JP3166293B2 - ヒドロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶、その新規な結晶よりなる光導電材料およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

ヒドロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶、その新規な結晶よりなる光導電材料およびそれを用いた電子写真感光体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光導電材料として有用
なヒドロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶、そ
の製造方法、その新規な結晶よりなる光導電材料および
それを用いた電子写真感光体に関し、電子写真感光体に
ついては、特に感光層を構成する電荷発生材料と結着樹
脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フタロシアニン化合物は、塗料、印刷イ
ンキ、触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、
特に近年は電子写真感光体用材料、光記録用材料および
光電変換材料として広範に検討がなされている。電子写
真感光体についてみると、近年、従来提案された有機光
導電材料の感光波長域を近赤外線の半導体レーザーの波
長（７８０〜８３０nm）にまで伸ばし、レーザープリン
ター等のデジタル記録用感光体として使用することの要
求が高まっており、この観点から、スクエアリウム化合
物（特開昭４９−１０５５３６号および同５８−２１４
１６号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ化合物
（特開昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニン
化合物（特開昭４８−３４１８９号および同５７−１４
８７４５号公報）等が、半導体レーザー用光導電材料と
して提案されている。
【０００３】半導体レーザー用感光材料として有機光導
電材料を使用する場合は、まず、感光波長域が長波長ま
で伸びていること、次に、形成される感光体の感度、耐
久性がよいことなどが要求される。前記の有機光導電材
料はこれらの諸条件を十分に満足するものではない。こ
れらの欠点を克服するために、前記の有機光導電材料に
ついて、結晶型と電子写真特性の関係が検討されてお
り、特にフタロシアニン化合物については多くの報告が
なされている。
【０００４】一般に、フタロシアニン化合物は、製造方
法、処理方法の違いにより、幾つかの結晶型を示し、こ
の結晶型の違いはフタロシアニン化合物の光電変換特性
に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシア
ニン化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシア
ニンについてみると、安定系のβ型以外に、α、π、
ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結
晶型は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理および熱
処理等により、相互に転移が可能であることが知られて
いる（例えば米国特許第２，７７０，６２９号、同第
３，１６０，６３５号、同第３，７０８，２９２号およ
び同第３，３５７，９８９号明細書）。また、特開昭５
０−３８５４３号公報等には、銅フタロシアニンの結晶
型の違いと電子写真感度との関係について記載されてい
る。さらにまた、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの
結晶型と電子写真特性との関係についてみると、特開平
１−２２１４５９号公報には、アシッドペースティング
法によって得られた結晶について記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶型に限らず、
従来提案されているフタロシアニン化合物は、感光材料
として使用した場合、光感度と耐久性の点で未だ十分満
足できるものではない。さらに、ヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶は、結着樹脂中に分散して使用する際
の分散性や分散液の塗布性が悪く、感光体として利用す
る場合、光感度や電荷保持性に問題があり、また画質上
もカブリや黒点等の欠陥を生じ、十分満足できる特性を
具備してなかった。したがって、光導電材料としてフタ
ロシアニン化合物の特長を活かしつつ、光感度、耐久
性、電荷保持性、塗布性、画質特性等が改善された新た
なフタロシアニン化合物結晶の開発が望まれていた。
【０００６】本発明は、従来の技術における上述のよう
な問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発
明の目的は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの新規
な結晶を提供することにある。また、本発明の他の目的
は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶よ
りなる光感度と耐久性に優れた光導電材料、および高感
度特性を有し、電荷保持性が良好で、光導電材料の塗布
性が改善され、画質欠陥の少ない電子写真感光体を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、合成によって得られたヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンに特定の処理を施すことによって、光
導電材料として高い感度と耐久性を有する新規な結晶が
得られることを見出し、さらに、この新規な結晶と特定
の結着樹脂とを感光層に含有する電子写真感光体は、そ
の作製時に結晶の分散性や分散液の塗布性を損なうこと
なく、一層優れた光感度特性を有し、電荷保持特性が良
好で、画質欠陥が少ないことを見出して、本発明を完成
するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、Ｘ線回折スペクトル
におけるブラッグ角（２θ±０．２°）のi)７．５°、
９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２
５．１°および２８．３°、ii) ７．７°、１６．５
°、２５．１°および２６．６°、iii)７．９°、１
６．５°、２４．４°および２７．６°、iv) ７．０
°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、
１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°およ
び２７．１°、v)６．８°、１２．８°、１５．８°お
よび２６．０°またはvi) ７．４°、９．９°、２５．
０°、２６．２°および２８．２°にそれぞれ強い回折
ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンの新
規な結晶にある。本発明は、また、上記i)〜vi) のヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶の少なくとも１種以
上からなる電子写真感光体用光導電材料にある。本発明
は、さらに、上記i)〜vi) のヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶を少なくとも１種以上含有する感光層を導
電性支持体上に被覆してなる電子写真感光体にあり、感
光層はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶ならびに
ポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体、フェノキシ樹脂および変性エーテル型ポリ
エステル樹脂から選ばれる少なくとも１種よりなる結着
樹脂を含有する電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層し
た積層構造のものが特に好ましい。
【０００９】以下、本発明を詳述する。光導電材料とし
て有用な本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶は、いずれも新規な結晶であり、次のようにして製造
することができる。例えば、公知の合成方法で製造され
るクロロガリウムフタロシアニンを酸もしくはアルカリ
性溶液中で加水分解するかまたはアシッドペースティン
グを行ってヒドロキシガリウムフタロシアニンを合成す
る。次いで、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶を、直接溶剤処理するかあるいはアシッドペース
ティング処理等の非晶化処理またはボールミル、乳鉢、
サンドミル、ニーダー、アトライター等により機械的に
粉砕した後に溶剤処理することによって製造することが
できる。必要に応じて粉砕の際に、食塩、ぼう硝等の磨
砕助剤をヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に対し
０．５倍〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いると、非
常に効率よく、粒径の整った結晶型に転移させることが
可能となる。
【００１０】上記した各処理条件の相違によりヒドロキ
シガリウムフタロシアニンの結晶型が異なることもある
が、溶剤処理において用いる溶剤としては、例えば次の
ようなものが例示される。 i) Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±
０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．
３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強い
回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を製造する際に使用する溶剤は、アミド類（Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸n-ブチル、酢酸iso-アミル等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルiso-ブチルケトン
等）、ジメチルスルホキシドなどがあげられる。
【００１１】ii) Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ
角（２θ±０．２°）の７．７°、１６．５°、２５．
１°および２６．６°に強い回折ピークを有するヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶を製造する際に使用す
る溶剤は、アルコール類（メタノール、エタノール
等）、多価アルコール類（エチレングリコール、グリセ
リン、ポリエチレングリコール等）、スルホキシド類
（ジメチルスルホキシド等）、芳香族類（トルエン、ク
ロロベンゼン等）などがあげられる。 iii)Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±
０．２°）の７．９°、１６．５°、２４．４°および
２７．６°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶を製造する際に使用する溶剤は、
アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、有機
アミン類（ピリジン、ピペリジン等）、スルホキシド類
（ジメチルスルホキシド等）などがあげられる。 iv) Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±
０．２°）の７．０°、７．５°、１０．５°、１１．
７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５
°、２６．２°および２７．１°に強い回折ピークを有
するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を製造する
際に使用する溶剤は、芳香族アルコール類（ベンジルア
ルコール等）などがあげられる。 v) Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±
０．２°）の６．８°、１２．８°、１５．８°および
２６．０°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶を製造する際に使用する溶剤は、
多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、
ポリエチレングリコール等）などがあげられる。 vi) Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±
０．２°）の７．４°、９．９°、２５．０°、２６．
２°および２８．２°に強い回折ピークを有するヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶を製造する際に使用す
る溶剤は、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸is
o-アミル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルiso-ブチルケトン等）などがあげられる。各
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を製造する際に
使用する溶剤は、それらの２種以上混合した混合系また
は水とそれらの溶剤との混合系などであってもよい。
【００１２】本発明によれば、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンを所定の溶剤と接触させることにより、Ｘ線
回折スペクトルにおける所定のブラッグ角に強い回折ピ
ークを有する各ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
が製造される。このような溶剤処理としては、例えば、
通常の再結晶処理だけでなく、前述のヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンの合成の過程ないしその合成後に、精
製溶媒として用いられる一般の有機溶媒で処理したヒド
ロキシガリウムフタロシアニンを洗浄、湿式粉砕、浸
漬、懸濁撹拌等の処理操作があげられる。すなわち、ヒ
ドロキシガリウムフタロシアニンの所定の結晶型を製造
するには、これらの処理操作の少なくとも１つでヒドロ
キシガリウムフタロシアニンを溶剤処理する必要があ
り、上記各ｉ）〜ｖｉ）に示した溶剤以外の有機溶媒を
用いて洗浄または湿式粉砕すると、それぞれ各ｉ）〜ｖ
ｉ）に示したヒドロキシガリウムフタロシアニンの所定
の結晶型が保持または所定の結晶型に転移しないことも
あり得る。溶剤処理条件としては、ヒドロキシガリウム
フタロシアニン１部に対する溶剤の使用量は１〜２００
部、好ましくは１０〜１００部の範囲が適当であり、処
理温度は０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃であ
る。また、溶剤処理は適当な容器中で放置または撹拌し
ながら行ってもよい。さらには、所定の溶剤を用いてボ
ールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー、アトライター
等により湿式粉砕してもよく、粉砕の際に、食塩、ぼう
硝等の無機化合物や、ガラスビーズ、スチールビーズ、
アルミナビーズ等の磨砕メディアを用いてもよい。以上
のような溶剤処理により、さらに結晶性が良好で、粒径
の整ったヒドロキシガリウムフタロシアニンの好ましい
新規な結晶を製造することができる。
【００１３】次に、上記溶剤処理で製造されるヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶を感光層における光導電
材料として使用する電子写真感光体について説明する。
本発明の電子写真感光体は、感光層が単層構造のもので
あってもあるいは電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離
された積層構造のものであってもよい。感光層が積層構
造を有する場合において、電荷発生層は上記ヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶および結着樹脂から構成さ
れる。図１ないし図４は、本発明の電子写真感光体を模
式的に示す断面図である。図１において、電荷発生層１
およびその上に積層された電荷輸送層２からなる感光層
が導電性支持体３上に被覆されている。図２において
は、電荷発生層１と導電性支持体３の間に下引層４が介
在しており、また、図３においては、感光層の表面に保
護層５が被覆されている。さらに、図４においては、下
引層４と保護層５の両者が積層されている。以下、単層
構造からなる感光層の説明を途中に加えながら、上記層
１〜５について詳細に説明する。
【００１４】本発明の電子写真感光体における電荷発生
層１は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に前記ヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶を分散させて塗布液
を調製し、それを導電性支持体３上に塗布することによ
って形成される。使用する結着樹脂は広範な樹脂から選
択することができる。好ましい結着樹脂としては、例え
ば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール
樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセター
ル等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラー
ル樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレー
ト樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテ
ル型ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹
脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコー
ル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル変性塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マイレン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド
樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができる。
また、ポリ-N- ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーか
ら選択することもできる。しかし、これらの絶縁性樹脂
あるいは有機光導電性ポリマーに限定されるものではな
い。また、これらの結着樹脂は単独または２種以上混合
して用いることができる。
【００１５】結着樹脂を溶解する溶媒としては、下引層
４を溶解しないものから選択するのが好ましい。具体的
な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベン
ジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジ
メチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等の環状または鎖状のエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエス
テル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロロエチレン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素類、リグロイン等の鉱油、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類
などを単独または２種以上混合して用いることができ
る。
【００１６】前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶と結着樹脂との配合比（重量）は、４０：１〜１：２
０、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲である。ヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶の比率が高すぎる場
合には塗布液の安定性が低下し、一方、低すぎる場合に
は感光体の感度が低下するので、上記範囲に設定するの
が好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を
分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライ
ター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を採用す
ることができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、好ま
しくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ
以下の粒子サイズに微細化することが有効である。ま
た、分散によってヒドロキシガリウムフタロシアニンの
結晶型が変化しない条件が必要とされるが、本発明者等
は上記の分散法のいずれを採用しても分散前と結晶型が
変化していないことを確認している。
【００１７】塗布液の塗布は、浸漬コーティング法、ス
プレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビー
ドコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレ
ードコーティング法、ローラーコーティング法、エアー
ナイフコーティング法、カーテンコーティング法等のコ
ーティング法を採用することができる。また、塗布液の
乾燥は、室温における指触乾燥後、３０〜２００℃の温
度で５分〜２時間の範囲で静止または送風下で加熱乾燥
するのが好ましい。そして、電荷発生層１の膜厚は、通
常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが
適当である。
【００１８】本発明においては、前記した結晶のうち、
光感度、耐久性等の点から、Ｘ線回折スペクトルにおけ
るブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９
°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°
および２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶を選択することが好まし
い。また、前記した結着樹脂のうち、ヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶を結着樹脂に分散する際の分散
性、分散液の塗布性や感光体の感度特性、電荷保持特
性、画質特性等の点から、ポリビニルアセタール系樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹
脂および変性エーテル型ポリエステル樹脂から選ばれる
少なくとも１種より選択することが好ましい。さらに、
かかるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と結着樹
脂とを組み合わせると、電子写真感光体の写真特性が特
に優れているので好ましい。
【００１９】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層２は、電荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて
形成される。電荷輸送材料としては、２，５−ビス−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−
トリフェニルピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導
体、トリフェニルアミン、ジベンジルアニリン等の芳香
族第三級モノアミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン等の芳香族
第三級ジアミノ化合物、３−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）−５，６−ジ−（ｐ−メトキシフェニル）−１，
２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導
体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド 2,2−ジフェ
ニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−
４−スチリルキナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒ
ドロキシ−２，３−ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ベン
ゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフ
ェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−
スチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２
９，７〜１０（１９８５）に記載されているエナミン誘
導体、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリグリシジルカルバゾール、ポリ−γ
−カルバゾールエチルグルタメートおよびその誘導体、
さらには、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の
多環芳香族化合物、インドール、イミダゾール等の含窒
素複素環化合物、ポリビニルアントラセン、ポリ−９−
ビニルフェニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルアクリジン、ポリビニルアセナフチレン、ピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルム
アルデヒド樹脂等の公知の電荷輸送材料を用いることが
できるが、これらに限定されるものではない。また、こ
れらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用い
られ、電荷輸送材料が光導電性ポリマーの場合はそれ自
体で層を形成してもよい。
【００２０】電荷輸送層２を形成する結着樹脂として
は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタク
リル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩
化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッ
ド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等、前記電
荷発生層１に使用されるものと同様の樹脂が使用でき
る。電荷輸送層２は、上記電荷輸送材料と結着樹脂およ
び前記電荷発生層１を形成する際に用いる有機溶媒と同
様のものを用いて塗布液を調製した後、前記したコーテ
ィング法と同様の手段により塗布液を電荷発生層１上に
塗布して形成することができる。その際、電荷輸送材料
と結着樹脂との配合比（重量）は、１０：１〜１：５が
好ましい。また、電荷輸送層２の膜厚は、一般的には５
〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍが適当あ
る。
【００２１】本発明の感光層が単層構造からなる場合に
おいては、感光層は前記ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶が電荷輸送材料および結着樹脂に分散された光
導電層よりなる。電荷輸送材料および結着樹脂は感光層
が積層構造からなる場合と同様なものが使用され、前記
と同様の方法に従って光導電層が形成される。その場
合、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶および結着
樹脂は、前記と同様の理由により、それぞれＸ線回折ス
ペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．
５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６
°、２５．１°および２８．３°に強い回折ピークを有
するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶およびポリ
ビニールアセタール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体、フェノキシ樹脂および変性エーテル型ポリエ
ステル樹脂から選ばれる少なくとも１種より選択するこ
とが最も好ましい。感光層が単層構造からなる場合、電
荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量）は１：２０〜
５：１、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と電荷
輸送材料との配合比（重量）は１：１０〜１０：１程度
に設定するのが好ましい。
【００２２】導電性支持体３としては、電子写真感光体
として使用することが可能なものならば、いかなるもの
も使用することができる。具体的には、アルミニウム、
ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、アルミニ
ウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス、
金、バナジウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ等
の薄膜を被覆したプラスチックフィルムなどあるいは導
電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラスチックフ
ィルムなどがあげられる。これらの導電性支持体３は、
ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のもの
として使用されるが、これらに限定されるものではな
い。さらに必要に応じて、導電性支持体３の表面は、画
質に影響のない範囲で各種の処理を行ってもよく、例え
ば、表面の酸化処理や薬品処理および着色処理または砂
目立て等の乱反射処理などを施してもよい。
【００２３】本発明においては、導電性支持体３と感光
層の間にさらに下引層４が介在してもよい。この下引層
４は、感光層の帯電時において導電性支持体３から感光
層への不必要な電荷の注入を阻止するために有効であ
り、感光層の帯電性を高める作用がある。また、感光層
と導電性支持体３との密着性を高める作用があり、場合
によっては、導電性支持体３の光の反射光を防止する等
の作用もある。上記下引層４を形成する材料としては、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン
樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリア
クリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピ
ロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエ
ステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル
樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、
ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ
澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアル
コキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニル
キレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機
チタニル化合物、シランカップリング剤などがあげられ
る。下引層４を形成するときに採用する塗布方法として
は、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティン
グ法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、
ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、
カーテンコーティング法等の通常の方法があげられる。
下引層４の膜厚は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは
０．０５〜２μｍが適当である。
【００２４】本発明は、さらに必要に応じて、感光層の
表面に保護層５を被覆してもよい。この保護層５は、積
層構造からなる感光層の帯電時の電荷輸送層２の化学的
変質を防止すると共に、感光層の機械的強度を改善する
ために被覆される。上記保護層５は導電性材料を適当な
結着樹脂中に含有させて形成される。導電性材料として
は、ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−トリル）ベ
ンジジン等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸
化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ−酸化
アンチモン等の金属酸化物などを用いることができる
が、これらに限定されるものではない。また、この保護
層５に用いる結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等の
公知の樹脂を用いることができる。上記保護層５はその
電気抵抗が１０9 〜１０14Ω・ｃｍとなるように構成す
ることが好ましい。電気抵抗が１０14Ω・ｃｍより高く
なると残留電位が上昇しカブリの多い複写物となってし
まい、一方、１０9 Ω・ｃｍより低くなると画像のボ
ケ、解像力の低下が生じてしまう。また、保護層は像露
光に照射される光の透過を実質上妨げないように構成さ
れなければならない。保護層５を形成する際に採用する
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤー
バーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コ
ーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコ
ーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法
を用いることができる。この保護層５の膜厚は、０．５
〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍが適当である。
【００２５】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、実施例および比較例において、「部」は重
量部を意味する。 ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成例 クロロガリウムフタロシアニンの合成 １，３−ジイミノイソインドリン３０部および三塩化ガ
リウム９．１部をキノリン２３０部中に添加し、２００
℃において３時間反応させた後、生成物を濾別した。次
いで、アセトン、メタノールで洗浄し、湿ケーキを乾燥
してクロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。
【００２６】合成例１ 上記のクロロガリウムフタロシアニン結晶３部を濃硫酸
６０部に０℃にて溶解後、この溶液を５℃の蒸留水４５
０部中に滴下して結晶を析出させた。蒸留水、希アンモ
ニア水等で洗浄後、乾燥してヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶２．５部を得た。その粉末Ｘ線回折図を図
５に示す。参考データとして、上記のようにして得られ
たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のＩＲスペク
トルを図６、元素分析値（％）を下記の表１にそれぞれ
示す。
【表１】
【００２７】合成例２ 合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を自動乳鉢にて５．５時間粉砕し、非晶質のヒドロ
キシガリウムフタロシアニンを得た。その粉末Ｘ線回折
図を図７に示す。
【００２８】実施例１ 合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶０．５部をジメチルホルムアミド１５部および直径
１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に２４時間ミリングし
た後、結晶を分離した。次いで、メタノールで洗浄後、
乾燥して、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５
°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．
３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶０．４部を得た。その粉末Ｘ線回折図を
図８に示す。参考データとして、上記のようにして得ら
れたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のＩＲスペ
クトルを図９、可視・赤外域吸収スペクトルを図１０
に、元素分析値（％）を下記の表２にそれぞれ示す。
【表２】
【００２９】実施例２ 洗浄液を酢酸ｎ−ブチルに代えた以外は、実施例１と同
様の処理を行い、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
グ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．
５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２
８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶を０．４部を得た。その粉末Ｘ線回
折図を図１１に示す。なお、ＩＲスペクトルは図９と同
じであった。
【００３０】実施例３ 合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶１．２部を酢酸ｎ−ブチル１５部と共に１００℃に
て７時間撹拌した後、結晶を分離した。次いで、酢酸ｎ
−ブチルで洗浄後、乾燥して、Ｘ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．
９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１
°および２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶１．０部を得た。その粉
末Ｘ線回折図を図１２に示す。
【００３１】実施例４ 合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶１．２部をメチルエチルケトン１５部と共に６０℃
にて７時間撹拌した後、結晶を分離した。次いで、メチ
ルエチルケトンで洗浄後、乾燥して、Ｘ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５
°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、
２５．１°および２８．３°に強い回折ピークを有する
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１．０部を得
た。その粉末Ｘ線回折図を図１３に示す。
【００３２】実施例５ 溶剤および洗浄液をそれぞれジメチルスルホキシドおよ
び酢酸ｎ−ブチルに代えた以外は、実施例１と同様の処
理を行い、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５
°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．
３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を０．４部を得た。その粉末Ｘ線回折図
を図１４に示す。
【００３３】実施例６ 合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶０．５部を、クロロベンゼン１５部に添加し、室温
にて１７時間撹拌した後、結晶を分離した。次いで、メ
タノールで洗浄後、乾燥して、Ｘ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の７．７°、１
６．５°、２５．１°および２６．６°に強い回折ピー
クを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．
４部を得た。その粉末Ｘ線回折図を図１５に示す。
【００３４】実施例７ 合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶０．５部をメタノール１５部および直径１ｍｍのガ
ラスビーズ３０部と共に２４時間ミリングした後、結晶
を分離し、乾燥して、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブ
ラッグ角（２θ±０．２°）の７．７°、１６．５°、
２５．１°および２６．６°に強い回折ピークを有する
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．４部を得
た。その粉末Ｘ線回折図は図１５と同様であった。
【００３５】実施例８ 合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶０．５部をジメチルスルホキシド１５部および直径
１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に２４時間ミリングし
た後、結晶を分離した。次いで、メタノールで洗浄後、
乾燥して、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２°）の７．９°、１６．５°、２４．４
°および２７．６°に強い回折ピークを有するヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶０．４部を得た。その粉
末Ｘ線回折図を図１６に示す。
【００３６】実施例９ 溶剤をピペリジンに代えた以外は、実施例８と同様の処
理を行い、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２°）の７．９°、１６．５°、２４．４
°および２７．６°に強い回折ピークを有するヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶を０．４部を得た。その
粉末Ｘ線回折図は図１６と同様であった。
【００３７】実施例１０ 溶剤をベンジルアルコールに代えた以外は、実施例８と
同様の処理を行い、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角（２θ±０．２°）の７．０°、７．５°、１
０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°１８．
１°、２４．５°、２６．２°および２７．１°に強い
回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を０．４部を得た。その粉末Ｘ線回折図を図１７に
示す。また、合成例１で得られたヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶を、同様にベンジルアルコールで処理
して得られるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の
粉末Ｘ線回折図は図１７と同様であった。
【００３８】実施例１１ 合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶０．５部をエチレングリコール５部に添加し、１０
０℃にて７時間撹拌した後、結晶を分離した。次いで、
メタノールで洗浄後、乾燥して、Ｘ線回折スペクトルに
おいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の６．８°、１
２．８°、１５．８°および２６．０°に強い回折ピー
クを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．
４部を得た。その粉末Ｘ線回折図を図１８に示す。
【００３９】実施例１２ 合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶１部を、ジメチルホルムアミド１８部および直径１
／８インチのスチールショット２００部と共にアトライ
ターにて１６時間ミリングした後、結晶を分離した。次
いで、酢酸ｎ−ブチルで洗浄後、乾燥して、Ｘ線回折ス
ペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の
７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°および２
８．２°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶０．９部を得た。その粉末Ｘ線回折
図を図１９に示す。また、可視・赤外域吸収スペクトル
を図２０に示す。
【００４０】実施例１３〜２２ Ｘ線回折図がそれぞれ図８、１１〜１９に示すヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶０．１部をポリビニルブ
チラール（積水化学社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１部お
よびシクロヘキサノン１０部と混合し、ガラスビーズと
共にペイントシェーカーで１時間処理して上記結晶が分
散した塗布液を調製した。次いで、アルミニウム基板を
導電性支持体３として、その上に上記塗布液を浸漬コー
ティング法で塗布し、１００℃において５分間加熱乾燥
して膜厚０．２μｍの電荷発生層１を形成した。
【００４１】次に、下記構造式（１）
【化１】 で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−
（ｍ−トリル）ベンジジン１部と下記構造式（２）
【化２】 で示されるポリ［１，１−ジ−（ｐ−フェニレン）シク
ロヘキサンカーボネート］１部をクロロベンゼン８部に
溶解し、得られた塗布液を電荷発生層１が形成されたア
ルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２
０℃において１時間加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸
送層２を形成した。
【００４２】作製された電子写真感光体について、常温
常湿（２０℃、４０％ＲＨ）、低温低湿（１０℃、１５
％ＲＨ）および高温高湿（２８℃、８０％ＲＨ）の各環
境下に、静電複写紙試験装置（川口電機製：エレクトロ
スタティックアナライザーＥＰＡ−８１００）を用い
て、下記の電子写真特性を測定した。 ＶDDP ：−６．０ＫＶのコロナ放電を行って負帯電させ
た１秒後の表面電位。 Ｅ1/2 ：バンドパスフィルターを用いて８００ｎｍに分
光した光を照射し、その表面電位が初期電位の１／２に
なる露光量。 ＶRP：５０ erg／cm2 の白色光を０．５秒照射した後の
表面電位。 ΔＥ＊ 1/2 ：各環境下で測定したＥ1/2 の環境間におけ
る変動量。 ΔＶDDP ：上記帯電、露光を１０００回繰り返した後の
ＶDDP と初期のＶDDPの変動量。 ΔＥ1/2 ：上記帯電、露光を１０００回繰り返した後の
Ｅ1/2 と初期のＥ1/2の変動量。 ΔＶRP：上記帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶ
RPと初期のＶRPの変動量。 それらの測定結果を表３に示す。
【００４３】比較例１ 合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
０．１部を用いた以外は、実施例１３と同様にして電子
写真感光体を作製し、同様にして電子写真特性の測定を
行った。その結果を下記の表３に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】実施例２３ アルミニウム基板上にアルコール可溶性ナイロン樹脂
（大日本インキ化学社製：ラッカマイドＬ−５００３）
１部とメタノール１０部からなる溶液を浸漬コーティン
グ法で塗布し、１２０℃において１０分間加熱乾燥して
膜厚０．５μｍの下引層４を形成した。次いで、実施例
１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１
部を、部分アセトアセタール化ポリビニルブチラール樹
脂（積水化学社製：エスレックＢＸ−Ｌ）１部および酢
酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペ
イントシェーカーで１時間処理して樹脂溶液中に分散さ
せた。得られた塗布液を浸漬コーティング法で上記下引
層４上に塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し
て膜厚０．１５μｍの電荷発生層１を形成した。なお、
分散後の上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の
結晶型はＸ線回折によって分散前の結晶型と比較して変
化していないことを確認した。
【００４６】次に、構造式（１）で示されるＮ，Ｎ′−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジ
ン２部と構造式（２）で示されるポリ［１，１−ジ−
（ｐ−フェニレン）シクロヘキサンカ−ボネ−ト］３部
をクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を電
荷発生層１が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コ−
ティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥
して膜厚２０μｍの電荷輸送層２を形成した。
【００４７】このようにして作製された電子写真感光体
の電子写真特性を下記のようにして測定した。静電複写
紙試験装置（川口電機製：エレクトロスタティックアナ
ライザーＥＰＡ−８１００）を用いて、常温常湿（２０
℃、４０％ＲＨ）の環境下に−６ＫＶのコロナ放電によ
り感光体を帯電させた後、タングステンランプの光を、
モノクロメーターを用いて８００ｎｍの単色光に分光
し、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ2 になるように調節
し、照射した。そして、その初期表面電位ＶO （ボル
ト）、半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ2 ）を測定し、
その後１０ｌｕｘの白色光を感光体表面上に１秒間照射
し、残留電位ＶR （ボルト）を測定した。さらに、上記
の帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶO 、
Ｅ1/2 、ＶR を測定した。電荷発生層１を構成するヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶と結着樹脂および上
記の測定結果とその変動量ΔＶO 、ΔＥ1/2 、ΔＶ
R を、下記の実施例２４〜２９および比較例２〜４と併
せて後記の表４、５に示す。
【００４８】実施例２４ 電荷発生層１を構成する前記部分アセトアセタール化ポ
リビニルブチラール樹脂の代わりに部分ホルマール化ポ
リビニルブチラール樹脂（積水化学社製：エスレックＢ
Ｘ−２）１部を用いた以外は、実施例２３と同様の感光
体を作製し、同様の測定を行った。
【００４９】実施例２５ 電荷発生層１を構成する前記部分アセトアセタール化ポ
リビニルブチラール樹脂の代わりにポリエステル樹脂
（東洋紡社製：バイロン２００）１部を用いた以外は、
実施例２３と同様の感光体を作製し、同様の測定を行っ
た。
【００５０】実施例２６ 電荷発生層１を構成する前記部分アセトアセタール化ポ
リビニルブチラール樹脂の代わりにポリメチルメタクリ
レート樹脂（デュポン社製：エルバサイト２０２１）１
部を用いた以外は、実施例２３と同様の感光体を作製
し、同様の測定を行った。
【００５１】比較例２ 実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶の代わりに合成例１で得られたヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶を用いた以外は、実施例２３と同様
の感光体を作製し、同様の測定を行った。
【００５２】比較例３ 実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶の代わりに合成例２で得られたヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶を用いた以外は、実施例２３と同様
の感光体を作製し、同様の測定を行った。
【００５３】実施例２７ ジルコニウム化合物（マツモト製薬社製：オルガチック
スＺＣ５４０）１０部およびシラン化合物（日本ユンカ
ー社製：Ａ１１１０）１部とｉ−プロパノール４０部お
よびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング
法でアルミニウム基板上に塗布し、１６０℃において１
０分間加熱乾燥して膜厚０．１μｍの下引層４を形成し
た。次いで、実施例１で得られたヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶１部を、カルボキシル変性塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製：ＶＭ
ＣＨ）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガ
ラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して
共重合体溶液中に分散させた。得られた塗布液を浸漬コ
ーティング法で上記下引層４上に塗布し、１００℃にお
いて１０分間加熱乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層
１を形成した。なお、分散後の前記ヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶の結晶型はＸ線回折によって分散前
の結晶型と比較して変化していないことを確認した。
【００５４】そして、構造式（１）で示されるＮ，Ｎ′
−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′ビス−（ｍ−トリル）ベンジジ
ンに代えて下記構造式（３）
【化３】 で示されるＮ，Ｎ′−ビス−（ｐ−トリル）−Ｎ，Ｎ′
−ビス−（ｐ−エチルフェニル）−３，３′−ジメチル
ベンジジン２部を用いた以外は、実施例２１と同様の電
荷輸送層２を形成し、作製された感光体ついて実施例２
３と同様の測定を行った。
【００５５】実施例２８ 電荷発生層１を構成する前記変性塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体の代わりにフェノキシ樹脂（ユニオンカーバ
イド社製：ＰＫＨＨ）１部とシクロヘキサノン１００部
を用いた以外は、実施例２７と同様の感光体を作製し、
同様の測定を行った。
【００５６】実施例２９ 電荷発生層１を構成する前記変性塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体の代わりに変性エーテル型ポリエステル樹脂
（富士写真フィルム社製：ＳＴＡＦＩＸ ＮＬＣ−２）
１部とシクロヘキサノン１００部を用いた以外は、実施
例２７と同様の感光体を作製し、同様の測定を行った。
【００５７】比較例４ 実施例１において得られたヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶の代わりに合成例１で得られたヒドロキシガ
リウムフタロシアニン結晶を用いた以外は、実施例２７
と同様の感光体を作製し、同様の測定を行った。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】実施例３０〜３４ 実施例２３、２４、２７〜２９と同一の条件でドラム型
感光体を作製し、この電子写真用感光体を半導体レーザ
ープリンター（富士ゼロックス社製：ＦＸ ＸＰ−１
５）に装着して複写画像を形成し、複写を１万回繰り返
した。その結果を下記の表５に示す。
【００６１】
【表６】
【００６２】
【発明の効果】本発明のヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶は、前記のように新規な結晶型を有するもので
あって、感光波長域が長波長まで伸びているため、半導
体レーザーを利用するプリンター等の電子写真感光体用
光導電材料として非常に有用である。また、上記のヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて作製される
本発明の電子写真感光体は、高感度で、残留電位が低
く、帯電性が高く、かつ繰り返しによる変動が少ないこ
とから、耐久性に優れた感光体として用いることができ
る。さらに、電荷発生材料としてヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶とその結着樹脂としてポリビニルアセ
タール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フ
ェノキシ樹脂または変性エーテル型ポリエステル樹脂を
感光層に含有する電子写真感光体は、感度が高く、電荷
保持性、塗布性が良好で、画質欠陥が少ないので、画質
特性に著しく優れた電子写真感光体を提供することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明にかかる電子写真感光体の模式的断面
図を示す。
【図２】 本発明にかかる電子写真感光体の別の模式的
断面図を示す。
【図３】 本発明にかかる電子写真感光体の他の模式的
断面図を示す。
【図４】 本発明にかかる電子写真感光体のさらに他の
模式的断面図を示す。
【図５】 合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図６】 合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶のＩＲスペクトル図を示す。
【図７】 合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図８】 実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図９】 実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶のＩＲスペクトル図を示す。
【図１０】 実施例１で得られたヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶の可視・赤外域吸収スペクトル図を示
す。
【図１１】 実施例２で得られたヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１２】 実施例３で得られたヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１３】 実施例４で得られたヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１４】 実施例５で得られたヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１５】 実施例６で得られたヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１６】 実施例８で得られたヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１７】 実施例１０で得られたヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１８】 実施例１１で得られたヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１９】 実施例１２で得られたヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図２０】 実施例１２で得られたヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶の可視・赤外域吸収スペクトル図を
示す。
【符号の説明】
１‥‥電荷発生層、２‥‥電荷輸送層、３‥‥導電性支
持体、４‥‥下引層、５‥‥保護層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯島 正和 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 山崎 一夫 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 真下 清和 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 坂口 泰生 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 石井 徹 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 昭61−73159（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221459（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09B 67/50 G03G 5/06 371

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
    角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５
    °、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．
    ３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタ
    ロシアニン結晶。
  2. 【請求項２】 Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
    角（２θ±０．２°）の７．７°、１６．５°、２５．
    １°および２６．６°に強い回折ピークを有するヒドロ
    キシガリウムフタロシアニン結晶。
  3. 【請求項３】 Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
    角（２θ±０．２°）の７．９°、１６．５°、２４．
    ４°および２７．６°に強い回折ピークを有するヒドロ
    キシガリウムフタロシアニン結晶。
  4. 【請求項４】 Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
    角（２θ±０．２°）の７．０°、７．５°、１０．５
    °、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１
    °、２４．５°、２６．２°および２７．１°に強い回
    折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結
    晶。
  5. 【請求項５】 Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
    角（２θ±０．２°）の６．８°、１２．８°、１５．
    ８°および２６．０°に強い回折ピークを有するヒドロ
    キシガリウムフタロシアニン結晶。
  6. 【請求項６】 Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
    角（２θ±０．２°）の７．４°、９．９°、２５．０
    °、２６．２°および２８．２°に強い回折ピークを有
    するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のヒドロ
    キシガリウムフタロシアニン結晶またはこれらの結晶の
    ２種以上よりなる電子写真感光体用光導電材料。
  8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載のヒドロ
    キシガリウムフタロシアニン結晶またはこれらの結晶の
    ２種以上を含有する感光層を導電性支持体上に被覆して
    なる電子写真感光体。
  9. 【請求項９】 感光層には、請求項１に記載のヒドロキ
    シガリウムフタロシアニン結晶を含有する請求項８に記
    載の電子写真感光体。
  10. 【請求項１０】 感光層には、結着樹脂としてポリビニ
    ルアセタール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
    体、フェノキシ樹脂および変性エーテル型ポリエステル
    樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項８に
    記載の電子写真感光体。
  11. 【請求項１１】 ポリビニルアセタール系樹脂がポリビ
    ニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂および
    部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂から選ばれ
    る１種または２種以上よりなる請求項１０に記載の電子
    写真感光体。
  12. 【請求項１２】 塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体が
    塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル変性塩
    化ビニル−酢酸ビニル共重合体およびカルボキシル変性
    塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から選ばれる１種また
    は２種以上よりなる請求項１０に記載の電子写真感光
    体。
  13. 【請求項１３】 感光層は電荷発生層および電荷輸送層
    が順次積層された積層構造からなり、前記ヒドロキシガ
    リウムフタロシアニン結晶および前記結着樹脂を上記電
    荷発生層に含有することを特徴とする請求項１０に記載
    の電子写真感光体。
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