JP5769002B2 - ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物及びその製造法 - Google Patents
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Description
特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うデジタル記録方式を用いたプリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。またこのデジタル記録方式はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。さらに、このデジタル複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
(1)フタロニトリル、2,3−ジシアノピリジン及び三塩化ガリウムを反応させることにより得られた、下記一般式(1)で表されるクロロガリウムフタロシアニンと複数のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理して得られる、下記一般式(2)で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物。
(3)前記(2)項に記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶に溶媒を用いて処理して得られる、CuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角(2θ±0.2°)7.4°、16.2°、25.2°、28.3°に強い回折ピークを有する下記一般式(2)で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶。
一般式(1)で表されるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、式(3)で示されるフタロニトリルと(4)で示されるジシアノピリジンの混合物とを三塩化ガリウムと共に、無溶媒か、α−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ペンタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、キノリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、ジオキサン等の存在下で反応させる事により得ることができる。また該反応は必要に応じて尿素、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン(DBU)、アンモニア等の存在下反応を行っても良い。
反応温度は通常室温〜300℃で行い、好ましくは100℃〜250℃である。
塩基の使用量は、酸に対して0.5〜1.5モル当量の範囲が適当であり、好ましくは0.8〜1.2モル当量である。
特にCuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)6.9°、13.8°、16.6°、26.4°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶が新規な結晶に転移させやすく特性の良好な結晶である。
また、溶媒処理は適当な容器中で放置または撹拌しながら行ってもよい。
さらには、所定の溶剤を用いてボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー、アトライター等により湿式粉砕してもよく、粉砕の際に、食塩、ぼう硝等の無機化合物や、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズ等の磨砕メディアを用いてもよい。
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の分散方法としては、例えば、ボールミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられ、また塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が挙げられる。
感光層形成時に用いる結着剤としては、絶縁性がよい従来から知られている電子写真感光体用結着剤であれば何でも使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち2つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらのバインダーは単独または2種類以上の混合物として用いることができる。
導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルムまたはドラム等が挙げられる。
この他、下引き層には、Al2O3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO2、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は0〜25μmが適当である。
正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−N−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式(11)乃至(34)で示される化合物がある。
一般式(15)で表される化合物には、例えば、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン、9−ブロム−10−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセンなどがある。
(式中、R1およびR2は置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Aは置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基またはアリル基を表す。)
これらの電荷輸送物質は単独または2種類以上混合して用いられる。
また、本発明の一般式(2)で示されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、電子写真感光体の光導電体として有用であるばかりでなく、太陽電池、光ディスク等のエレクトロニクス分野で電子デバイスとして好適に使用することが可能である。
フタロニトリル14.48g(113.01mmol)、2,3−ジシアノピリジン73.33mg(0.5679mmol)及び1−クロロナフタレン70mlに三塩化ガリウム5.00g(28.4mmol)を加え、アルゴン気流下240〜246℃で12時間加熱撹拌をおこなった。130℃まで放冷し、濾過し得られた結晶をN,N−ジメチルホルミアミド、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.1)13.94gを得た。元素分析結果を表1に示す。
得られたクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の粉末X線回折スペクトルを図1に、赤外線吸収スペクトル図を図4に示す。
フタロニトリルと2,3−ジシアノピリジンの混合比(モル比)を、39:1に変えた以外は製造例1と同様に操作してクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.2)を製造した。この収量、元素分析結果を表1に、粉末X線回折スペクトル図を図2に、赤外線吸収スペクトル図を図5に示す。
フタロニトリルと2,3−ジシアノピリジンの混合比(モル比)を、7:1に変えた以外は製造例1と同様に操作してクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.3)を製造した。この収量、元素分析結果を表1に、粉末X線回折スペクトル図を図3に、赤外線吸収スペクトル図を図6に示す。
濃硫酸180gを氷水浴で撹拌冷却し、これに製造例1で得られたクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.1)6.00gを少量ずつ10分かけ添加し溶解させた。1時間撹拌の後、内容物を撹拌している900gの氷水に滴下し、1時間撹拌の後、濾過をおこない湿ケーキを得た。得られた湿ケーキをイオン交換水にて2回、2%アンモニア水にて1回、更にイオン交換水にて3回洗浄し、減圧加熱乾燥してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物1(化合物No.4)5.76gを得た。
元素分析結果を表2に示す。粉末X線回折図を図7に示すがブラッグ角(2θ±0.2°)6.9°、13.8°、16.6°、26.4°に強い回折ピークを示した。また赤外線吸収スペクトル図を図10に示す
実施例1において仕込んだ化合物No.1を化合物No.2に変えた以外は同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物2(化合物No.5)を得た。
表2に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末X線回折スペクトル図を図8に、赤外線吸収スペクトル図を図11に示す。
実施例1において仕込んだ化合物No.1を化合物No.3に変えた以外は同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物3(化合物No.6)を得た。
表2に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末X線回折スペクトル図を図9に、赤外線吸収スペクトル図を図12に示す。
ボールミルポットに実施例1で得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶1(化合物No.4)3.00gをN,N−ジメチルホルミアミド45gおよび直径1mmのガラスビーズ175gを入れ48時間室温にてミリング処理した後、結晶を取り出した。得られた結晶を減圧加熱乾燥し、青色粉末のCuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角(2θ±0.2°)7.4°、16.2°、25.2°、28.3°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶2(化合物No.7)3.00g得た。元素分析結果を表3に示す。
このものの粉末X線回折図を図13に示す。また赤外線吸収スペクトル図を図16に示す。
化合物No.4を化合物No.5にかえた以外は実施例4と同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶(化合物No.8)を得た。表3に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末X線回折スペクトル図を図14に、赤外線吸収スペクトル図を図17に示す。
化合物No.4を化合物No.6にかえた以外は実施例4と同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶(化合物No.9)を得た。表3に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末X線回折スペクトル図を図15に、赤外線吸収スペクトル図を図18に示す。
下記組成の混合物をボールミルポットに取り、10mmφのアルミナボールを使用し、48時間ボールミリングして下引層塗布液を調製した。オイルフリーアルキッド樹脂(大日本インキ化学製:ベッコライトM6401)1.5部、メラミン樹脂(大日本インキ化学製:スーパーベッカミンG−821)1部、二酸化チタン〔石原産業(株)製:タイペークCR−EL〕〕5部、2−ブタノン22.5部。この塗布液をアルミ板支持体上に塗布後、130℃で20分間乾燥し、厚さ約2.5μmの下引き層を形成した。
次に、ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶(化合物No.7)3部、ポリビニルブチラール樹脂2部(BM−S:積水化学工業製)、テトラヒドロフラン495部からなる分散液をボールミルポットに取り、2mmφのPSZボールを使用し、3時間ボールミリングし電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を下引層上に塗布後100℃で20分間乾燥し、厚さ約0.3μmの電荷発生層を形成した。
応用例1で用いたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.7)の代わりに図19の粉末X線回折スペクトルをしめすV型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いたこと以外は応用例と同様に操作して感光体を作製した。この電子写真用感光体の静電疲労特性をEPA−8100(川口電気製作所製)を用い、ダイナミック方式(回転速度1000rpm)にて測定した。感光体に対して印加電圧約−6KVにて帯電、ハロゲンランプによる白色光露光を繰り返し、通過電流約5.6μA、帯電電位−800(V)に保持しながら60分間(30分間+30分間)おこなった。また応用例で得られた感光体も同様な条件にて静電疲労特性を測定した。これらの表面電位Vo(V)の変化を図20に示す。
図20より本発明の応用例の感光体は比較例の感光体に比べ、疲労特性における帯電電位の安定性が優れていることがわかる。
Claims (4)
- フタロニトリル、2,3−ジシアノピリジン及び三塩化ガリウムを反応させることにより得られた、下記一般式(1)で表されるクロロガリウムフタロシアニンと複数のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理して得られる、下記一般式(2)で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物。
- CuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)6.9°、13.8°、16.6°、26.4°に強い回折ピークを有する請求項1記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶。
- フタロニトリル、2,3−ジシアノピリジン及び三塩化ガリウムを反応させることにより得られた、下記一般式(1)で表されるクロロガリウムフタロシアニンと複数のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理して得られる、下記一般式(2)で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造方法。
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