JP3166283B2 - ヒドロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶の製造方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光導電材料として有用
なヒドロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニンは、塗料、印刷インキ、
触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、特に近
年は電子写真感光体用材料、光記録用材料および光電変
換材料として広範に検討がなされている。電子写真感光
体についてみると、近年、従来提案された有機光導電材
料の感光波長域を近赤外線の半導体レーザーの波長（７
８０〜８３０ｎｍ）にまで伸ばし、レーザープリンター
等のデジタル記録用感光体として使用することの要求が
高まっており、この観点から、スクエアリウム化合物
（特開昭４９−１０５５３６号および同５８−２１４１
６号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ化合物
（特開昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニン
化合物（特開昭４８−３４１８９号および同５７−１４
８７４５号公報）等が、半導体レーザー用光導電材料と
して提案されている。

【０００３】半導体レーザー用感光材料として有機光導
電材料を使用する場合は、まず、感光波長域が長波長ま
で伸びていること、次に、形成される感光体の感度、耐
久性がよいことなどが要求される。前記の有機光導電材
料はこれらの諸条件を十分に満足するものではない。こ
れらの欠点を克服するために、前記の有機光導電材料に
ついて、結晶型と電子写真特性の関係が検討されてお
り、特にフタロシアニン化合物については多くの報告が
なされている。

【０００４】一般に、フタロシアニン化合物は、製造方
法、処理方法の違いにより、多数の結晶型を示し、この
結晶型の違いはフタロシアニン化合物の光電変換特性に
大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニ
ン化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシアニ
ンについてみると、安定系のβ型以外に、α、π、ｘ、
ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結晶型
は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理および熱処理
等により、相互に転移が可能であることが知られている
（例えば米国特許第２，７７０，６２９号、同第３，１
６０，６３５号、同第３，３５７，９８９号および同第
３，７０８，２９２号明細書）。また、特開昭５０−３
８５４３号公報等には、銅フタロシアニンの結晶型の違
いと電子写真感度との関係について記載されており、こ
のように、フタロシアニン化合物については、製造方
法、処理方法の違いが電子写真特性に大きく影響するこ
とが知られている。

【０００５】一般に、フタロシアニンの結晶はアシッド
ペースティングまたは機械的に粉砕したフタロシアニン
を適当な溶剤で処理し、目的の結晶を得るものであった
が、電子写真特性を向上させるため、特殊な処理を行っ
ている例もある。例えば、特開昭６１−１７１７７１号
公報には、Ｎ−メチルピロリドン処理によるフタロシア
ニンの精製について記載されており、精製により電子写
真特性が向上することが記載されている。また、不純物
の影響についても種々の報告があり、電子写真学会誌、
第２８巻、第３号、２６９（１９８９）には、同じ構
造、同じ結晶型のものであっても、昇華精製を繰り返す
ことにより、その電子写真特性は大きくことなることが
報告されている。また、ヒドロキシガリウムフタロシア
ニンの結晶型と電子写真特性の関係についてみると、特
開平１−２２１４５９号公報にアシッドペースティング
法のみによって得られた結晶について記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶型に限らず、
従来提案されているフタロシアニン化合物は、感光材料
として使用した場合の光感度と耐久性の点で未だ十分満
足できるものではない。また、上記した製造方法、処理
方法により製造したフタロシアニン化合物であっても、
感光材料として使用した場合の光感度と耐久性の点で未
だ十分満足できるものではない。したがって、光導電材
料としてのフタロシアニン化合物の特長を活かしつつ、
光感度と耐久性が改善された新たなフタロシアニン結晶
の開発が望まれていた。本発明は、従来の技術における
上述のような問題点に鑑みてなされたものである。すな
わち、本発明の目的は、光感度と耐久性に優れたヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、合成によって得られるヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンに溶剤処理と機械的粉砕を組み合わせ
た特定の処理を施すことによって、光導電材料として高
い感度と良好な耐久性を有する新規な結晶が得られ、こ
の新規な結晶を感光層に含有する電子写真感光体が優れ
た電子写真特性を有することを見出して、本発明を完成
するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、ヒドロキシガリウム
フタロシアニンをアミド類よりなる第一の溶剤で処理
し、次いで、機械的に粉砕した後、アミド類よりなる第
二の溶剤で処理して、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラ
ッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１
２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および
２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶の製造方法にあり、この製造方法
では、第一の溶剤で処理するに先立って、ヒドロキシガ
リウムフタロシアニンを予めアシッドペースティング処
理または機械的粉砕で微粉化してもよい。

【０００９】以下、本発明を詳述する。原料として用い
るヒドロキシガリウムフタロシアニンは、例えば、公知
の方法で合成されるクロロガリウムフタロシアニンを酸
もしくはアルカリ性溶液中で加水分解するかまたはアシ
ッドペースティングを行って合成することができる。本
発明は、上記のような公知の方法で合成されるヒドロキ
シガリウムフタロシアニンに一連の処理工程、具体的に
は、アミド類よりなる第一の溶剤での処理−機械的粉砕
−アミド類よりなる第二の溶剤での処理を施すことによ
って、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１
６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に
強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶が製造される。また、一連の処理工程に先立っ
て、予め非晶化または機械的な粉砕処理を原料のヒドロ
キシガリウムフタロシアニンに施してもよい。この非晶
化または機械的な粉砕処理には、アシッドペースティン
グ処理やボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー、ア
トライター等を用いる粉砕処理があげられる。

【００１０】一連の処理工程において、第一の溶剤のア
ミド類および第二の溶剤のアミド類は、同一または異な
っていてもよい。アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等が例示される。

【００１１】第一、第二の溶剤で処理するに際して、ヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン１部に対する溶剤の使
用量は１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲
が適当であり、処理温度は０〜２００℃、好ましくは室
温〜１５０℃の範囲である。また、各溶剤の処理は適当
な容器中で放置または撹拌しながら行ってもよい。さら
には、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー、アト
ライター等により湿式粉砕しながら第一、第二の溶剤で
処理を行ってもよく、粉砕の際に、食塩、ぼう硝等の磨
砕助剤を用いてもよい。このような第一、第二の溶剤で
処理することにより、結晶性が良好で、粒径の整ったヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶が得られる。な
お、上記の第一、第二の溶剤で処理を行っても、洗浄溶
剤として低沸点アルコール、例えばメタノールを用いる
と、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が一部結晶
転移し、所望の結晶が純粋に得られないこともあり得
る。しかしながら、アミド類を用いて洗浄すれば、結晶
転移は起こらない。

【００１２】上記一連の工程において、第一の溶剤で処
理した後にヒドロキシガリウムフタロシアニンを機械的
に粉砕する手段としては、ボールミル、乳鉢、サンドミ
ル、ニーダー、アトライター等が用いられる。この機械
的な粉砕では、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが十
分に微粉化されるまで行うのが望ましい。

【００１３】従来法ではミクロ的に欠陥の多いヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶が製造されていたが、本
発明の製造方法によれば、欠陥の少ない結晶が得られ、
この結晶を電子写真感光体の光導電材料として用いる
と、優れた電子写真特性を有する電子写真感光体を作製
することができる。すなわち、以上のような一連の工程
により、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶変換
が行われ、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５
°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．
３°に強い回折ピークを有し、高い感度と耐久性を有す
るヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が製造され
る。

【００１４】次に、上記の方法で製造されるヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体に
ついて説明する。電子写真感光体は、感光層が単層構造
のものであってもあるいは電荷発生層と電荷輸送層とに
機能分離された積層構造のものであってもよい。図１な
いし図４は、電子写真感光体を模式的に示す断面図であ
る。図１において、電荷発生層１およびその上に積層さ
れた電荷輸送層２からなる感光層が導電性支持体３上に
被覆されている。図２においては、電荷発生層１と導電
性支持体３の間に下引層４が介在しており、また、図３
においては、感光層の表面に保護層５が被覆されてい
る。さらに、図４においては、下引層４と保護層５の両
者が積層されている。

【００１５】図１ないし図４において、電荷発生層１
は、本発明の製造方法により得られるヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶および結着樹脂から構成される。
使用する結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択するこ
とができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電
性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹
脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
アリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合
体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フ
ェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹
脂をあげることができる。しかし、これらの絶縁性樹脂
あるいは有機光導電性ポリマーに限定されるものではな
い。また、これらの結着樹脂は単独または２種以上混合
して用いることができる。

【００１６】結着樹脂を溶解する溶媒としては、下引層
４を溶解しないものから選択するのが好ましい。具体的
には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホル
ム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶媒を単
独または２種以上混合して用いることができる。

【００１７】前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：１
０の範囲が好ましい。また、ヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶を分散させる方法としては、ボールミル分
散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常
の方法を採用することができる。この際、粒子を０．５
μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましく
は０．１５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが有
効である。また、分散によってヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンの結晶型が変化しない条件が必要とされる
が、本発明者等は上記の分散法のいずれを採用しても分
散前と結晶型が変化していないことを確認している。電
荷発生層１を形成するときに採用する塗布方法として
は、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティン
グ法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、
ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、
カーテンコーティング法等の通常のコーティング法があ
げられる。そして、電荷発生層１の厚みは、一般的には
０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当
である。

【００１８】電子写真感光体における電荷輸送層２は、
電荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成され
ている。電荷輸送材料としては、２，５−ビス−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフ
ェニルピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、ト
リフェニルアミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第三
級モノアミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン等の芳香族第三級ジ
アミノ化合物、３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
５，６−ジ−（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，４−
トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド ２，２−ジフェニルヒ
ドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−ス
チリルキナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキ
シ−２，３−ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラ
ン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニル
ビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチル
ベン誘導体、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９，７〜１０（１９８５）に記載さ
れているエナミン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール等の
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ
−γ−カルバゾールエチルグルタメートおよびその誘導
体、さらには、ピレン、ポリビニルピレン、ポリビニル
アントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニ
ルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹
脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の公
知の電荷輸送材料を用いることができるが、これらに限
定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は
単独または２種以上混合して用いることができる。

【００１９】電荷輸送層２を形成する結着樹脂として
は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタク
リル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩
化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッ
ド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等の公知の
樹脂を用いることができるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらの結着樹脂は単独または２種以
上混合して用いることができる。

【００２０】電荷輸送層２は、上記電荷輸送材料と結着
樹脂および溶媒からなる塗布液を電荷発生層１上に塗布
して形成される。塗布液における電荷輸送材料と結着樹
脂との配合比（重量比）は、１０：１〜１：５が好まし
い。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香
族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エ
チルエーテル等の環状または直鎖状のエーテル類などの
通常の有機溶媒を単独または２種以上混合して用いるこ
とができる。塗布方法としては、ブレードコーティング
法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティン
グ法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エ
アーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等
の通常のコーティング法を採用することができる。そし
て、電荷輸送層２の厚みは、一般的には５〜５０μｍ、
好ましくは１０〜３０μｍが適当ある。

【００２１】感光層が単層構造からなる場合において
は、感光層は前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶および電荷輸送材料が結着樹脂に分散された光導電層
よりなる。電荷輸送材料および結着樹脂は感光層が積層
構造からなる場合と同様なものが使用され、前記と同様
の方法に従って光導電層が形成される。

【００２２】導電性支持体３としては、アルミニウム、
ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、アルミニ
ウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス、
金、バナジウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ等
の薄膜を被覆したプラスチックフィルムなどあるいは導
電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラスチックフ
ィルムなどがあげられる。これらの導電性支持体３は、
ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のもの
として使用されるが、これらに限定されるものではな
い。さらに必要に応じて、導電性支持体３の表面は、画
質に影響のない範囲で各種の処理を行ってもよく、例え
ば、表面の酸化処理や薬品処理および着色処理等または
砂目立て等の乱反射処理などを施してもよい。

【００２３】また、導電性支持体３と感光層の間にさら
に下引層４が介在してもよい。この下引層４は、感光層
の帯電時において導電性支持体３から感光層への電荷の
注入を阻止すると共に、感光層を導電性支持体３に対し
て一体的に接着保持させる接着層としての作用があり、
場合によっては、導電性支持体３の光の反射光防止作用
等を示す。上記下引層４を形成する材料としては、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエ
ステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、
ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ
澱粉、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、
ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合
物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合
物、シランカップリング剤などの公知の材料を用いるこ
とができる。下引層４を形成するときに採用する塗布方
法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコ
ーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティ
ング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティ
ング法、カーテンコーティング法等の通常の方法があげ
られる。そして、下引層４の厚みは、０．０１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当である。

【００２４】さらに必要に応じて、感光層の表面に保護
層５を被覆してもよい。この保護層５は、積層構造から
なる感光層の帯電時の電荷輸送層２の化学的変質を防止
すると共に、感光層の機械的強度を改善するために被覆
される。上記保護層５は導電性材料を適当な結着樹脂中
に含有させて形成されている。導電性材料としては、ジ
メチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン
等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、
酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモ
ン等の金属酸化物などを用いることができるが、これら
に限定されるものではない。また、この保護層５の形成
に用いる結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケト
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等の公
知の樹脂を用いることができる。上記保護層５はその電
気抵抗が１０⁹ 〜１０¹⁴Ω・ｃｍとなるように構成する
ことが好ましい。電気抵抗が１０¹⁴Ω・ｃｍより高くな
ると残留電位が上昇しカブリの多い複写物となってしま
い、一方、１０⁹ Ω・ｃｍより低くなると画像のボケ、
解像力の低下が生じてしまう。また、保護層５は像露光
に照射される光の透過を実質上妨げないように構成され
なければならない。保護層５を形成するときに採用する
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤー
バーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コ
ーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコ
ーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法
があげられる。そして、保護層５の厚みは、０．５〜２
０μｍ、好ましくは１〜１０μｍが適当である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、実施例および比較例において、「部」は重
量部を意味する。 合成例（ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成） １，３−ジイミノイソインドリン３０部および三塩化ガ
リウム９．１部をキノリン２３０部中に添加し、２００
℃において３時間反応させた後、生成物を濾別した。次
いで、アセトン、メタノールで洗浄し、湿ケーキを乾燥
してクロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。
得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶３部を濃硫
酸６０部に０℃にて溶解後、この溶液を５℃の蒸留水４
５０部中に滴下して結晶を析出させた。蒸留水、希アン
モニア水等で洗浄後、乾燥してヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶２．５部を得た。元素分析値（％）は下
記の表１に示すとおりである。

【表１】 上記のようにして得られたヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に、ＩＲスペクトル
を図６にそれぞれ示す。

【００２６】実施例１ 合成例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶３部をジメチルホルムアミド５０部に添加し、１００
℃にて２８時間撹拌した後、結晶を分離した。次いで、
メタノールで洗浄し、乾燥した後、自動乳鉢で５時間ミ
リングしてヒドロキシガリウムフタロシアニン２．７部
を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶１部をジメチルホルムアミド１５部および直径１ｍｍ
のガラスビーズ３０部と共に２４時間ミリングした後、
結晶を分離した。次いで、酢酸ｎ−ブチルで洗浄後、乾
燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．９部
を得た。元素分析値（％）は下記の表２に示すとおりで
ある。

【表２】 上記のようにして得られたヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図７に、ＩＲスペクトル
を図８にそれぞれ示す。

【００２７】実施例２ 合成例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶３部を濃硫酸８０部に０℃にて溶解後、この溶液を５
℃の蒸留水４５０部中に滴下して結晶を析出させた。蒸
留水、希アンモニア水等で洗浄後、乾燥してヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶２．６部を得た。この結晶
１．５部をジメチルホルムアミド２５部に添加し、１０
０℃にて２８時間撹拌した後、結晶を分離した。次い
で、メタノールで洗浄し、乾燥した後、自動乳鉢で５時
間ミリングしてヒドロキシガリウムフタロシアニン１．
１部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶１部をジメチルホルムアミド１５部および直径１
ｍｍのガラスビーズ３０部と共にミリングした後、結晶
を分離した。次いで、酢酸ｎ−ブチルで洗浄後、乾燥し
てヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．９部を得
た。その粉末Ｘ線回折図を図９に示す。なお、ＩＲスペ
クトルは図８と同じであった。

【００２８】参考例１ ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０：マツ
モト製薬社製）１０部およびシラン化合物（Ａ１１１
０：日本ユニカー社製）１部とｉ−プロパノール４０部
およびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティン
グ法でアルミニウム基板上に塗布し、１６０℃において
１０分間加熱乾燥して膜厚０．１μｍの下引層４を形成
した。次いで、実施例１で得られたヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶１部を、ポリビニルブチラール樹脂
（エスレックＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１部および酢酸
ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイ
ントシェーカーで１時間処理して樹脂溶液中に分散させ
た。得られた塗布液を浸漬コーティング法で上記下引層
４上に塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して
膜厚０．１５μｍの電荷発生層１を形成した。なお、分
散後の前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の結
晶型はＸ線回折によって分散前の結晶型と比較して変化
していないことを確認した。

【００２９】次に、構造式（１）

【化１】 で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−
（ｍ−トリル）ベンジジン２部と下記構造式（２）

【化２】 で示されるポリ［１，１−ジ−（ｐ−フェニレン）シク
ロヘキサンカーボネート］３部をクロロベンゼン２０部
に溶解し、得られた塗布液を電荷発生層１が形成された
アルミニウム基板上に浸漬コ−ティング法で塗布し、１
２０℃において１時間加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷
輸送層２を形成した。

【００３０】このようにして作製された電子写真感光体
の電子写真特性を下記のようにして測定した。静電複写
紙試験装置（川口電機製：エレクトロスタティックアナ
ライザーＥＰＡ−８１００）を用いて、常温常湿（２０
℃、４０％ＲＨ）の環境下に−６ＫＶのコロナ放電によ
り感光体を帯電させた後、タングステンランプの光を、
モノクロメーターを用いて８００ｎｍの単色光に分光
し、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ² になるように調節
し、照射した。そして、その初期表面電位Ｖ_O （ボル
ト）、半減露光量Ｅ_1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ² ）を測定し、
その後１０ｌｕｘの白色光を感光体表面上に１秒間照射
し、残留電位Ｖ_RP（ボルト）を測定した。さらに、上記
の帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶ_O 、
Ｅ_1/2 、Ｖ_RPを測定し、その変動量をΔＶ_O 、Δ
Ｅ_1/2 、ΔＶ_RPで表わした。それらの結果を表３に示
す。

【００３１】参考例２ 実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶の代わりに実施例２で得られたヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶を用いた以外は、参考例１と同様の
感光体を作製し、同様の測定を行った。その結果を表３
に示す。

【００３２】比較合成例 合成例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶１部をジメチルホルムアミド１５部および直径１ｍｍ
のガラスビーズ３０部と共に２４時間ミリングした後、
結晶を分離した。次いで、酢酸ｎ−ブチルで洗浄後、乾
燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．９部
を得た。その粉末Ｘ線回折図を図１０に示す。なお、Ｉ
Ｒスペクトルは図８と同じであった。

【００３３】参考例３（比較用） 実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶の代わりに比較合成例で得られたヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶を用いた以外は、参考例１と同様
の感光体を作製し、同様の測定を行った。その結果を表
３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られるヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶は新規な結晶型を有す
るものであって、この新規なヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶は、感度が高く、耐久性が良好であり、し
かも、安定性に優れている。したがって、上記表３から
明らかなように、本発明の製造方法により得られる新規
な結晶を用いて、優れた電子写真特性を有する電子写真
感光体を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明によるヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶を用いて作製された電子写真感光体の模式的断
面図を示す。

【図２】 本発明によるヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶を用いて作製された電子写真感光体の別の模式
的断面図を示す。

【図３】 本発明によるヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶を用いて作製された電子写真感光体の他の模式
的断面図を示す。

【図４】 本発明によるヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶を用いて作製された電子写真感光体のさらに他
の模式的断面図を示す。

【図５】 合成例で得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図６】 合成例で得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶のＩＲスペクトルを示す。

【図７】 実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図８】 実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶のＩＲスペクトルを示す。

【図９】 実施例２で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図１０】 比較合成例で得られたヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【符号の説明】

１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、
４…下引層、５…保護層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯島 正和 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 石井 徹 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 平５−257310（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−263007（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−273777（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 67/50 G03G 5/06 371

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシガリウムフタロシアニンをア
   ミド類よりなる第一の溶剤で処理し、次いで、機械的に
   粉砕した後、アミド類よりなる第二の溶剤で処理するこ
   とを特徴とする、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ
   角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５
   °、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．
   ３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタ
   ロシアニン結晶の製造方法。
2. 【請求項２】 第一の溶剤で処理するに先立って、ヒド
   ロキシガリウムフタロシアニンを予めアシッドペーステ
   ィング処理または機械的粉砕で微粉化することを特徴と
   する請求項１に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニ
   ン結晶の製造方法。
3. 【請求項３】 第一の溶剤と第二の溶剤が同じである請
   求項１または２に記載のヒドロキシガリウムフタロシア
   ニン結晶の製造方法。