JP5724518B2 - 電子写真感光体、画像形成装置、およびプロセスカートリッジ - Google Patents

電子写真感光体、画像形成装置、およびプロセスカートリッジ Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体、画像形成装置、およびプロセスカートリッジに関する。
電子写真方式の画像形成装置に用いられる電子写真感光体においては、その表面に保護層(表面層)を設けることが提案されている。
保護層を形成する材料系としては、例えば、導電粉をフェノール樹脂に分散したもの(例えば引用文献1参照)、有機−無機ハイブリッド材料によるもの(例えば引用文献2参照)、連鎖重合性材料によるもの(例えば引用文献3参照)、アクリル系材料によるもの(例えば引用文献4参照)、アルコール可溶性電荷輸送材料とフェノール樹脂によるもの(例えば引用文献5参照)等が提案されている。
また前記保護層として、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂と、電子受容性カルボン酸あるいは、電子受容性ポリカルボン酸無水物の硬化膜(例えば引用文献6参照)、ベンゾグアナミン樹脂にヨウ素、有機スルホン酸化合物、あるいは、塩化第二鉄などをドーピングした硬化膜(例えば引用文献7参照)、特定の添加剤とフェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂、あるいは、ウレタン樹脂との硬化膜(例えば引用文献8参照)、メラミン樹脂と特定の電荷輸送性材料との硬化膜(例えば引用文献9参照)等が提案されている。
更に前記保護層として、末端に反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質とメラミンとの硬化膜(例えば引用文献10参照)、フェノール性水酸基を有する硬化性樹脂と電荷輸送材料との硬化膜(例えば引用文献11参照)、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも1種と末端に反応性水酸基を有する電荷輸送性材料との硬化膜(例えば引用文献12参照)等が提案されている。
特許第3287678号明細書 特開平12−019749号公報 特開2005−234546号公報 特開2000−66424号公報 特開2002−82469号公報 特開昭62−251757号公報 特開平7−146564号公報 特開2006−84711公報 特許第4319553号明細書 特開2005−195961号公報 特開2008−107729号公報 特開2009−229549号公報
本発明が解決しようとする課題は、感光層の最外表面を構成する層が反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質とを重合してなる層でない場合、および/または、最外表面を構成する層の外側表面のイオン化ポテンシャルが最外表面を構成する層の内側表面のイオン化ポテンシャルよりも0.1eV以上高くない場合に比べ、最外表面を構成する層の耐酸化性向上と、該最外表面を構成する層の下層からの電荷注入性の向上とを両立することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、
導電性基体と、前記導電性基体上に感光層と、を有し、
前記感光層の最外表面を構成する層が、反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質とを酸触媒の存在下で重合してなり、
前記最外表面を構成する層の外側表面のイオン化ポテンシャルが、前記最外表面を構成する層の内側表面のイオン化ポテンシャルよりも0.1eV以上高い電子写真感光体である。
請求項2に係る発明は、
前記反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質が下記一般式(I−1)で表わされる化合物であり、且つ前記反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質が下記一般式(I−2)で表わされる化合物である請求項1に記載の電子写真感光体である。
−(L−OH) (I−1)
−(L−OR) (I−2)
[式(I−1)および式(I−2)中、FおよびFはそれぞれ独立に、正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を、LおよびLはそれぞれ独立に、単結合または炭素数1以上5以下の直鎖状もしくは分鎖状のアルキレン基を、Rはアルキル基を、nおよびmはそれぞれ独立に、1以上4以下の整数を示す。]
請求項3に係る発明は、
前記最外表面を構成する層は、前記反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質とを全単量体に対して90質量%以上用いて重合してなる請求項1または請求項2に記載の電子写真感光体である。
請求項4に係る発明は、
前記最外表面を構成する層は、赤外線吸収スペクトル測定において、水酸基の伸縮振動ピークの透過率パーセント(%T)が95%T以上である請求項1〜請求項3の何れか1項に記載の電子写真感光体である。
請求項5に係る発明は、
導電性基体および前記導電性基体上に感光層を有し、前記感光層の最外表面を構成する層が、反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質とを酸触媒の存在下で重合してなり、前記最外表面を構成する層の外側表面のイオン化ポテンシャルが、前記最外表面を構成する層の内側表面のイオン化ポテンシャルよりも0.1eV以上高い電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電装置と、
帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して該表面に静電潜像を形成する露光装置と、
前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、
を備える画像形成装置である。
請求項6に係る発明は、
導電性基体および前記導電性基体上に感光層を有し、前記感光層の最外表面を構成する層が、反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質とを酸触媒の存在下で重合してなり、前記最外表面を構成する層の外側表面のイオン化ポテンシャルが、前記最外表面を構成する層の内側表面のイオン化ポテンシャルよりも0.1eV以上高い電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電装置、帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して該表面に静電潜像を形成する露光装置、前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置、および前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去する清掃装置からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備え、画像形成装置に着脱し得るプロセスカートリッジである。
請求項1に係る発明によれば、感光層の最外表面を構成する層が反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質とを酸触媒の存在下で重合してなる層でない場合、および/または、最外表面を構成する層の外側表面のイオン化ポテンシャルが最外表面を構成する層の内側表面のイオン化ポテンシャルよりも0.1eV以上高くない場合に比べ、最外表面を構成する層の耐酸化性向上と、該最外表面を構成する層の下層からの電荷注入性の向上とが両立される。
請求項2に係る発明によれば、反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質が前記一般式(I−1)で表わされる化合物でない場合、および/または、前記反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質が下記一般式(I−2)で表わされる化合物でない場合に比べ、最外表面を構成する層の耐酸化性向上と、該最外表面を構成する層の下層からの電荷注入性の向上とが両立される。
請求項3に係る発明によれば、最外表面を構成する層が、反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質とを全単量体に対して90質量%以上用いて重合してなる層でない場合に比べ、優れた電気特性を得つつ且つ最外表面を構成する層の耐酸化性が向上される。
請求項4に係る発明によれば、最外表面を構成する層の、赤外線吸収スペクトル測定における、水酸基の伸縮振動ピークの透過率パーセント(%T)が95%T以上でない場合に比べ、残留電位の蓄積が抑制され電気特性の繰り返し安定性が保たれ、且つ温湿度変化による画像流れの発生が抑制される。
請求項5に係る発明によれば、感光層の最外表面を構成する層が反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質とを酸触媒の存在下で重合してなる層でない場合、および/または、最外表面を構成する層の外側表面のイオン化ポテンシャルが最外表面を構成する層の内側表面のイオン化ポテンシャルよりも0.1eV以上高くない場合に比べ、電子写真感光体の耐酸化性が向上され、且つ画像におけるゴーストの発生や画像流れの発生が抑制される。
請求項6に係る発明によれば、感光層の最外表面を構成する層が反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質とを酸触媒の存在下で重合してなる層でない場合、および/または、最外表面を構成する層の外側表面のイオン化ポテンシャルが最外表面を構成する層の内側表面のイオン化ポテンシャルよりも0.1eV以上高くない場合に比べ、電子写真感光体の耐酸化性が向上され、且つ画像におけるゴーストの発生や画像流れの発生が抑制される。
本実施形態に用いられる第1の態様の電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 本実施形態に用いられる第2の態様の電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。 本実施形態に係る他の画像形成装置を示す概略構成図である。 ゴーストの評価パターンと評価基準を示す図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
<電子写真感光体>
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、前記導電性基体上に感光層と、を有し、前記感光層の最外表面を構成する層(以下「表面層」と称す)が、反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質とを酸触媒の存在下で重合してなり、前記最外表面を構成する層の外側表面のイオン化ポテンシャルが、前記最外表面を構成する層の内側表面のイオン化ポテンシャルよりも0.1eV以上高い。
電子写真方式の画像形成装置に用いる電子写真感光体では、オゾンやNOxなどの酸化性の強いガスに対する耐性(耐酸化性や耐付着性)が求められ、一方で、形成される画像においては、ゴーストや画像流れなどの画質欠陥の抑制が求められる。
本実施形態に係る電子写真感光体は、表面層が、反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質(以下「含水酸基電荷輸送物質(A)」と称す)と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質(以下「含アルコキシル基電荷輸送物質(B)」と称す)とを混合し、それらを重合してなり、且つその表面層の外側表面のイオン化ポテンシャルが、内側表面のイオン化ポテンシャルよりも0.1eV以上高いことにより、この両者を両立し得ることを見出した。
含水酸基電荷輸送物質(A)と含アルコキシル基電荷輸送物質(B)との混合物の重合反応においては、反応初期段階では親水性である水酸基を有する含水酸基電荷輸送物質(A)と、親水性でないアルコキシル基を有する含アルコキシル基電荷輸送物質(B)とでミクロな相分離が起こっているものと思われる。
また、上記重合反応は、酸触媒存在下で、含水酸基電荷輸送物質(A)の反応性水酸基同士の脱水反応、含アルコキシル基電荷輸送物質(B)の末端基である反応性アルコキシル基と両電荷輸送物質のp位芳香環水素との脱アルコール反応、反応性水酸基と反応性アルコキシル基の脱アルコール反応の3種類の縮合反応が複雑に絡み合って硬化するものである。この時、反応性水酸基と反応性アルコキシル基の活性化エネルギー差によって、硬化反応に速度差が生じ、含水酸基電荷輸送物質(A)の方がより早く硬化しているものと推察される。その結果、重合により得られる表面層としては見た目ではムラがないように見受けられるにも関わらず、表面層の外側(導電性基体と反対側)には含水酸基電荷輸送物質(A)の硬化物が偏在し、一方表面層の内側(導電性基体側)には含アルコキシル基電荷輸送物質(B)の硬化物が偏在するものと推察される。その結果、表面層の内側表面と外側表面とでイオン化ポテンシャルに差が生じると考えられる。また、最表面側から起こる硬化過程で分子が構造的な束縛を受け、硬化膜に歪が生じることによって、電荷輸送物質のHOMOのエネルギー順位が変化しイオン化ポテンシャルの値が未硬化物に比べて大きく(深く)なる傾向があり、この現象によってもイオン化ポテンシャルに差が生じると考えられる。これら両現象の和として、表面層の内側表面と外側表面とでイオン化ポテンシャルに0.1eV以上の差が生じると考えている。
表面層の外側表面のイオン化ポテンシャルを、内側表面よりも0.1eV以上高く制御することにより、該表面層の外側表面では耐酸化性が高められ、表面層としてオゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が向上されるものと考えられる。
尚、電気特性の観点からは表面層中の電荷輸送物質の含有量を多くした方が有利であるが、多いほど耐酸化性が低下するという事情がある。しかし、本実施形態に係る電子写真感光体では、表面層中の固形分に対する電荷輸送物質の比率が90質量%以上であっても、優れた耐酸化性が得られる。
一方、内側表面は外側表面に比べてイオン化ポテンシャルが小さいため、その下層(導電性基体側の層)からの電荷注入に対する障壁が小さく抑制され、良好な電荷注入が行なわれる。その結果、ゴースト(前画像の履歴が残ることで生じる残像現象)の発生や、画像流れ(表面電荷の保持性が低下して電荷の横流れが生じることによる画像ボケ現象)の発生が抑制されるものと考えられる。
また、前述の通り水酸基とアルコキシル基との活性化エネルギーの差によって硬化反応に速度差が生じていることにより、含水酸基電荷輸送物質(A)よりも遅く反応する含アルコキシル基電荷輸送物質(B)中のアルコキシル基が、含水酸基電荷輸送物質(A)中の水酸基とも反応し、その結果表面層中に残留する未反応の残留水酸基の量が低減される。表面層中に残留する未反応の水酸基は電荷を捕獲するトラップを形成したり、温湿度変化などの環境変化に大きく影響するが、上記の通り残留水酸基の量が低減されるために、トラップが電荷を捕獲して生じる残留電位の蓄積が抑制され、環境安定性も向上するものと推察され、画像流れの発生が抑制されるものと考えられる。
尚、表面層中に残留する未反応の残留水酸基の量は、無いことが好ましいが、電子写真の画質に影響なく許容できる値としては、表面層の赤外吸収スペクトルを測定した場合、水酸基の伸縮振動ピーク範囲(3100cm−1乃至3600cm−1)の透過率パーセント(%T)が95%T以上になるまで水酸基を反応させることが好ましい。IRスペクトル測定で水酸基の伸縮振動ピーク範囲(3100cm−1乃至3600cm−1)の透過率パーセント(%T)は残留水酸基の量を示す指標であり、この透過率パーセント(%T)が上記範囲であることにより未反応の残留水酸基の量が低減されていることが推察される。
更に、前述の通り水酸基とアルコキシル基との活性化エネルギーの差によりアルコキシル基を含む含アルコキシル基電荷輸送物質(B)は反応速度がより遅いため、結果として表面層全体の反応速度が遅くなっているものと推察される。そのため、表面層の硬化速度が速すぎる場合に生じる表面層の下層(導電性基体側の層)のシワが抑制され、含アルコキシル基電荷輸送物質(B)の偏析効果により接着性の向上も図れるものと推察される。
以下、本実施形態における感光体の構成について説明する。
−感光体の構成−
本実施形態に係る感光層は電荷輸送能と電荷発生能とを併せ持つ機能一体型の感光層を有していてもよいし、電荷輸送層と電荷発生層とを含む機能分離型の感光層を有していてもよい。さらには、下引層や保護層等のその他の層を設けてもよい。
以下、本実施形態における感光体の構成について、図1乃至図2を参照して説明するが、本実施形態は図1乃至図2によって限定されることはない。
図1は、本実施形態における感光体の層構成の一例を示す模式断面図であり、図1中、1は導電性基体、2は感光層、2Aは電荷発生層、2Bは電荷輸送層、2Cは保護層、4は下引層を表す。
図1に示す感光体は、導電性基体1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2B、保護層2Cがこの順に積層された層構成を有し、感光層2は電荷発生層2A、電荷輸送層2Bおよび保護層2Cの3層から構成される(第1の態様の感光体)。
尚、図1に示す感光体においては保護層2Cが最外表面を構成する表面層である。
図2は、本実施形態における感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図2中に示した符号は、図1中に示したものと同義である。
図2に示す感光体は、導電性基体1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2Bがこの順に積層された層構成を有し、感光層2は電荷発生層2Aおよび電荷輸送層2Bの2層から構成される(第2の態様の感光体)。
尚、図2に示す感光体においては電荷輸送層2Bが最外表面を構成する表面層である。
また、図1に示す態様では上記の通り感光層2として電荷発生層2A、電荷輸送層2Bおよび保護層2Cの3層から構成される態様を示すが、この他にも前記感光層2の態様として、導電性基体1側から順に電荷輸送層2B、電荷発生層2A、保護層2Cを有する態様や、電荷輸送能と電荷発生能とを併せ持つ機能一体型の感光層および保護層2Cを有する態様等であってもよい。
以下、本実施形態における感光体の例として、上記第1乃至第2の態様のそれぞれについて説明する。
〔第1の態様の感光体:表面層=保護層〕
第1の態様の感光体は、図1に示す通り、導電性基体1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2B、保護層2Cがこの順に積層された層構成を有し、保護層2Cが表面層である。
・導電性基体
導電性基体1としては、導電性を有する導電性基体が用いられ、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属または合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、および金属ベルト、または、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属または合金を塗布、蒸着またはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
第1の態様の感光体がレーザープリンターに使用される場合であれば、導電性基体1の表面は中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化することが望ましい。但し、非干渉光を光源に用いる場合には粗面化は特に行わなくてもよい。
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、または回転する砥石に支持体を接触させ、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
また、他の粗面化の方法としては、導電性基体1表面を粗面化することなく、導電性または半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であるため、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。 陽極酸化膜の膜厚については、0.3μm以上15μm以下が望ましい。
また、導電性基体1には、酸性水溶液による処理またはベーマイト処理を施してもよい。
リン酸、クロム酸およびフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲が望ましい。処理温度は42℃以上48℃以下が望ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が望ましい。
ベーマイト処理は、90℃以上100℃以下の純水中に5分間以上60分間以下浸漬すること、または90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分間以上60分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
・下引層
下引層4は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有した層として構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗(体積抵抗率)10Ω・cm以上1011Ω・cm以下のものが望ましく用いられる。
中でも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子(導電性金属酸化物)を用いるのが望ましく、特に酸化亜鉛は望ましく用いられる。
また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、または、粒子径の異なるものなど2種以上混合して用いてもよい。無機粒子の体積平均粒径は50nm以上2000nm以下(望ましくは60以上1000以下)の範囲であることが望ましい。
また、無機粒子としては、BET法による比表面積が10m/g以上のものが望ましく用いられる。
さらに無機粒子に加えて、アクセプター性化合物を含有させてもよい。アクセプター性化合物としてはいかなるものでも使用し得るが、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールや2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
これらのアクセプター性化合物の含有量は任意に設定してもよいが、望ましくは無機粒子に対して0.01質量%以上20質量%以下含有される。さらに0.05質量%以上10質量%以下が望ましい。
アクセプター化合物は、下引層4の塗布時に添加するだけでもよいし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、または、湿式法が挙げられる。
乾式法にて表面処理を施す場合には無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接または有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加または噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加または噴霧した後、さらに100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。
湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌し、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌または分散したのち、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過または蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。
また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤も望ましく用いられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としてはいかなる物を用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、シランカップリング剤は2種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用し得るが、乾式法または湿式法を用いることがよい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理とを並行して行ってもよい。
下引層4中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は、任意に設定されるが、無機粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が望ましい。
下引層4に含有される結着樹脂としては、公知のいかなるものでも使用し得るが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等が用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく用いられる。これらを2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
尚、下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物とバインダー樹脂、または無機粒子とバインダー樹脂との比率は、任意に設定される。
下引層4中には種々の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いてもよい。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの化合物は単独で若しくは複数の化合物の混合物または重縮合物として用いてもよい。
下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。
また、これらの分散に用いる溶剤は単独または2種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。さらにこの下引層4を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体1上に下引層4が成膜される。
また、下引層4は、ビッカース強度が35以上とされていることが望ましい。
さらに、下引層4はいかなる厚さに設定してもよいが、厚さが15μm以上が望ましく、さらに望ましくは15μm以上50μm以下とされていることが望ましい。
また、下引層4の表面粗さ(十点平均粗さ)はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの1/4n(nは上層の屈折率)から1/2λまでに調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が用いられる。
尚、下引層4は、結着樹脂および導電性金属酸化物を含み且つ厚み20μmにおける波長950nmの光に対する光透過率が40%以下(より望ましくは10%以上35%以下、更に望ましくは15%以上30%以下)であることがよい。
上記下引層の光透過率は次のようにして測定される。下引層形成用塗布液を、ガラスプレート上に乾燥後の厚さが20μmとなるように塗布し、乾燥後、分光光度計を用いて波長950nmでの膜の光透過率を測定する。光度計による光透過率は、分光光度計として装置名「Spectrophotometer(U−2000):日立社製」を用いる。
この下引層の光透過率は、前記ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等を用いた分散時の分散時間を調整することで、制御し得る。分散時間は、特に限定しないが、5分以上1000時間以下の時間が好ましく、さらには30分以上10時間以下がより好ましい。分散時間を長くすると、光透過率は低下する傾向にある。
また、表面粗さ調整のために下引層を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。
塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜し得る温度で行われる。
・電荷発生層
電荷発生層2Aは、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂を含有する層であることが望ましい。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対しては、金属および/または無金属フタロシアニン顔料が望ましく、特に、特開平5−263007号公報、特開平5−279591号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平5−98181号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平5−140472号公報、特開平5−140473号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平4−189873号公報、特開平5−43823号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン等がより望ましい。電荷発生材料としては、380nm以上500nmの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が望ましく、700nm以下800nmの露光波長の光源を用いる場合には、金属および無金属フタロシアニン顔料が望ましい。
電荷発生材料としては、600nm以上900nm以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものであり、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせたものである。
また、上記の810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、BET比表面積が特定の範囲であることが望ましい。具体的には、平均粒径が0.20μm以下であることが望ましく、0.01μm以上0.15μm以下であることがより望ましく、一方、BET比表面積が45m/g以上であることが望ましく、50m/g以上であることがより望ましく、55m/g以上120m/g以下であることが特に望ましい。平均粒径は、体積平均粒径(d50平均粒径)でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置(LA−700、堀場製作所社製)にて測定した値である。また、BET式比表面積測定器(島津製作所製:フローソープII2300)を用い窒素置換法にて測定した値である。
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径(一次粒子径の最大値)は、1.2μm以下であることが望ましく、1.0μm以下であることがより望ましく、更に望ましくは0.3μm以下である。
更に、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が0.2μm以下、最大粒径が1.2μm以下であり、且つ、比表面積値が45m/g以上であることが望ましい。
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、CuKα特性X線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度(2θ±0.2°)7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°および28.3°に回折ピークを有するものであることが望ましい。
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、25℃から400℃まで昇温したときの熱重量減少率が2.0%以上4.0%以下であることが望ましく、2.5%以上3.8%以下であることがより望ましい。
電荷発生層2Aに使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は1種を単独でまたは2種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で10:1から1:10までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
電荷発生層2Aは、例えば、上記電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
また、電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法が用いられる。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、望ましくは0.3μm以下、さらに望ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
また、電荷発生層2Aを形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
このようにして得られる電荷発生層2Aの膜厚は、望ましくは0.1μm以上5.0μm以下、さらに望ましくは0.2μm以上2.0μm以下である。
・電荷輸送層
電荷輸送層2Bは、少なくとも電荷輸送材料と結着樹脂とを含有する層であるか、または高分子電荷輸送材を含有する層であることが望ましい。
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独でまたは2種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。
電荷輸送材料としては電荷移動度の観点から、下記構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、および下記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体が望ましい。

(構造式(a−1)中、Rは、水素原子またはメチル基を示す。nは1または2を示す。ArおよびArは各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−C−C(R)=C(R10)(R11)、または−C−CH=CH−CH=C(R12)(R13)を示し、R乃至R13はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、または炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。)

(構造式(a−2)中、R14およびR14’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、を示す。R15、R15’、R16、およびR16’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−C(R17)=C(R18)(R19)、または−CH=CH−CH=C(R20)(R21)を示し、R17乃至R21は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。mおよびnは各々独立に0以上2以下の整数を示す。)
ここで、上記構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、および上記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−C−CH=CH−CH=C(R12)(R13)」を有するトリアリールアミン誘導体、および「−CH=CH−CH=C(R20)(R21)」を有するベンジジン誘導体が望ましい。
電荷輸送層2Bに用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等の高分子電荷輸送材を用いてもよい。これらの結着樹脂は1種を単独でまたは2種以上を混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で10:1から1:5までが望ましい。
結着樹脂としては、特に限定されないが、粘度平均分子量50000以上80000以下のポリカーボネート樹脂、および粘度平均分子量50000以上80000以下のポリアリレート樹脂の少なくとも1種が望ましい。
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は特に望ましい。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜し得るものであるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。
電荷輸送層2Bは、例えば、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独または2種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層2Aの上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
電荷輸送層2Bの膜厚は、望ましくは5μm以上50μm以下、より望ましくは10μm以上30μm以下である。
・保護層
(イオン化ポテンシャル)
保護層2Cは、第1の態様の感光体における表面層である。第1の態様の感光体において表面層となる保護層2Cは、既述の通り、外側表面のイオン化ポテンシャルは内側表面のイオン化ポテンシャルに比べて0.1eV以上高い。更には0.15eV以上高いことがより好ましい。また特に限定されるものではないが、上限値としては0.3eV以下であることが好ましい。
尚、表面層(第1の態様では保護層2C)における内側表面および外側表面のそれぞれのイオン化ポテンシャルの絶対値としては、内側表面のイオン化ポテンシャルが5.2eV以上5.7eV以下であることが好ましく、更には5.3eV以上5.6eV以下であることがより好ましい。また、外側表面のイオン化ポテンシャルは5.5eV以上5.9eV以下であることが好ましく、更には5.6eV以上5.8eV以下であることがより好ましい。
ここで、保護層における外側表面と内側表面との上記イオン化ポテンシャルは、含水酸基電荷輸送物質(A)および含アルコキシル基電荷輸送物質(B)として用いる材料の選択、および保護層の硬化温度によって制御され、上記イオン化ポテンシャルの差が0.1eV以上となる組合せと反応条件により行なわれる。
また、上記イオン化ポテンシャルは次のようにして測定される。保護層形成用塗布液を、アルミ基材上に単層で塗布し乾燥、硬化させたのち、得られた硬化膜を剥がして該硬化膜の表面を、メタノールを染み込ませた布で洗浄後、理研計器(株)製AC−2を用いて外側表面および内側表面のイオン化ポテンシャルが測定される。
(透過率パーセント)
保護層2C中に残留する未反応の残留水酸基の量は、無いことが好ましいが、電子写真の画質に影響なく許容できる値としては、表面層の赤外吸収スペクトルを測定した場合、水酸基の伸縮振動ピーク範囲(3100cm−1乃至3600cm−1)の透過率パーセント(%T)が95%T以上になるまで水酸基を反応させることが好ましい。
尚、上記表面層の光の透過率パーセント(水酸基の振動吸収ピークの透過率パーセント:%T)は更に97%T以上であることがより好ましい。
IRスペクトル測定で水酸基の伸縮振動ピーク範囲(3100cm−1乃至3600cm−1)の透過率パーセント(%T)は残留水酸基の量を示す指標であり、この透過率パーセント(%T)が上記範囲であることにより未反応の残留水酸基の量が低減されていることが推察される。
上記表面層の光の透過率パーセント(水酸基の振動吸収ピークの透過率パーセント:%T)は次のようにして測定される。表面層形成用塗布液を、アルミ基材上に単層、または感光層を積層した上に塗布し乾燥硬化させたのち、得られた硬化膜について、日本分光(株)製FT/IR−6100を用い、ATR法によって400cm−1乃至4000cm−1の波数範囲について透過率を測定し、この透過率に100を掛けることで透過率パーセント(%T)を求める。尚、上記水酸基による透過率パーセント(%T)は、吸収の無いオフセット分をベースライン補正し、3100cm−1乃至3600cm−1の波数領域で最も低い値を透過率とする。
(電荷輸送物質)
表面層(第1の態様においては保護層2C)には、電荷輸送物質として、反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質(含水酸基電荷輸送物質(A))および反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質(含アルコキシル基電荷輸送物質(B))が用いられる。
尚、前記表面層(保護層2C)は、前記含水酸基電荷輸送物質(A)と含アルコキシル基電荷輸送物質(B)とを、固形分となる全単量体に対して90質量%以上用いて重合してなることが好ましく、更には94質量%以上であることがより好ましい。この量の上限は、後述のグアナミン化合物や酸化防止剤、硬化触媒等の添加剤が有効に機能する限り限定されるものではなく、多いほうが望ましい。
前記含水酸基電荷輸送物質(A)としては特に下記一般式(I−1)で表わされる化合物が好ましく、一方含アルコキシル基電荷輸送物質(B)としては特に下記一般式(I−2)で表わされる化合物が好ましい。
−(L−OH) (I−1)
−(L−OR) (I−2)
[式(I−1)および式(I−2)中、FおよびFはそれぞれ独立に、正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を、LおよびLはそれぞれ独立に、単結合または炭素数1以上5以下の直鎖状もしくは分鎖状のアルキレン基を、Rはアルキル基を、nおよびmはそれぞれ独立に、1以上4以下の整数を示す。]
一般式(I−1)および(I−2)中、置換基数nおよびmはそれぞれ独立に、2以上であることが好適である。
一般式(I−1)および(I−2)中、FおよびFで示される正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
そして、一般式(I−1)および(I−2)で示される化合物は、下記一般式(II)で示される構造を有する化合物であることが望ましい。

一般式(II)中、Ar乃至Arは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Arは置換若しくは未置換のアリール基または置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Dは−(L−OH)または−(L−OR)を示し、cはそれぞれ独立に0または1を示し、kは0または1を示し、Dの総数は1以上4以下である。また、LおよびLはそれぞれ独立に、単結合または炭素数1以上5以下の直鎖状もしくは分鎖状のアルキレン基を、Rはアルキル基を示す。
尚、一般式(II)におけるDの総数は、一般式(I−1)および(I−2)におけるnまたはmに相当し、望ましくは、2以上4以下であり、さらに望ましくは3以上4以下である。つまり、一般式(I−1)および(I−2)や一般式(II)において、望ましくは一分子中に2以上4以下、さらに望ましくは3以上4以下の反応性官能基(つまり−OHまたは−OR)を有することが望ましい。
一般式(II)中、Ar乃至Arとしては、下記式(1)乃至(7)のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式(1)乃至(7)は、各Ar乃至Arに連結され得る「−(D)」と共に示す。

[式(1)乃至(7)中、Rは水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基もしくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基からなる群より選ばれる1種を表し、R10乃至R12はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Arは置換または未置換のアリーレン基を表し、Dおよびcは一般式(II)における「D」、「c」と同義であり、sはそれぞれ0または1を表し、tは1以上3以下の整数を表す。]
ここで、式(7)中のArとしては、下記式(8)または(9)で表されるものが望ましい。

[式(8)、(9)中、R13およびR14はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、tは1以上3以下の整数を表す。]
また、式(7)中のZ’としては、下記式(10)乃至(17)のうちのいずれかで表されるものが望ましい。

[式(10)乃至(17)中、R15およびR16はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基もしくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Wは2価の基を表し、qおよびrはそれぞれ1以上10以下の整数を表し、tはそれぞれ1以上3以下の整数を表す。]
上記式(16)乃至(17)中のWとしては、下記(18)乃至(26)で表される2価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式(25)中、uは0以上3以下の整数を表す。

また、一般式(II)中、Arは、kが0のときはAr乃至Arの説明で例示された上記(1)乃至(7)のアリール基であり、kが1のときはかかる上記(1)乃至(7)のアリール基から1つの水素原子を除いたアリーレン基であることが望ましい。
尚、一般式(I−1)および(I−2)において、FおよびFで示される正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基としては、特に、トリフェニルアミン骨格、N,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジン骨格、スチルベン骨格、またはヒドラゾン骨格が好ましく、中でも、トリフェニルアミン骨格、またはN,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジン骨格が好ましい。
これらの有機基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、またはハロゲン原子が好ましく、中でも、炭素数1以上4以下のアルキル基、または炭素数1以上4以下のアルコキシ基が好ましい。
およびLで示される炭素数1以上5以下の直鎖状もしくは分鎖状のアルキレン基としては、特に、メチレン基、エチレン基、または−CH(CH)−が好ましく、中でも、メチレン基が好ましい。
Rで示されるアルキル基としては、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基が好ましく、中でも、メチル基が好ましい。
ここで、一般式(I−1)で示される化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。





ここで、一般式(I−2)で示される化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。



含水酸基電荷輸送物質(A)および含アルコキシル基電荷輸送物質(B)の混合比率((A)の量/(B)の量)は、質量比で1/20乃至20/1の範囲であることが好ましく、より好ましくは10/1乃至2/1の範囲である。
また、保護層2Cには、前記一般式(I−1)および(I−2)で示される化合物以外にも、他の反応性官能基を有する電荷輸送性物質を併用してもよい。例えば、下記一般式(III)で示される構造を有する電荷輸送物質の少なくとも一種を併用してもよい。
F−((−R−X)n1(Rn3−Y)n2 (III)
(一般式(III)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1以上5以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、n1は0または1を、n2は1以上4以下の整数を、n3は0または1を、Xは酸素原子、硫黄原子および−NH−基から選択される何れかを、Yは−NH,−SHまたは−COOH基を、示す。)
上記一般式(III)等のその他の電荷輸送性物質を併用する場合には、表面層(第1の態様においては保護層2C)の固形分となる全単量体に対して全電荷輸送性物質を90質量%以上用いて重合してなることが好ましい。
(グアナミン化合物)
前記含水酸基電荷輸送物質(A)および含アルコキシル基電荷輸送物質(B)を重合してなる保護層2Cは、更にグアナミン化合物から選択される少なくとも1種と共に重合して形成されてもよい。
まず、グアナミン化合物について説明する。
グアナミン化合物は、グアナミン骨格(構造)を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミンなどが挙げられる。
グアナミン化合物としては、特に下記一般式(A)で示される化合物およびその多量体の少なくとも1種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式(A)で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば2以上200以下(望ましくは2以上100以下)である。なお、一般式(A)で示される化合物は、一種単独で用いてもよいが、2種以上を併用してもよい。

一般式(A)中、Rは、炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基、または炭素数4以上10以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。R乃至Rは、それぞれ独立に水素、−CH−OH、または−CH−O−Rを示す。Rは、水素、または炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。
一般式(A)において、Rを示すアルキル基は、炭素数が1以上10以下であるが、望ましくは炭素数が1以上8以下であり、より望ましくは炭素数が1以上5以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。
一般式(A)中、Rを示すフェニル基は、炭素数6以上10以下であるが、より望ましくは6以上8以下である。当該フェニル基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
一般式(A)中、Rを示す脂環式炭化水素基は、炭素数4以上10以下であるが、より望ましくは5以上8以下である。当該脂環式炭化水素基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
一般式(A)中、R乃至Rを示す「−CH−O−R」において、Rを示すアルキル基は、炭素数が1以上10以下であるが、望ましくは炭素数が1以上8以下あり、より望ましくは炭素数が1以上6以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
一般式(A)で示される化合物としては、特に望ましくは、Rが炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示し、R乃至Rがそれぞれ独立に−CH−O−Rを示される化合物である。また、Rは、メチル基またはn−ブチル基から選ばれることが望ましい。
一般式(A)で示される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、実験化学講座第4版、28巻、430ページ参照)で合成される。
以下、一般式(A)で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体(オリゴマー)であってもよい。




一般式(A)で示される化合物の市販品としては、例えば、”スーパーベッカミン(R)L−148−55、スーパーベッカミン(R)13−535、スーパーベッカミン(R)L−145−60、スーパーベッカミン(R)TD−126”以上DIC社製、”ニカラックBL−60、ニカラックBX−4000”以上日本カーバイド社製、などが挙げられる。
また、一般式(A)で示される化合物(多量体を含む)は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
ここで、グアナミン化合物から選択される少なくとも1種の、表面層(第1の態様においては保護層2C)形成用塗布液における固形分濃度は、0.1質量%以上5質量%以下であることが好ましく、より好は1質量%以上3質量%以下である。
(その他の組成物)
保護層2Cには、特定の電荷輸送物質が架橋された架橋物と共に、フェノール樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。また、スピロアセタール系グアナミン樹脂(例えば「CTU−グアナミン」(味の素ファインテクノ(株)))など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させてもよい。
保護層2Cは、フッ素系樹脂粒子を含有してもよい。該フッ素系樹脂粒子としては、特に限定されるものではないが、4フッ化エチレン樹脂(PTFE)、3フッ化塩化エチレン樹脂、6フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、2フッ化2塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から1種あるいは2種以上を選択するのが望ましいが、さらに望ましくは4フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂であり、特に望ましくは4フッ化エチレン樹脂である。
表面層である保護層2Cの固形分全量に対するフッ素系樹脂粒子の含有量は1質量%以上30質量%以下が望ましく、2質量%以上20質量%以下がさらに望ましい。
また、保護層2Cには界面活性剤を添加することが好ましく、用いる界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤であれば特に制限はないが、上記構造を複数有するものが好適に挙げられる。
フッ素原子を有する界面活性剤としては、様々なものが挙げられる。フッ素原子およびアクリル構造を有する界面活性剤として具体的は、ポリフローKL600(共栄社化学社製)、エフトップEF−351、EF−352、EF−801、EF−802、EF−601(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。アクリル構造を有する界面活性剤とは、アクリルもしくはメタクリル化合物などのモノマーを重合もしくは共重合したものが主に挙げられる。
また、フッ素原子としてパーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤として、具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸類(例えば、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸など)、パーフルオロアルキルカルボン酸類(例えば、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸など)、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルが好適に挙げられる。パーフルオロアルキルスルホン酸類、およびパーフルオロアルキルカルボン酸類は、その塩およびそのアミド変性体であってもよい。
パーフルオロアルキルスルホン酸類の市販品としては、例えばメガファックF−114(DIC株式会社製)、エフトップEF−101、EF102、EF−103、EF−104、EF−105、EF−112、EF−121、EF−122A、EF−122B、EF−122C、EF−123A(以上、JEMCO社製)、A−K、501(以上、ネオス社製)などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸類の市販品としては、例えばメガファックF−410(DIC株式会社製)、エフトップ EF−201、EF−204(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルの市販品としては、メガファックF−493、F−494(以上、DIC株式会社製)エフトップ EF−123A、EF−123B、EF−125M、EF−132、(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。
アルキレンオキサイド構造を持つ界面活性剤としてはポリエチレングリコール、ポリエーテル消泡剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。ポリエチレングリコールとしては数平均分子量が2000以下のものが好ましい。数平均分子量が2000以下のポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール2000(数平均分子量2000)、ポリエチレングリコール600(数平均分子量600)、ポリエチレングリコール400(数平均分子量400)、ポリエチレングリコール200(数平均分子量200)等が挙げられる。
また、ポリエーテル消泡剤としては、PE−M、PE−L(以上、和光純薬工業社製)、消泡剤No.1、消泡剤No.5(以上、花王社製)等が挙げられる。
シリコーン構造を有する界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーンやそれらの誘導体等の一般的なシリコーンオイルが挙げられる。
さらに、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造の両方を有する界面活性剤としては、アルキレンオキサイド構造またはポリアルキレン構造を側鎖に有するものや、アルキレンオキサイドまたはポリアルキレンオキサイド構造の末端がフッ素を含む置換基で置換されたものなどが挙げられる。アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤として、具体的には、例えば、メガファックF−443、F−444、F−445、F−446(以上、DIC株式会社製)、POLY FOX PF636、PF6320、PF6520、PF656(以上、北村化学社製)などが挙げられる。
また、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造の両方を有する界面活性剤としてはKF351(A)、KF352(A)、KF353(A)、KF354(A)、KF355(A)、KF615(A)、KF618、KF945(A)、KF6004(以上、信越化学工業社製)、TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4452、TSF4453、TSF4460(以上、GE東芝シリコン社製)、BYK−300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、341、344、345、346、347、348、370、375、377、378、UV3500、UV3510、UV3570等(以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製)が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、保護層の固形分全量に対して、望ましくは0.01質量%以上1質量%以下、より望ましくは0.02質量%以上0.5質量%以下である。
また、保護層2Cには、さらに他のカップリング剤、フッ素化合物と混合して用いてもよい。この化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が用いられる。市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−8239(以上、信越シリコーン社製)、AY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等が用いられる。また、撥水性等の付与のために、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えてもよい。シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で0.25倍以下とすることが望ましい。
また、保護層にはアルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。ここで、アルコールに可溶な樹脂とは、炭素数5以下のアルコールに1質量%以上溶解し得る樹脂を意味する。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂(たとえば積水化学社製エスレックB、K等)、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などがあげられる。特に、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が望ましい。
当該樹脂の重量平均分子量は2,000以上100,000以下が望ましく、5,000以上50,000以下がより望ましい。また、当該樹脂の添加量は1質量%以上40質量%以下が望ましく、1質量%以上30質量%以下がより望ましく、5質量%以上20質量%以下がさらに望ましい。
保護層2Cには、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系またはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては20質量%以下が望ましく、10質量%以下がより望ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマイド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2−t−ブチル−6−(3−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。
更に、保護層には各種粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径1nm以上100nm以下、望ましくは10nm以上30nm以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、またはエステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。保護層2C中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、保護層の全固形分全量を基準として、0.1質量%以上50質量%以下、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下の範囲で用いられる。
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは1nm以上500nm以下、より望ましくは10nm以上100nm以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる粒子である。保護層中のシリコーン粒子の含有量は、保護層の全固形分全量を基準として、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下、より望ましくは0.5質量%以上10質量%以下である。
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集p89”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ZnO−Al、SnO−Sb、In−SnO、ZnO−TiO、ZnO−TiO、MgO−Al、FeO−TiO、TiO、SnO、In、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物が挙げられる。
また、シリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル;アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル;ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類;1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類;ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類;(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類;メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類;ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
また、保護層には金属、金属酸化物およびカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀およびステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズおよびアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は0.3μm以下、特に0.1μm以下が望ましい。
保護層2Cには、グアナミン化合物や前記特定の電荷輸送物質の硬化を促進するための硬化触媒を含有させてもよい。硬化触媒として酸系の触媒が望ましく用いられる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、および芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが望ましい。
硬化触媒としての含硫黄系材料は、常温(例えば25℃)、または加熱後に酸性を示すものが望ましく、有機スルホン酸およびその誘導体の少なくとも1種が最も望ましい。保護層2C中にこれら触媒の存在は、エネルギー分散型X線分析(EDS)、X線光電子分光法(XPS)等により容易に確認される。
有機スルホン酸および/またはその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸(DNNSA)、ジノニルナフタレンジスルホン酸(DNNDSA)、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が望ましい。また、硬化性樹脂組成物中で、解離し得るものであれば、有機スルホン酸塩を用いてもよい。
また、熱をかけた際に触媒能力が高くなる、所謂熱潜在性触媒を用いてもよい。
熱潜在性触媒として、たとえば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトの如く空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸および/またはプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸および/またはプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸および/またはプロトン酸誘導体をビニルエーテル類および/またはビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などが挙げられる。
中でも、プロトン酸および/またはプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが望ましい。
熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、o、m、p−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物(ポリビニルスルホン酸等)等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。
アミン類は、1級、2級または3級アミンに分類される。特に制限はなく、いずれも使用してもよい。
1級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
2級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジt−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、N−イソプロピルN−イソブチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、N−メチルヘキシルアミン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、モルホリン、N−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
3級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリn−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリt−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ(2−エチルヘキシル)アミン、N−メチルモルホリン、N,N−ジメチルアリルアミン、N−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,2−ジアミノエタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’,N’−テトラアリル−1,4−ジアミノブタン、N−メチルピペリジン、ピリジン、4−エチルピリジン、N−プロピルジアリルアミン、3−ジメチルアミノプロパノ−ル、2−エチルピラジン、2,3−ジメチルピラジン、2,5−ジメチルピラジン、2,4−ルチジン、2,5−ルチジン、3,4−ルチジン、3,5−ルチジン、2,4,6−コリジン、2−メチル−4−エチルピリジン、2−メチル−5−エチルピリジン、N,N,N’,N’ −テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N−エチル−3−ヒドロキシピペリジン、3−メチル−4−エチルピリジン、3−エチル−4−メチルピリジン、4−(5−ノニル)ピリジン、イミダゾ−ル、N−メチルピペラジン等が挙げられる。
市販品としては、キングインダストリーズ社製の「NACURE2501」(トルエンスルホン酸解離、メタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.0以上pH7.2以下、解離温度80℃)、「NACURE2107」(p−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH8.0以上pH9.0以下、解離温度90℃)、「NACURE2500」(p−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH6.0以上pH7.0以下、解離温度65℃)、「NACURE2530」(p−トルエンスルホン酸解離、メタノール/イソプロパノール溶媒、pH5.7以上pH6.5以下、解離温度65℃)、「NACURE2547」(p−トルエンスルホン酸解離、水溶液、pH8.0以上pH9.0以下、解離温度107℃)、「NACURE2558」(p−トルエンスルホン酸解離、エチレングリコール溶媒、pH3.5以上pH4.5以下、解離温度80℃)、「NACUREXP−357」(p−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、pH2.0以上pH4.0以下、解離温度65℃)、「NACUREXP−386」(p−トルエンスルホン酸解離、水溶液、pH6.1以上pH6.4以下、解離温度80℃)、「NACUREXC−2211」(p−トルエンスルホン酸解離、pH7.2以上pH8.5以下、解離温度80℃)、「NACURE5225」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH6.0以上pH7.0以下、解離温度120℃)、「NACURE5414」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度120℃)、「NACURE5528」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH7.0以上pH8.0以下、解離温度120℃)、「NACURE5925」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、pH7.0以上pH7.5以下、解離温度130℃)、「NACURE1323」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、pH6.8以上pH7.5以下、解離温度150℃)、「NACURE1419」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン/メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度150℃)、「NACURE1557」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール/2−ブトキシエタノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度150℃)、「NACUREX49−110」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度90℃)、「NACURE3525」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH7.0以上pH8.5以下、解離温度120℃)、「NACUREXP−383」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度120℃)、「NACURE3327」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度150℃)、「NACURE4167」(リン酸解離、イソプロパノール/イソブタノール溶媒、pH6.8以上pH7.3以下、解離温度80℃)、「NACUREXP−297」(リン酸解離、水/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度90℃、「NACURE4575」(リン酸解離、pH7.0以上pH8.0以下、解離温度110℃)等が挙げられる。
これらの熱潜在性触媒は単独または二種類以上組み合わせても使用される。
ここで、触媒の配合量は、塗布液におけるフッ素系樹脂粒子およびフッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対し、0.1質量%以上10質量%以下の範囲であることが望ましく、特に0.1質量%以上5質量%以下が望ましい。
(表面層の形成方法)
ここで、本実施形態における感光体の製造において、表面層を形成する工程の一例として、第1の態様の感光体における表面層である保護層2Cの形成方法について説明する。
まず、第1の態様の感光体の製造方法は、表面層(即ち保護層2C)以外の層(即ち下引層4、電荷発生層2Aおよび電荷輸送層2B等)を形成した導電性基体1を準備する導電性基体準備工程、並びに前記特定の電荷輸送物質と、その他の組成物と、を含有する塗布液を前記導電性基体上に塗布し、重合して表面層(即ち保護層2C)を形成する表面層形成工程、を有する。
上記表面層としての保護層2Cの形成に使用される溶媒としては、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状脂肪族ケトン化合物;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール等の環状或いは直鎖状アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等の直鎖状ケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が挙げられる。
上記表面層としての保護層2Cを形成するための皮膜形成用塗布液の塗布法としては、突き上げ塗布法、リング塗布法、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット塗布法等の方法が挙げられる。塗布後は、例えば温度100℃以上170℃以下で加熱し硬化(架橋)させることで、保護層2Cが得られる。
本実施形態において表面層の厚さは、5μm以上20μm以下が好ましく、さらに好ましくは7μm以上15μm以下である。
〔第2の態様の感光体:表面層=電荷輸送層〕
本実施形態における一例である第2の態様の感光体は、図2に示す通り、導電性基体1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2Bがこの順に積層された層構成を有し、電荷輸送層2Bが表面層である。
第2の態様の感光体における導電性基体1、下引層4、電荷発生層2Aとしては、前述の図1に示す第1の態様の感光体における導電性基体1、下引層4、電荷発生層2Aがそのまま適用される。また、第2の態様の感光体における電荷輸送層2Bとしては、前述の図1に示す第1の態様の感光体における保護層2Cがそのまま適用される。
[画像形成装置]
図3は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置100は、図3に示すように電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9と、転写装置40と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。
図3におけるプロセスカートリッジ300は、ハウジング内に、電子写真感光体7、帯電装置8、現像装置11およびクリーニング装置13を一体に支持している。クリーニング装置13は、ゴムなどの弾性材料からなるクリーニングブレード131(ブレード部材)を有しており、クリーニングブレード131はその一端のエッジが電子写真感光体7の表面に接触するように配置され、電子写真感光体7表面に付着したトナー等の現像剤を除去する方法が適用されている。尚、このほかにも、導電性プラスチックを用いたクリーニングブラシを用いた方法等、公知のクリーニング方法が用いられる。
また、潤滑材14を感光体7の表面に供給する繊維状部材132(ロール状)、クリーニングをアシストする繊維状部材133(平ブラシ状)を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用してもよい。
帯電装置8としては、例えば、導電性または半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体7の周囲には、電子写真感光体7の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
露光装置9としては、例えば、感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザーや青色レーザーとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、多色画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
現像装置11としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤または二成分系現像剤等を接触または非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤または二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
以下、現像装置11に使用されるトナーについて説明する。
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーは、平均形状係数((ML/A)×(π/4)×100、ここでMLは粒子の最大長を表し、Aは粒子の投影面積を表す)が100以上150以下であることが望ましく、105以上145以下であることがより望ましく、110以上140以下であることがさらに望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が3μm以上12μm以下であることが望ましく、3.5μm以上9μm以下であることがさらに望ましい。
トナーは、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤および離型剤、やその他更に帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法;混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法;結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法;結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法;結着樹脂と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法が使用される。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有することが望ましく、更にシリカや帯電制御剤を含有してもよい。
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等を代表的なものとして例示される。
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示される。
また、帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられる。湿式製法でトナーを製造する場合、水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
現像装置11に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子および上記外添剤をヘンシェルミキサーまたはVブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。
現像装置11に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類やカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、およびそれらの変性物が使用される。これらは、1種を単独で、または2種以上を併用して使用される。但し、平均粒径としては0.1μm以上10μm以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は望ましくは0.05質量%以上2.0質量%以下、より望ましくは0.1質量%以上1.5質量%以下の範囲である。
現像装置11に用いるトナーには、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。
有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。
粒子径としては、個数平均粒子径で望ましくは5nm以上1000nm以下、より望ましくは5nm以上800nm以下、さらに望ましくは5nm以上700nm以下でのものが使用される。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が0.6質量%以上であることが望ましい。
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、1次粒径が40nm以下の小径無機酸化物を用い、更にそれより大径の無機酸化物を添加することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものが使用されるが、シリカと酸化チタンを併用することが望ましい。
また、小径無機粒子については表面処理してもよい。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも望ましい。
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂を被覆したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、必要に応じて設定される。
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体50の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。
画像形成装置100は、上述した各装置の他に、例えば、感光体7に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
図4は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略断面図である。画像形成装置120は、図4に示すように、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式のフル多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同じ構成を有している。
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下において「部」および「%」は特に断りのない限り質量基準である。
<グアナミン樹脂AG−1>
前述の「(A)−14」の構造を有するスーパーベッカミン(R)13−535(メチル化ベンゾグアナミン樹脂:DIC株式会社製)500部をトルエン400部に溶解し、それぞれ蒸留水400mlを用いて4回水洗した。最終洗浄水の電導度は10μS/cmであった。この溶液を減圧にて溶剤留去し、水あめ状の樹脂260部を得た。これをグアナミン樹脂AG−1とする。
<グアナミン樹脂AG−2>
前述の「(A)−17」の構造を有するニカラックBL−60(日本カーバイド社製)を、そのままグアナミン樹脂AG−2とする。この樹脂中には37%のキシレン系溶剤が含有されている。
<キシレン樹脂AX−1>
キシレンホルムアルデヒド樹脂 ニカノールY−50(フドー株式会社)をキシレン樹脂AX−1とする。
<触媒A−1〜A−3>
NACURE2107(キングインダストリー社製)を触媒A−1とする。
NACURE2500(キングインダストリー社製)を触媒A−2とする。
NACURE4167(キングインダストリー社製)を触媒A−3とする。
<界面活性剤A−1>
アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造の両方を有する界面活性剤BYK302(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を界面活性剤A−1とする。
<界面活性剤A−2>
フッ素原子を有する界面活性剤サーフロンS−651(AGCセイケミカル株式会社製)を界面活性剤A−2とする。
〔実施例1〕
(下引層の作製)
酸化亜鉛(平均粒子径70nm:テイカ社製:比表面積値15m/g)100部をテトラヒドロフラン500部と攪拌混合し、シランカップリング剤(KBM502:信越化学社製)1.2部を添加し、2時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
前記表面処理酸化亜鉛110部を、500部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン0.7部を、50部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、50℃にて4時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに60℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛60部と、硬化剤(ブロック化イソシアネート、スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製)13.5部と、ブチラール樹脂(エスレックBM−1、積水化学社製)15部と、をメチルエチルケトン85部に溶解した溶液38部と、メチルエチルケトン30部と、を混合し、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間30分の分散を行い分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート0.005部、シリコーン樹脂粒子(トスパール145、GE東芝シリコーン社製)40部を添加し、下引層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径30mm、長さ340mm、肉厚1mmのアルミニウム基材上に塗布し、170℃、40分の乾燥硬化を行い厚さ21μmの下引層を得た。
(電荷発生層の作製)
電荷発生物質としてのCukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜,16.0゜,24.9゜,28.0゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン15部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、日本ユニカー社製)10部、n−酢酸ブチル200部からなる混合物を、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散した。得られた分散液にn−酢酸ブチル175部、メチルエチルケトン180部を添加し、攪拌して電荷発生層用塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温(25℃)で乾燥して、膜厚が0.2μmの電荷発生層を形成した。
(電荷輸送層の作製)
N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン33部、高砂香料工業社製T−693:10部、およびビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:5万)57部をクロルベンゼン800部に加えて溶解し、電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、135℃、45分の乾燥を行って膜厚が21μmの電荷輸送層を形成した。
(保護層の作製)
・グアナミン樹脂AG−1:1.5部
・前述の「I−16」で示される含水酸基電荷輸送物質:75部
・前述の「I−27」で示される含アルコキシル基電荷輸送物質:23部
・酸化防止剤3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT):1.5部
・NACURE2107(キングインダストリー社製):0.075部
(触媒A−1:グアナミン樹脂AG−1に対して5%)
・レベリング剤(界面活性剤BYK−302、ビックケミー・ジャパン(株)製)
:0.05部
・シクロペンタノール(溶媒):5部
・シルロペンチルメチルエーテル(溶媒):3部
以上の組成物を混合して保護層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、室温(25℃)で20分風乾した後、145℃で40分加熱処理して硬化させ、膜厚6.8μmの保護層を形成して感光体を作製した。
(保護層のイオン化ポテンシャルの測定)
さらに、前記保護層用塗布液をアルミ基材上に単層塗布して前記と同じ方法にて硬化させたのち、その硬化膜を剥がし膜表面をメタノールを染み込ませた布で洗浄後、理研計器(株)製AC−2を用いて、外側表面および内側表面のイオン化ポテンシャルを測定した。その結果と、外側表面および内側表面の差を表2に示す。
(保護層の未反応水酸基の指標となるIRスペクトルの測定)
保護層における水酸基の振動吸収ピークの透過率パーセント(%T)を以下の方法により測定した。前記保護層用塗布液を、アルミ基材上に単層、または感光層を積層した上に塗布し乾燥硬化させたのち、得られた硬化膜について、日本分光(株)製FT/IR−6100を用い、ATR法によって400cm−1乃至4000cm−1の波数範囲について透過率を測定した。上記水酸基による透過率パーセント(%T)は、吸収の無いオフセット分をベースライン補正し、3100cm−1乃至3600cm−1の波数領域で最も低い値を透過率とし、この透過率を100倍し透過率パーセントを求めた。
[画質評価]
上述のようにして作製した感光体を富士ゼロックス社製、DocuCentreColor400CPに装着し、10℃15%RHの環境下において、以下の評価を連続して行なった。
10%ハーフトーン画像を連続して5000枚画像形成テストを行ない、5000枚目印字直後の画質について以下の評価を行なった。更に、5000枚画像形成テストを実施した後に10℃、15%RHの環境下で24時間放置し、その後の最初の画質について以下の評価をした。
結果を表2に示す。
なお、画像形成テストには、富士ゼロックスオフィスサプライ製 P紙(A3サイズ)を用いた。
(ゴースト評価)
ゴーストは、図5(A)に示したGと黒領域を有するパターンのチャートをプリントし、黒領域部分にGの文字の現れ具合を目視にて評価した。
A:図5(A)のごとく良好乃至軽微である
B:図5(B)のごとく若干目立つ程度である
C:図5(C)のごとくはっきり確認される
(画像流れ評価)
画像流れは上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて判断した。
A:良好
B:5000枚画像形成直後には問題ないが、24時間放置後に発生
C:5000枚画像形成直後にも発生
(スジ評価)
スジ評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて判断した。
A:良好。
B:画質上問題にならないが、部分的に軽微なスジ発生
C:画質上問題となるスジ発生。
[成膜性評価]
(シワ・ムラ評価)
以下のごとく感光体のシワ・ムラの発生について目視および画質により評価した。
・目視評価
作製した感光体の表面を観察し、以下のように評価した。
A:20倍に拡大してもシワ・ムラが見られない
B:20倍に拡大するとわずかにシワ・ムラが見られる
C:肉眼でもシワ・ムラが見られる
・画質評価
DocucentreColor400CPにて20℃45%の環境下にて、マゼンダ単色にて5%のハーフトーンの画像を形成し画像評価を行った。
A:20倍に拡大しても画像ムラが見られない
B:20倍に拡大するとわずかに画像ムラが見られる
C:肉眼でも画像ムラが見られる
〔実施例2乃至12、比較例1乃至5〕
実施例1の保護層の作製において、表1に従って、各材料、その配合量、硬化温度(加熱処理の温度)を変えた以外は、実施例1に記載の方法により感光体を作製し、評価を行った。
上記表に示す通り、実施例では保護層の外側表面のイオン化ポテンシャルが内側表面よりも0.1eV以上高く、その差が0.1eV未満である比較例に比べて、該保護層の外側表面ではオゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が高いものと考えられる。
また、保護層の内側表面のイオン化ポテンシャルが外側表面よりも0.1eV以上低い上記実施例では、その差が0.1eV未満である比較例に比べて、ゴーストや画像流れの画質欠陥が抑制されていることが分かる。
1 基体、2 感光層、2A 電荷発生層、2B 電荷輸送層、2C 保護層、4 下引層、7 電子写真感光体、8 帯電装置、9 露光装置、11 現像装置、13 クリーニング装置、14 潤滑材、40 転写装置、50 中間転写体、100 画像形成装置、120 画像形成装置、131 クリーニングブレード、132 繊維状部材(ロール状)、133 繊維状部材(平ブラシ状)、300 プロセスカートリッジ

Claims (6)

  1. 導電性基体と、前記導電性基体上に感光層と、を有し、
    前記感光層の最外表面を構成する層が、反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質とを酸触媒の存在下で重合してなり、
    前記最外表面を構成する層の外側表面のイオン化ポテンシャルが、前記最外表面を構成する層の内側表面のイオン化ポテンシャルよりも0.1eV以上高い電子写真感光体。
  2. 前記反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質が下記一般式(I−1)で表わされる化合物であり、且つ前記反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質が下記一般式(I−2)で表わされる化合物である請求項1に記載の電子写真感光体。
    −(L−OH) (I−1)
    −(L−OR) (I−2)
    [式(I−1)および式(I−2)中、FおよびFはそれぞれ独立に、正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を、LおよびLはそれぞれ独立に、単結合または炭素数1以上5以下の直鎖状もしくは分鎖状のアルキレン基を、Rはアルキル基を、nおよびmはそれぞれ独立に、1以上4以下の整数を示す。]
  3. 前記最外表面を構成する層は、前記反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質とを全単量体に対して90質量%以上用いて重合してなる請求項1または請求項2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記最外表面を構成する層は、赤外線吸収スペクトル測定において、水酸基の伸縮振動ピークの透過率パーセント(%T)が95%T以上である請求項1〜請求項3の何れか1項に記載の電子写真感光体。
  5. 導電性基体および前記導電性基体上に感光層を有し、前記感光層の最外表面を構成する層が、反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質とを酸触媒の存在下で重合してなり、前記最外表面を構成する層の外側表面のイオン化ポテンシャルが、前記最外表面を構成する層の内側表面のイオン化ポテンシャルよりも0.1eV以上高い電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電装置と、
    帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して該表面に静電潜像を形成する露光装置と、
    前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置と、
    前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、
    を備える画像形成装置。
  6. 導電性基体および前記導電性基体上に感光層を有し、前記感光層の最外表面を構成する層が、反応性水酸基を有する架橋性電荷輸送物質と反応性アルコキシル基を有する架橋性電荷輸送物質とを酸触媒の存在下で重合してなり、前記最外表面を構成する層の外側表面のイオン化ポテンシャルが、前記最外表面を構成する層の内側表面のイオン化ポテンシャルよりも0.1eV以上高い電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電装置、帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して該表面に静電潜像を形成する露光装置、前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置、および前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去する清掃装置からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
    を備え、画像形成装置に着脱し得るプロセスカートリッジ。
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