適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電荷
の逸散が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電
荷を散逸せしめうることなどがあげられる。ところで、
前記の無機物質はそれぞれが多くの長所を持っているこ
とと同時に、様々な欠点を持っているのが現状である。
例えばセレン感光体は製造する条件が難しく、製造コス
トが高かったり、可撓性がないためにベルト状に加工す
ることが難しく、熱や機械的な衝撃に鋭敏なため取扱い
に注意を要するなどの欠点もある。硫化カドミウムや酸
化亜鉛は、結合剤としての樹脂に分散されて感光体とし
て用いられているが、平滑性、硬度、引っ張り強度、耐
摩擦性などの機械的な欠点があるためにそのままでは反
復して使用することが出来ない。近年、これら無機物質
の欠点を排除するためにいろいろな有機物質を用いた電
子写真感光体が提案され、実用に供されているものもあ
る。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，
７−トリニトロフルオレン−９−オンとからなる感光体
（米国特許第３４８４２３７号明細書に記載）、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系色素で増感し
てなる感光体（特公昭４８−２５６５８号公報に記
載）、有機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−３
７５４３号に記載）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を
主成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号公報に
記載）などの増感方法から分類されるその代表的なもの
である。とりわけ有機顔料の薄膜を導電性支持体上に形
成し（電荷発生層）、この上に電荷輸送物質を主体とす
る層（電荷輸送層）を形成した積層型の感光体が従来の
有機系の感光体に比べ高い感度を示すこと、及びその材
料のバリエーションの豊富さとから活発に研究がなされ
ており、複写機、プリンター用の感光体として主力とな
りつつある。しかしながら、複写機の高速化、あるいは
半導体レーザーの波長域における高感度化など感光体に
対する要求を考慮すると未だこれらの要求を十分に満足
するものが得られていないのが現状である。他方、複写
業界においては、近年高画質は編集機能及び複合処理機
能が要請されるようになっている。これに伴ってノンイ
ンパクトプリンター技術が展開し、レーザープリンタ
ー、レーザーファクシミリ、デジタル複写機等に見られ
るデジタル方式に記録装置が広く普及しつつある。前記
デジタル方式の記録装置に用いられる光源としては、小
型、安価、簡便さ等の点から、多くは半導体レーザーが
用いられているが、現在用いられている半導体の発振波
長は、６００ｎｍ以上の波長領域に限定されている。従
って、これらの装置に用いられる電子写真感光体として
は、少なくとも６００〜８５０ｎｍの波長領域に光感度
を有することが要求される。

【０００３】この要求を満たす有機光導電材料として
は、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン顔料、ア
ズレン顔料、スクアリウム顔料などが知られているが、
特にフタロシアニン顔料は、比較的長波長領域まで分光
吸収を持つと共に光感度を有し、また中心金属や結晶形
の種類によって様々なバリエーションが得られることか
ら、半導体レーザー用の電子写真感光体として盛んに研
究が行われている。これまでに知られているフタロシア
ニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型無金属
フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジル
フタロシアニン、チタニルオキシフタロシアニン（特開
平８−２３１８６９、特開平８−６６５９５、特開平８
−１３９４２）等が挙げられるが、いずれも感度、帯電
能、繰り返し耐久性の点でなお充分ではなく、よりいっ
そうの改良が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は複写機
用としては、もちろんレーザープリンター用としても実
用に供し得る電子写真用感光体、特に積層型感光体に用
いられる有機光導電体として有用な顔料を提供すること
にあり、該顔料を有効成分として含有する層を有する電
子写真感光体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、有機顔
料が一般式（Ｉ）で示されるテトラアザポルフィリン骨
格を持つ化合物であることを特徴とする顔料が提供さ
れ、

【０００６】

【化４】

【０００７】（一般式（Ｉ）中、Ｍは水素原子またはテ
トラアザポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得
る原子または化合物を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は同一または異な
って、水素原子、低級アルキル基、置換または無置換の
アリール基を表す）又、前記顔料を有する層を形成せし
めたことを特徴とする電子写真用感光体が提供される。

【０００８】本発明で使用される有機顔料としては、前
記一般式（Ｉ）で示される有機顔料のほか、例えばシー
アイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２
１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１
２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１０
０）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１
０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３
−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公
報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開
昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフ
ェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号
公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料
（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノ
ン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公
報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキ
サジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１
２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有
するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）
などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー１６
（ＣＩ７４１００）、チタニルフタロシアニンなどのフ
タロシアニン系顔料、例えばシーアイバットブラウン５
（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０
３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ
（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バ
イエル社製）などのペリレン顔料などが挙げられる。な
お、これらの有機顔料は単独あるいは２種類以上が併用
されても良い。

【０００９】特に前記一般式（Ｉ）で表され、本発明に
おいて用いられるテトラアゾポルフィリン骨格を持つ化
合物において、Ｍは水素原子、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｖ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，
Ｇａ，Ｍｏ，Ｉｎ等の原子または、これらの酸化物もし
くはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲ
ン化物、水酸化物を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁸は同一または異なっ
て、水素原子、低級アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状ないし分岐
状のアルキル基を表し、その置換基としてはフッ素原
子、塩素原子などのハロゲン原子を表し、又、置換また
は無置換のアリール基としてはフェニル基、ナフチル
基、ピレニル基などのアリール基を表し、その置換基と
してはフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基などのアルキル基を表す。具体例として
は表１に示すものが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【表１】

【００１２】本発明の一般式（Ｉ）で示されるテトラア
ザポルフィリン化合物の合成は、例えば相当するジニト
リル化合物と、金属塩化物又はアルコキシ金属とを、無
溶媒か、α−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、ト
リクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ペンタノール、
オクタノール等のアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶
剤、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族系
溶媒の存在下で加熱することにより得ることができる。
反応温度は通常室温〜３００℃で行い、特に１００℃〜
２５０℃で行うことが、反応収率の点から好ましい。
又、（Ｉ）式に示すテトラアザポルフィリン化合物は、
相当する酸無水物と、金属塩化物、及び触媒として尿
素、モリブデン酸アンモニウム等のアミンの存在下合成
することも可能である。反応は通常無溶媒か、α−クロ
ロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン
等のハロゲン系溶剤、ペンタノール、オクタノール等の
アルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピリドン等のアミン系溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒の存在下で加熱す
ることにより得ることができる。反応温度は通常室温〜
３００℃で行い、特に１００℃〜２５０℃で行うこと
が、反応収率の点から好ましい。

【００１３】本発明で使用するテトラアザポルフィリン
反応生成物は、結晶状態にあることが好ましく、特にＣ
ｕ−Ｋαに対するＸ線回折スペクトルにおいては、ブラ
ッグ角（２θ±０．２°）の２１．２°に主たるピーク
を有する結晶状態にあることがより好ましい。本発明の
電子写真用感光体においては、本発明で使用するテトラ
アザポルフィリン反応生成物の上記結晶を含有する電荷
発生材料を用いて成る感光層を有するが、感光層のＣｕ
−Ｋαに対するＸ線回折スペクトルにおいては、ブラッ
グ角（２θ±０．２°）の２１．２°に主たるピークを
有する感光層が好ましい。得られたテトラアザポルフィ
リン化合物の処理方法としては、例えば酸処理、溶媒処
理、ミリング処理等がある。酸処理とは酢酸、硫酸など
の酸中に５℃以下で顔料を溶解させた後、これを氷水上
に滴下して顔料の結晶を析出させ、濾過等の手段により
結晶を得ることを示し、特に硫酸を用いて酸処理するこ
とが好ましい。溶媒処理とは室温下あるいは加熱下で
の、溶媒中における顔料の懸濁撹拌処理を示し、この場
合の溶媒としてはベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン
等の芳香族系溶剤が好ましい。また本発明によればテト
ラアザポルフィリン顔料をトリハロ酢酸とアルキレンハ
ライド混合溶媒に添加し、溶解又はスラリー化した後、
得られた溶液を環状エーテル／水の混合溶媒中に添加し
結晶析出させ得られた結晶を必要に応じて水さらに脂肪
族アルコールにて洗浄することを特徴とするＣｕ−Ｋα
特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ
角２θ（２θ±０．２°）の主要ピークが少なくとも２
１．２°に存在するテトラアザポルフィリン顔料が提供
できる。

【００１４】ここで用いられるトリハロ酢酸としてはト
リクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられるが、ト
リフルオロ酢酸が特に好ましい。アルキレンハライドと
してジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
トリクロロエチレン等を用いることができるが、ジクロ
ロメタンが特に好ましい。

【００１５】トリハロ酢酸とアルキレンハライドの混合
比はトリハロ酢酸／アルキレンハライド＝４／１〜１／
２０（体積比）がよく、特にトリハロ酢酸／アルキレン
ハライド＝１／１〜１／８が好ましい。また用いる環状
エーテルとしてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフルフリルア
ルコール等を用いることができる。環状エーテルと水の
混合比は環状エーテル／水＝３／１〜１／３（体積比）
が好ましい。さらに必要に応じて水、脂肪族アルコール
で洗浄を行うが、ここで用いる脂肪族アルコールとして
はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールを用いることができる。ミ
リング処理とは、例えばガラスビーズ、スチールビー
ズ、アルミナボール等を用いてサンドミル、ボールミル
等のミリング装置を用いて行う処理を示す。又、溶媒処
理に使用する溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン等のアミン系溶
剤、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族系
溶剤、水等がある。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン等のアミン系溶
剤、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族系
溶剤が好ましい。ミリング処理に使用する溶剤として
は、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶
剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン
系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、キノリン等のアミン系溶剤、水、ピリジン、キノ
リン等の塩基性溶媒等がある。

【００１６】本発明で使用される有機顔料には、前記一
般式（Ｉ）で示される有機顔料のほか、従来公知の顔料
例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデ
ックスＣＩ ２１１８０）、シーアイピグメントレッド
４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５
２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３
（ＣＩ ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ
顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチ
リルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３
３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジ
ベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−
２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有
するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記
載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４
−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有
するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記
載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリル
カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４
９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えば、シーア
イピグメントブルー１６（ＣＩ ７４１００）、チタニ
ルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、例えば
シーアイバットブラウン５（ＣＩ ７３４１０）、シー
アイバットダイ（ＣＩ ７３０３０）などのインジコ系
顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタ
ンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレ
ン顔料などを併用することができる。なお、これらの有
機顔料は単独あるいは２種類以上が併用されてもよい。

【００１７】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合
物を含有することを特徴とする有機顔料は、例えば以下
のような態様で電子写真用感光体として使用することが
できる。

【００１８】本発明の一般式（Ｉ）で示される有機顔料
を電荷発生物質とし、電荷輸送物質と組み合わせて分散
型もしくは機能分離型の電子写真用感光体が作成でき
る。層構成としては分散型の場合、導電性基体の上に、
結着剤中に電荷発生物質、電荷輸送物質を分散させた感
光層を設ける。機能分離型の場合は、基体上に電荷発生
物質及び結着剤を含む電荷発生層、その上に電荷輸送物
質及び結着剤を含む電荷輸送層を形成するものである
が、正帯電型とする場合には、電荷発生層、電荷輸送層
を逆に積層してもよい。

【００１９】又、接着性、電荷ブロッキング性を向上さ
せるために、感光層と基体との間に中間層を設けても良
い。さらに耐摩擦性など、機械的耐久性を向上させるた
めに、感光層上に保護層を設けても良い。電荷発生物質
は適当な溶媒に、必要に応じてバインダ樹脂と共に溶解
もしくは分散せしめ、塗布し乾燥させることにより設け
ることができる。

【００２０】電荷発生物質の分散方法としては、例えば
ボールミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられ、また
塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工
法、スプレー塗工法等が挙げられる。

【００２１】前記電荷発生物質を分散せしめて電荷発生
層を形成する場合、層中への分散性を良くするために、
その電荷発生物質は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下
の平均粒径のものが好ましい。但し、上記の粒径があま
りに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇し
たり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下し
たり、あるいは微細化する上で限界があるから、平均粒
径の下限を０．０１μｍとするのが好ましい。

【００２２】電荷発生層あるいは電荷輸送層の分散液あ
るいは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロルエタン、
１，１，１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１，
１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テト
ラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル
等を挙げることができる。

【００２３】電荷発生層、電荷輸送層および分散型感光
層形成時に用いる結着剤としては、絶縁性がよい従来か
ら知られている電子写真感光体用結着剤であれば何でも
使用でき、特に限定はない。例えばポリエチレン、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレ
ン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹
脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂並
びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む
共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほ
か、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導
体が挙げられる。これらのバインダーは単独または２種
類以上の混合物として用いることができる。

【００２４】以上のような層構成、物質を用いて感光体
を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲
がある。負帯電型（基体／電荷発生層／電荷輸送層の積
層）の場合、電荷発生層において、結着剤に対する電荷
発生物質の割合は２０重量％以上、膜厚は０．０１〜５
μｍが好ましい。電荷輸送層においては結着剤に対する
電荷輸送物質の割合は２０〜２００重量％以上、膜厚は
５〜１００μｍとするのが好ましい。正帯電型の場合、
電荷輸送層においては結着剤に対する電荷輸送物質の割
合は２０〜２００重量％以上、膜厚は５〜１００μｍと
するのが好ましい。

【００２５】電荷発生層においては電荷発生物質を結着
剤に対し２０重量％以上含有することが好ましい。さら
に電荷発生層中には電荷輸送物質を含有することが好ま
しく、含有させることにより残留電位の抑制、感度の向
上に対し効果を持つ。この場合の電荷輸送物質は結着剤
に対し２０〜２００重量％含有させることが好ましい。
又、電荷発生物質と電荷輸送物質を結着剤樹脂中に分散
してなるいわゆる分散型の感光体の場合は、その感光層
中に結着剤樹脂に対する電荷発生物質としての顔料の割
合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍとするの
が好ましい。またその場合の結着剤樹脂に対する電荷輸
送物質の割合は３０〜２００重量％が好ましい。

【００２６】さらにこれら感光層中には分散型、機能分
離型ともに、帯電性の向上等を目的に、フェノール化合
物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合
物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒン
ダードフェノールが同一分子中に存在する化合物などを
添加することが出来る。

【００２７】本発明において導電性基体としては、アル
ミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の
金属板、金属ドラム又は金属箔、アルミニウム、ニッケ
ル、銅、チタン、金、酸化錫、酸化インジウムなどを蒸
着したプラスチックフィルムあるいは導電性物質を塗布
した紙、プラスチックなどのフィルムまたはドラム等が
挙げられる。

【００２８】又、下引き層の材料としては、前記バイン
ダ樹脂として挙げたものの他に、ポリアミド樹脂、ポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイ
ン、Ｎ−アルコキシメチルナイロン等に樹脂をそのま
ま、又は酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ケイ素、あるいは酸化インジウムなどを分散させたも
の、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、あるい
は酸化ケイ素などの蒸着膜等が挙げられる。

【００２９】更にまた前記保護層に用いられる材料とし
ては、前述の樹脂をそのまま使用するか、または酸化ス
ズや酸化インジウムなどの低抵抗物質を分散させたもの
が適当である。又、有機プラズマ重合膜も使用でき、そ
の有機プラズマ重合膜は、必要に応じて適宜酸素、ハロ
ゲン、周期律表の第III族、第Ｖ族原子を含んでもよ
い。

【００３０】電荷輸送物質には正孔輸送物資と電子輸送
物質がある。正孔輸送物質としては、例えばポリ−Ｎ−
カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリル
エチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムア
ルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポ
リビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の
一般式で示される化合物があり、中でも一般式（II）の
スチルベン系化合物が電荷輸送能が高いという点で好適
に使用される。表２に一般式（II）の例示化合物を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。一般式
（II）の例示化合物

【００３１】

【化６】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】

【００３７】（正孔輸送物質） （１）（特開昭５５−１５４９５５号、特開昭５５−１
５６９５４号公報に記載）

【００３８】

【化７】

【００３９】（式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、２−
ヒドロキシエチル基または２−クロルエチル基を表し、
Ｒ²はメチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基
を表し、Ｒ³は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジ
アルキルアミノ基またはニトロ基を表す。） （２）（特開昭５５−５２０６３号公報に記載）

【００４０】

【化８】

【００４１】（式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセ
ン環、スチリル環及びそれらの置換体あるいはピリジン
環、フラン環、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基ま
たはベンジル基を表す。） （３）（特開昭５６−８１８５０号公報に記載）

【００４２】

【化９】

【００４３】（式中、Ｒ¹はアルキル基、ベンジル基、
フェニル基またはナフチル基を表し、Ｒ²は水素原子、
炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基または
ジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、
ｎが２以上のときはＲ²は同じでも異なっていても良
い。Ｒ³は水素原子またはメトキシ基を表す。） （４）（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）

【００４４】

【化１０】

【００４５】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１１のアルキル
基、置換もしくは無置換のフェニル基または複素環基を
表し、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、クロルアルキル基または置換もしくは無置
換のアラルキル基を表し、又、Ｒ²とＲ³は互いに結合し
窒素を含む複素環を形成していても良い。Ｒ⁴は同一で
も異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。） （５）（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）

【００４６】

【化１１】

【００４７】（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子
を表し、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基、ナフ
チル基、アントリル基またはカルバゾリル基を表す。） （６）（特開昭５２−１２８３７３号公報に記載）

【００４８】

【化１２】

【００４９】（式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１
〜４のアルキル基を表し、Ａｒは

【００５０】

【化１３】

【００５１】を表し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはジア
ルキルアミノ基を表し、ｎは１又は２であって、ｎが２
のときはＲ³は同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴，Ｒ⁵
は水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアル
キル基または置換もしくは無置換のベンジル基を表
す。） （７）（特開昭５６−２９２４５号公報に記載）

【００５２】

【化１４】

【００５３】（式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル
基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれ
ぞれ置換もしくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナ
フチル基又はアントリル基であって、これらの置換基が
ジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カル
ボキシ基またはそのエステル、ハロゲン原子、シアノ
基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキ
ルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基
からなる群から選ばれた基を表す。） （８）（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）

【００５４】

【化１５】

【００５５】（式中、Ｒ¹は低級アルキル基、置換もし
くは無置換のフェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ²
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基
またはベンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１
又は２の整数を表す。） （９）（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）

【００５６】

【化１６】

【００５７】（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ²およびＲ³は
アルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基あるい
は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ⁴は水素
原子、低級アルキル基または置換もしくは無置換のフェ
ニル基を表し、又、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニ
ル基またはナフチル基を表す。） （１０）（特開昭５８−１９８０４３号公報に記載）

【００５８】

【化１７】

【００５９】（式中、ｎは０または１の整数、Ｒ¹は水
素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニ
ル基を表し、Ａｒ¹は置換もしくは未置換のアリール基
を表し、Ｒ⁵は置換アルキル基を含むアルキル基、ある
いは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａは

【００６０】

【化１８】

【００６１】９−アントリル基または置換もしくは無置
換のカルバゾリル基を表し、ここでＲ²は水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または

【００６２】

【化１９】

【００６３】（ただし、Ｒ³およびＲ⁴はアルキル基、置
換もしくは無置換のアラルキル基または置換もしくは無
置換のアリール基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は同じでも異なっ
ていてもよく、Ｒ⁴は環を形成しても良い）を表し、ｍ
が２以上の時はＲ²は同一でも異なっても良い。又、ｎ
が０の時、ＡとＲ¹は共同で環を形成しても良い。） （１１）（特開昭４９−１０５５３７号公報に記載）

【００６４】

【化２０】

【００６５】（式中、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子また
はジアルキルアミノ基を表し、ｎは０または１を表
す。） （１２）（特開昭５２−１３９０６６号公報に記載）

【００６６】

【化２１】

【００６７】（式中、Ｒ¹およびＲ²は置換アルキル基を
含むアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール
基を表し、Ａは置換アミノ基、置換もしくは未置換のア
リール基またはアリル基を表す。） （１３）（特開昭５２−１３９０６５号公報に記載）

【００６８】

【化２２】

【００６９】（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基ま
たはロゲン原子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアル
キル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表
し、Ａは置換アミノ基または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表す。） （１４）（特開昭５８−３２３７２号公報に記載）

【００７０】

【化２３】

【００７１】（式中、Ｒ¹は低級アルキル基、低級アル
コキシ基またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数
を表し、Ｒ²，Ｒ³は同じでも異なっていてもよく、水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲ
ン原子を表す。） （１５）（特開平２−１７８６６９号公報に記載）

【００７２】

【化２４】

【００７３】（式中、Ｒ¹，Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、
アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール
オキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換の
アルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の
アリール基を、Ｒ²は水素原子、アルコキシ基、置換も
しくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表す。
ただし、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はすべて水素原子である
場合は除く。又、ｋ，ｌ，ｍおよびｎは１，２，３また
は４の整数であり、それぞれが２，３または４の整数の
ときは、前記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は同じでも異なっ
ていても良い。） （１６）（特開平３−２８５９６０号公報に記載）

【００７４】

【化２５】

【００７５】（式中、Ａｒは炭素数１８個以下の縮合多
環式炭化水素基を表し、又、Ｒ¹およびＲ²は水素原子、
ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アル
コキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、そ
れぞれ同じでも異なっていても良い。） （１７）（特開昭６２−９８３９４号公報に記載） Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ （１９） （式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基
を表し、Ａは

【００７６】

【化２６】

【００７７】（ただし、Ａｒ’は置換もしくは無置換の
芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²は置換もしくは
無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリ
ール基である。） （１８）（特開平４−２３０７６４号公報に記載）

【００７８】

【化２７】

【００７９】（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香
族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表す。ｎは０またはｌ，ｍは１または２であって、ｎ＝
０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成しても良
い。） 一般式（１）で表される化合物には、例えば９−エチル
カルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェ
ニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデ
ヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エ
チルカルバゾール−３−アルデヒド−１，１−ジフェニ
ルヒドラゾンなどがある。又、一般式（２）で表される
化合物には、例えば４−ジエチルアミノスチリル−β−
アルデヒド−１−メチル−１−フェニルメヒドラゾン、
４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジ
ル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。

【００８０】一般式（３）で表される化合物には、例え
ば４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フ
ェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデヒ
ド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒド
ラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−（４−メ
トキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベ
ンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾ
ン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−
ジフェニルヒドラゾンなどがある。

【００８１】又、一般式（４）で表される化合物には、
例えば１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）
プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プ
ロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチ
ルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。

【００８２】一般式（５）で表される化合物には、例え
ば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、
９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）ア
ントラセンなどがある。又、一般式（６）で表される化
合物には、例えば９−（４−ジメチルアミノベンジリデ
ン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−
エチルカルバゾールなどがある。又、一般式（８）で表
される化合物には、例えば１，２−ビス（４−ジエチル
アミノスチリル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジ
メトキシスチリル）ベンゼンなどがある。一般式（９）
で表される化合物には、例えば３−スチリル−９−エチ
ルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−
エチルカルバゾールなどがある。

【００８３】一般式（１０）で表される化合物には、例
えば４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジル
アミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１
−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−
（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンなどがあ
る。

【００８４】一般式（１１）で表される化合物には、例
えば４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベ
ン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フ
ェニルスチルベンなどが有る。一般式（１３）で表され
る化合物には、例えば１−フェニル−３−（４−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリンなどがある。一般式（１４）で表される
化合物には、例えば２，５−ビス（４−ジエチルアミノ
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。

【００８５】一般式（１５）で表される化合物には、例
えば２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチル
カルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ
−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキ
サジアゾールなどがある。一般式（１６）で表されるベ
ンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−
ビフェニル〕−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチ
ル−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（４−メチルフェニ
ル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン
などがある。又、一般式（１７）で表されるビフェニル
アミン化合物には、例えば４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニル−〔１，１’−ビフェニル〕−４−アミン、
４’−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−
〔１，１’−ビフェニル〕−４−アミン、４’−メトキ
シ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−〔１，１’
−ビフェニル〕−４−アミンなどがある。

【００８６】又、一般式（１８）で表されるトリアリー
ルアミン化合物には、例えば１−ジフェニルアミノピレ
ン、１−ジ（ｐ−トリルアミノ）ピレンなどがある。
又、一般式（１９）で表されるジオレフィン芳香族化合
物には、例えば１，４−ビス（４−ジフェニルアミノス
チリル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−ジ（ｐ−トリ
ル）アミノスチリル〕ベンゼンなどがある。

【００８７】又、一般式（２０）で表されるスチリルピ
レン化合物には、例えば１−（４−ジフェニルアミノス
チリル）ピレン、１−〔４−ジ（ｐ−トリル）アミノス
チリル〕ピレンなどがある。なお電子輸送物質として
は、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノ
エチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラ
ニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニ
トロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサント
ン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ
〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−ト
リニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドな
どを挙げることができ、さらに下記一般式（III）で示
される（２，３−ジフェニル−１−インデニリデン）マ
ロノニトリル、下記式（２１），（２２）に挙げる電子
輸送物質を好適に使用することができる。これらの電荷
輸送物質は単独または２種類以上混合して用いられる。

【００８８】

【化２８】

【００８９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を製造例、実施例に
より説明するが、これにより本発明の製造例、実施例の
態様が限定されるものではない。

【００９０】（製造例１）２，３−ジフェニルマレオニ
トリル４．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と第１塩化銅０．６
４ｇ（０．００６７ｍｏｌ）、α−クロロナフタレン５
０ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に２００℃まで
昇温し、反応温度を１９０〜２１０℃の間に保ちながら
５時間撹拌、反応した。反応終了後、放冷し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、乾燥し１．
５ｇ（収率３１％）のＣｕテトラアザポルフィリン顔料
を得た。図１にＩＲスペクトルを示す。

【００９１】（製造例２）２，３−ジフェニルマレオニ
トリル４．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄
を１．７２ｇ（０．００５ｍｏｌ）とオクタノール２０
ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に２００℃まで昇
温し、反応温度を１９０〜２１０℃の間に保ちながら５
時間撹拌、反応した。反応終了後、放冷し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製し、乾燥し１．４
ｇ（収率２８％）の粗ＴｉＯテトラアザポルフィリン顔
料を得た。図２にＩＲスペクトルを示す。

【００９２】（実施例１）製造例１で得た化合物を１重
量部（以下、単に部とも言う）、ポリビニルブチラール
樹脂（エスレックスＢＬＳ：積水化学工業製）の２重量
％酢酸ブチル溶液を５０部、酢酸ｎ−ブチル４９部を、
２ｍｍφのガラスビーズを用いたサンドミルにて２時間
分散を行って、電荷発生層塗布液を調製した。このよう
に調製した塗布液を７５μｍのアルミ蒸着ＰＥＴベース
上に塗布し、８０℃、５分間乾燥して膜厚０．２μｍの
電荷発生層を形成した。

【００９３】次に下記構造式（２７）の電荷輸送物質４
２部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００：三
菱ガス化学社製）６０部、シリコンオイル（ＫＦ５０、
信越化学社製）０．００１部をジクロロメタン６３８部
に溶解し、電荷輸送層用塗工液を調製した。これを前記
電荷発生層上に塗布し、８０℃で５分、１１０℃で１０
分間乾燥して膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、実
施例１の電子写真感光体（Ｎｏ．１）を得た。

【００９４】

【化２９】

【００９５】（実施例２）実施例１において用いた電荷
輸送物質のかわりに下記構造式の化合物を用いる他は実
施例１と同様に操作して感光体Ｎｏ．２を作製した。

【００９６】

【化３０】

【００９７】（実施例３）実施例１において用いた電荷
輸送物質のかわりに下記構造式の化合物を用いる他は実
施例１と同様に操作して感光体Ｎｏ．３を作製した。

【００９８】

【化３１】

【００９９】（実施例４）実施例１において用いた電荷
輸送物質のかわりに下記構造式の化合物を用いる他は実
施例１と同様に操作して感光体Ｎｏ．４を作製した。

【０１００】

【化３２】

【０１０１】（実施例５）実施例１において製造例２で
得た化合物を用いる他は実施例１と同様に操作して感光
体Ｎｏ．５を作製した。

【０１０２】（実施例６）実施例２において製造例２で
得た化合物を用いる他は実施例２と同様に操作して感光
体Ｎｏ．６を作製した。

【０１０３】（実施例７）実施例３において製造例２で
得た化合物を用いる他は実施例３と同様に操作して感光
体Ｎｏ．７を作製した。

【０１０４】（実施例８）実施例４において製造例２で
得た化合物を用いる他は実施例４と同様に操作して感光
体Ｎｏ．８を作製した。

【０１０５】（評価）実施例１〜８で作製した感光体を
川口電機社製の静電特性測定装置ＥＰＡ−８２００を用
い、−６ｋＶでコロナ放電を２０秒行って帯電させ、続
いて２０秒暗減衰させた後の表面電位Ｖ₀（Ｖ）、２０
ルックスの光照射後、Ｖ₀が１／２になるのに必要な露
光量Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。その結果を
表２に示す。

【０１０６】

【表７】

【０１０７】（実施例９）実施例１と同様にして、アル
ミ蒸着ＰＥＴベース上に電荷発生層を形成した。次に、
下記構造式（２６）の電子輸送物質８重量部、ポリカー
ボネートＺ（帝人化成社製）１１重量部、シリコンオイ
ル（ＫＦ５０、信越化学社製）０．０２重量部をテトラ
ヒドロフラン９１重量部に溶解し、これを電荷発生層上
にドクターブレードにて流延塗布し、乾燥させて膜厚が
２０μｍの電荷輸送層を設け、感光体Ｎｏ．９を作製し
た。

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】（実施例１０）実施例９において用いた電
子輸送物質の代わりに下記構造式（２７）の化合物の電
子輸送物質を用いる他は実施例９と同様に操作して感光
体Ｎｏ．１０を作製した。

【０１１０】

【化３４】

【０１１１】（実施例１１）実施例９において用いた電
子輸送物質の代わりに下記構造式（２８）の化合物の電
子輸送物質を用いる他は実施例９と同様に操作して感光
体Ｎｏ．１１を作製した。

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】実施例９〜１１で作製した感光体を上述の
測定装置を用い、＋５．３ｋＶでコロナ放電を２０秒行
って帯電させ、続いて２０秒暗減衰させた後の表面電位
Ｖ₀（Ｖ）、２０ルックスの光照射後、Ｖ₀が１／２にな
るのに必要な露光量Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定し
た。その結果を表３に示す。

【０１１４】

【表８】

【０１１５】（実施例１２）製造例１で得た化合物０．
５ｇをポリカーボネートＺ（帝人化成社製）溶液１０ｇ
（テトラヒドロフラン中に１０重量％の濃度になるよう
に溶解したもの）、テトラヒドロフラン９ｇとともにボ
ールミリングした後、顔料組成２重量％、ポリカーボネ
ートＺ組成が５０重量％、実施例４で用いた電荷輸送物
質が２８％となるように１０重量％のポリカーボネート
Ｚ溶液を加え、十分に撹拌し、感光層形成液を調製し
た。このようにして調製した塗布液をアルミニウムを蒸
着したポリエステルフィルム上にドクターブレードにて
流延塗布し、乾燥後の膜厚が１５μｍの感光層を有する
単層型電子写真用感光体Ｎｏ．１２を作製した。

【０１１６】（実施例１３）実施例１２において製造例
２で得た化合物を用いる他は実施例１２と同様に操作し
て感光体Ｎｏ．１３を作製した。

【０１１７】実施例１２、１３で作製した感光体を上述
の測定装置を用い、＋６ｋＶでコロナ放電を２０秒行っ
て帯電させ、続いて２０秒暗減衰させた後の表面電位Ｖ
₀（Ｖ）、２０ルックスの光照射後、Ｖ₀が１／２になる
のに必要な露光量Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定し
た。その結果を表４に示す。

【０１１８】

【表９】

【０１１９】（製造例３）２，３−ジフェニルマレオニ
トリル４．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と第１塩化銅０．６
４ｇ（０．００６７ｍｏｌ）、α−クロロナフタレン５
０ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に２００℃まで
昇温し、反応温度を１９０〜２１０℃の間に保ちながら
５時間撹拌、反応した。反応終了後、放冷し、１３０℃
になったところで熱時濾過し、ついでα−クロロナフタ
レンで洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、
乾燥し１．５ｇ（収率３１％）の粗Ｃｕテトラアザポル
フィリン顔料を得た。図３にＩＲスペクトルを示す。

【０１２０】

【表１０】

【０１２１】（製造例４）製造例３で得られた粗Ｃｕテ
トラアザポルフィリン顔料３ｇを５℃で、９８％硫酸６
０ｇ中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃
以下の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を高
速撹拌した８００ｍｌの氷水中に、ゆっくり注ぎ、析出
した結晶を濾過した。濾液が中性になるまで蒸留水で結
晶を洗浄した後、乾燥し２．９ｇの結晶性Ｃｕテトラア
ザポルフィリン顔料を得た。

【０１２２】（製造例５）製造例４で得られた結晶性Ｃ
ｕテトラアザポルフィリン顔料１ｇを２００ｍｌ三角フ
ラスコ中に入れ、ＭｅＯＨ５０ｍｌと共に加熱撹拌下８
時間還流する。その後、室温まで冷却し、濾過、乾燥し
たところ、０．９７ｇの結晶性Ｃｕテトラアザポルフィ
リン顔料を得た。

【０１２３】（製造例６）製造例４で得られた結晶性Ｃ
ｕテトラアザポルフィリン顔料１ｇを２００ｍｌ三角フ
ラスコ中に入れ、シクロヘキサノン５０ｍｌと共に加熱
撹拌下８時間還流する。その後、室温まで冷却し、濾
過、乾燥したところ、０．９７ｇの結晶性Ｃｕテトラア
ザポルフィリン顔料を得た。

【０１２４】（製造例７）製造例４で得られた結晶性Ｃ
ｕテトラアザポルフィリン顔料１ｇを２００ｍｌ三角フ
ラスコ中に入れ、テトラヒドロフラン５０ｍｌと共に加
熱撹拌下８時間還流する。その後、室温まで冷却し、濾
過、乾燥したところ、０．９１ｇの結晶性Ｃｕテトラア
ザポルフィリン顔料を得た。

【０１２５】（製造例８）製造例４で得られた結晶性Ｃ
ｕテトラアザポルフィリン顔料１ｇを２００ｍｌ三角フ
ラスコ中に入れ、メチルエチルケトン３６ｍｌ、水４ｍ
ｌと共に加熱撹拌下８時間還流する。その後、室温まで
冷却し、濾過、乾燥したところ、０．９３ｇの結晶性Ｃ
ｕテトラアザポルフィリン顔料を得た。

【０１２６】（製造例９）製造例４で得られた結晶性Ｃ
ｕテトラアザポルフィリン顔料１ｇを２００ｍｌ三角フ
ラスコ中に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍ
ｌと共に加熱撹拌下８時間還流する。その後、室温まで
冷却し、濾過、乾燥したところ、０．９３ｇの結晶性Ｃ
ｕテトラアザポルフィリン顔料を得た。

【０１２７】（製造例１０）製造例４で得られた結晶性
Ｃｕテトラアザポルフィリン顔料１ｇを２００ｍｌ三角
フラスコ中に入れ、ニトロベンゼン５０ｍｌと共に加熱
撹拌下８時間還流する。その後、室温まで冷却し、濾
過、乾燥したところ、０．９７ｇの結晶性Ｃｕテトラア
ザポルフィリン顔料を得た。

【０１２８】（製造例１１）製造例３で得られた粗Ｃｕ
テトラアザポルフィリン顔料１ｇをトリフルオロ酢酸／
ジクロロメタン＝２ｍｌ／８ｍｌの混合溶媒に溶解、こ
れを５℃に氷冷したテトラヒドロフラン／水＝２５ｍｌ
／２５ｍｌの混合溶媒中に撹拌しながら滴下し、結晶を
析出させ、撹拌３０分した後静置した。結晶が沈殿後上
澄み液を取り去り、メタノール５０ｍｌを加えて３０分
撹拌、濾過した。得られた固形物を１０ｍｌの熱水中に
分散、繰り返し洗浄、Ｃｕテトラアザポルフィリン顔料
のウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをメ
タノールで洗浄、乾燥してＣｕテトラアザポルフィリン
顔料０．９５ｇを得た。

【０１２９】（製造例１２）２，３−ジフェニルマレオ
ニトリル４．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、Ｔｉ(ＯＢｕ）₄
を１．７２ｇ（０．００５ｍｏｌ）とオクタノール２０
ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に２００℃まで昇
温し、反応温度を１９０〜２１０℃の間に保ちながら５
時間撹拌、反応した。反応終了後、放冷し、１３０℃に
なったところで熱時濾過し、ついでオクタノールで洗浄
し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し１．
４ｇ（収率２８％）の粗ＴｉＯテトラアザポルフィリン
顔料を得た。図４にＩＲスペクトルを示す。

【０１３０】

【表１１】

【０１３１】（製造例１３）製造例１２で得られた粗Ｔ
ｉＯテトラアザポルフィリン顔料４ｇを５℃で、９８％
硫酸８０ｇ中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時
間、５℃以下の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸
溶液を高速撹拌した８００ｍｌの氷水中に、ゆっくり注
ぎ、析出した結晶を濾過する。濾液が中性になるまで蒸
留水で結晶を洗浄し、アセトンで精製した後、乾燥し
３．６ｇの結晶性ＴｉＯテトラアザポルフィリン顔料を
得た。

【０１３２】（製造例１４）製造例１３で得られた結晶
性ＴｉＯテトラアザポルフィリン顔料４ｇを５００ｍｌ
三角フラスコ中に入れ、ＭｅＯＨ２００ｍｌと共に加熱
撹拌下８時間還流する。その後、室温まで冷却し、濾
過、乾燥したところ、３．９５ｇの結晶性ＴｉＯテトラ
アザポルフィリン顔料を得た。

【０１３３】（製造例１５）製造例１３で得られた結晶
性ＴｉＯテトラアザポルフィリン顔料４ｇを５００ｍｌ
三角フラスコ中に入れ、シクロヘキサノン２００ｍｌと
共に加熱撹拌下８時間還流する。その後、室温まで冷却
し、濾過、乾燥したところ、３．９５ｇの結晶性ＴｉＯ
テトラアザポルフィリン顔料を得た。以上得られたテト
ラアザポルフィリン顔料についてＸ線回折スペクトル
を、以下に示す条件で測定した。

【０１３４】 Ｘ線管球 Ｃｕ（波長１．５４Å） 電圧 ４５ｋＶ 電流 ４０ｍＡ 走査速度 １ｄｅｇ／ｍｉｎ 走査範囲 ３〜３５ｄｅｇ 時定数 ２ｓｅｃ 図５〜１３に製造例１から９で得たテトラアザポルフィ
リン顔料のＸ線回折スペクトルを示す。何れにおいても
ブラッグ角２θ±０．２° ２１．２ｄｅｇに主要なピ
ークを有することが判る。

【０１３５】（実施例１４）製造例３で得られたＣｕテ
トラアザポルフィリン顔料１部、ポリビニールブチラー
ル樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業製）の２重量％酢酸ブ
チル溶液を５０部、酢酸ｎ−ブチル４９部を、２ｍｍφ
のガラスビーズを用いたサンドミルにて２時間分散を行
った。これを７５μｍのアルミ蒸着ＰＥＴベース上に塗
布し、８０℃、５分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発
生層を形成した。

【０１３６】次に下記の正孔輸送物質（Ｄ−１）４２
部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００：三菱
ガス化学社製）６０部、シリコンオイル（ＫＦ５０、信
越化学社製）０．００１部をジクロロメタン６３８部に
溶解し、電荷輸送層用塗工液を調製した。

【０１３７】これを前記電荷発生層上に塗布し、８０℃
で５分、１１０℃で１０分間乾燥して膜厚が２０μｍの
電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を得
た。

【０１３８】

【化３６】

【０１３９】（実施例１５）製造例３で得られたＣｕテ
トラアザポルフィリン顔料を使用する代りに、製造例２
で得られたＣｕテトラアザポルフィリン顔料を使用する
こと以外は実施例１と同様にして実施例１５の電子写真
感光体を得た。

【０１４０】（実施例１６）製造例３で得られたＣｕテ
トラアザポルフィリン顔料を使用する代りに、製造例３
で得られたＣｕテトラアザポルフィリン顔料を使用する
こと以外は実施例１４と同様にして実施例１６の電子写
真感光体を得た。

【０１４１】（実施例１７）製造例３で得られたＣｕテ
トラアザポルフィリン顔料を使用する代りに、製造例６
で得られたＣｕテトラアザポルフィリン顔料を使用する
こと以外は実施例１３と同様にして実施例１７の電子写
真感光体を得た。

【０１４２】（実施例１８）製造例３で得られたＣｕテ
トラアザポルフィリン顔料を使用する代りに、製造例７
で得られたＣｕテトラアザポルフィリン顔料を使用する
こと以外は実施例１３と同様にして実施例１８の電子写
真感光体を得た。

【０１４３】（実施例１９）製造例３で得られたＣｕテ
トラアザポルフィリン顔料を使用する代りに、製造例８
で得られたＣｕテトラアザポルフィリン顔料を使用する
こと以外は実施例１３と同様にして実施例１９の電子写
真感光体を得た。

【０１４４】（実施例２０）製造例３で得られたＣｕテ
トラアザポルフィリン顔料を使用する代りに、製造例９
で得られたＣｕテトラアザポルフィリン顔料を使用する
こと以外は実施例１３と同様にして実施例２０の電子写
真感光体を得た。

【０１４５】（実施例２１）製造例３で得られたＣｕテ
トラアザポルフィリン顔料を使用する代りに、製造例１
０で得られたＣｕテトラアザポルフィリン顔料を使用す
ること以外は実施例１３と同様にして実施例２１の電子
写真感光体を得た。

【０１４６】（実施例２２）製造例３で得られたＣｕテ
トラアザポルフィリン顔料を使用する代りに、製造例１
１で得られたＣｕテトラアザポルフィリン顔料を使用す
ること以外は実施例１３と同様にして実施例２２の電子
写真感光体を得た。

【０１４７】（実施例２３）製造例３で得られたＣｕテ
トラアザポルフィリン顔料を使用する代りに、製造例１
２で得られたＴｉＯテトラアザポルフィリン顔料を使用
すること以外は実施例１３と同様にして実施例２３の電
子写真感光体を得た。

【０１４８】（実施例２４）製造例３で得られたＣｕテ
トラアザポルフィリン顔料を使用する代りに、製造例１
３で得られたＴｉＯテトラアザポルフィリン顔料を使用
すること以外は実施例１３と同様にして実施例２４の電
子写真感光体を得た。

【０１４９】（実施例２５）製造例３で得られたＣｕテ
トラアザポルフィリン顔料を使用する代りに、製造例１
４で得られたＴｉＯテトラアザポルフィリン顔料を使用
すること以外は実施例１３と同様にして実施例２５の電
子写真感光体を得た。

【０１５０】（実施例２６）製造例３で得られたＣｕテ
トラアザポルフィリン顔料を使用する代りに、製造例１
５で得られたＴｉＯテトラアザポルフィリン顔料を使用
すること以外は実施例１３と同様にして実施例２６の電
子写真感光体を得た。

【０１５１】（実施例２７）実施例１４で使用した正孔
輸送物質（Ｄ−１）の代りに、下記の正孔輸送物質（Ｄ
−２）を使用すること以外は実施例１４と同様にして、
実施例２７の電子写真感光体を得た。

【０１５２】

【化３７】

【０１５３】（実施例２８）実施例１４で使用した正孔
輸送物質（Ｄ−１）の代りに、下記の正孔輸送物質（Ｄ
−３）を使用すること以外は実施例１４と同様にして、
実施例２８の電子写真感光体を得た。

【０１５４】

【化３８】

【０１５５】（実施例２９）実施例１４で使用した正孔
輸送物質（Ｄ−１）の代りに、下記の正孔輸送物質（Ｄ
−４）を使用すること以外は実施例１４と同様にして、
実施例２９の電子写真感光体を得た。

【０１５６】

【化３９】

【０１５７】（評価）実施例１４〜２９で作製した感光
体を川口電機社製の静電特性測定装置ＥＰＡ−８２００
を用い、−６ｋＶでコロナ放電を２０秒行って帯電せし
め、続いて２０秒暗減衰させた後の表面電位Ｖ
₀（Ｖ）、２０ルックスの光照射後、Ｖ₀が１／２になる
のに必要な露光量Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定し
た。その結果を表５に示す。

【０１５８】

【表１２】

【０１５９】（実施例３０）実施例１４と同様にしてア
ルミ蒸着ＰＥＴベース上に電荷発生層を形成した。次に
下記構造式（III）の電子輸送物質８重量部、ポリカー
ボネートＺ（帝人化成社製）１１重量部、シリコンオイ
ル（ＫＦ５０、信越化学社製）０．０２重量部をテトラ
ヒドロフラン９１重量部に溶解し、これを電荷発生層上
にドクターブレードにて流延塗布し、乾燥させて膜厚が
２０μｍの電荷輸送層を設け、実施例３０の電子写真感
光体を得た。

【０１６０】

【化４０】

【０１６１】（実施例３１）実施例１７において用いた
電子輸送物質の代りに下記構造式（２１）の電子輸送物
質を用いる他は実施例３０と同様に操作して実施例３１
の電子写真感光体を得た。

【０１６２】

【化４１】

【０１６３】実施例３０、３１で作製した感光体を上述
の測定装置を用い、＋５．３ｋＶでコロナ放電を２０秒
行って帯電せしめ、続いて２０秒暗減衰させた後の表面
電位Ｖ_O（Ｖ）、２０ルックスの光照射後、Ｖ_Oが１／２
になるのに必要な露光量Ｅ_{1/ 2}（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測
定した。その結果を表６に示す。

【０１６４】

【表１３】

【０１６５】（実施例３２）製造例３で得たＣｕテトラ
アザポルフィリン顔料０．５ｇをポリカーボネートＺ
（帝人化成社製）溶液１０ｇ（テトラヒドロフラン中に
１０重量％の濃度になるように溶解したもの）、テトラ
ヒドロフラン９ｇとともにボールミリングした後、顔料
組成２重量％、ＰＣ−Ｚ組成が５０重量％、電荷輸送物
質（Ｄ−１）が２８％となるように１０重量％のポリカ
ーボネートＺ溶液を加え、十分に撹拌し、感光層塗布液
を調製した。このようにして調製した塗布液をアルミニ
ウムを蒸着したポリエステルフィルム上にドクターブレ
ードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が１５μｍの感光層
を有する、実施例３２の単層型電子写真用感光体を得
た。実施例３２で作製した感光体を上述の測定装置を用
い、−６ｋＶでコロナ放電を２０秒行って帯電せしめ、
続いて２０秒暗減衰させた後の表面電位Ｖ_O（Ｖ）、２
０ルックスの光照射後、Ｖ_Oが１／２になるのに必要な
露光量Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。その結果
を表７に示す。

【０１６６】

【表１４】

【０１６７】

【発明の効果】電子写真感光体の電荷発生物質としてテ
トラアザポルフィリン化合物を使用することにより、高
感度な電子写真感光体を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で得られたＣｕテトラアザポルフィリ
ン顔料のＩＲスペクトル。

【図２】製造例２で得られたテトラアザポルフィリン顔
料のＩＲスペクトル。

【図３】製造例３で得られたテトラアザポルフィリン化
合物のＩＲスペクトル。

【図４】製造例１２で得られたテトラアザポルフィリン
化合物のＩＲスペクトル。

【図５】製造例３で得られたテトラアザポルフィリン化
合物のＸ線回折スペクトル。

【図６】製造例４で得られた同上Ｘ線回折スペクトル。

【図７】製造例５で得られた同上Ｘ線回折スペクトル。

【図８】製造例６で得られた同上Ｘ線回折スペクトル。

【図９】製造例７で得られた同上Ｘ線回折スペクトル。

【図１０】製造例８で得られた同上Ｘ線回折スペクト
ル。

【図１１】製造例９で得られた同上Ｘ線回折スペクト
ル。

【図１２】製造例１０で得られた同上Ｘ線回折スペクト
ル。

【図１３】製造例１１で得られた同上Ｘ線回折スペクト
ル。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるテトラアザ
   ポルフィリン骨格を持つ化合物を有効成分として含有す
   ることを特徴とする電子写真用顔料。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｍは水素原子またはテトラアザポル
   フィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または
   化合物を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は同一または異なって、水素原
   子、低級アルキル基、置換または無置換のアリール基を
   表す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の顔料を感光層中に含有す
   る電子写真感光体。
3. 【請求項３】 導電性支持体上に電荷発生物質を含む電
   荷発生層、正孔輸送物質を含む電荷輸送層を順次設けた
   積層型の電子写真用感光体において、該電荷発生層が前
   記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有したものである
   ことを特徴とする電子写真用感光体。
4. 【請求項４】 導電性支持体上に電荷発生物質を含む電
   荷発生層、電子輸送物質を含む電荷輸送層を順次設けた
   積層型の電子写真用感光体において、該電荷発生層が前
   記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有したものである
   ことを特徴とする電子写真用感光体。
5. 【請求項５】 感光層が少なくとも電荷発生物質として
   前記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する単一層で
   あることを特徴とする単層型電子写真用感光体。
6. 【請求項６】 前記一般式（Ｉ）で示される化合物がＣ
   ｕ−Ｋα特性Ｘ線（λ＝１．５４Å）を用いたＸ線回折
   スペクトルにおけるブラッグ角２θ±０．２°が、２
   １．２°に回折ピークを有する新規な結晶形のテトラア
   ザポルフィリン骨格を持つ化合物であることを特徴とす
   る請求項３〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 【請求項７】 前記一般式（Ｉ）で示される化合物がこ
   れを酸処理を行うことにより、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（λ
   ＝１．５４Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブ
   ラッグ角２θ±０．２°が、２１．２°に回折ピークを
   有する新規な結晶形のテトラアザポルフィリン骨格を持
   つ化合物であることを特徴とする請求項３〜５のいずれ
   かに記載の電子写真感光体。
8. 【請求項８】 前記一般式（Ｉ）で示される化合物がこ
   れを酸処理した後、更にアルコール系溶剤、エーテル系
   溶剤、ケトン系溶剤、水からなる群より選ばれた溶剤で
   処理することにより、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（λ＝１．５
   ４Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角
   ２θ±０．２°が、２１．２°に回折ピークを有する新
   規な結晶形のテトラアザポルフィリン骨格を持つ化合物
   であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載
   の電子写真感光体。
9. 【請求項９】 前記一般式（Ｉ）で示される化合物がこ
   れを酸処理した後、更にアミン系溶剤、芳香族炭化水素
   系溶剤からなる群より選ばれた溶剤で処理することによ
   り、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（λ＝１．５４Å）を用いたＸ
   線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θ±０．２°
   が、２１．２°に回折ピークを有する新規な結晶形のテ
   トラアザポルフィリン骨格を持つ化合物であることを特
   徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の電子写真感光
   体。
10. 【請求項１０】 前記一般式（Ｉ）で示される化合物
    が、これをトリハロ酢酸とアルキレンハライド混合溶媒
    に添加し、溶解またはスラリー化した後、得られた溶液
    を環状エーテル／水の混合溶媒中に添加し結晶析出さ
    せ、得られた結晶を必要に応じて水さらに脂肪族アルコ
    ールにて洗浄することにより得られたＣｕ−Ｋα特性Ｘ
    線（λ＝１．５４Å）を用いたＸ線回折スペクトルにお
    けるブラッグ角２θ±０．２°が、２１．２°に回折ピ
    ークを有する新規な結晶形のテトラアザポルフィリン骨
    格を持つ化合物であることを特徴とする請求項３〜５の
    いずれかに記載の電子写真感光体。
11. 【請求項１１】 請求項６〜１０記載の感光体におい
    て、電荷輸送層中の電荷輸送物質が、下記一般式（II）
    で示されるスチルベン系化合物であることを特徴とする
    電子写真感光体。 【化２】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂は、水素、置換または無置換のアルキ
    ル基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₃，Ｒ₄
    はＨ原子、置換または無置換のアルキル基、置換または
    無置換のアリール基、複素環基を表す。また、Ｒ₁，Ｒ₂
    は互いに環を形成していても良い。Ａｒ₁は置換または
    無置換のアリレン基、複素環基を表す。）
12. 【請求項１２】 請求項６〜１１記載の感光体におい
    て、電荷輸送層中の電荷輸送物質が、下記式（III）で
    示される（２，３−ジフェニル−１−インデニリデン）
    マロノニトリルであることを特徴とする電子写真感光
    体。 【化３】