JP2827937B2 - 下引き層を有する電子写真感光体および電子写真装置 - Google Patents

下引き層を有する電子写真感光体および電子写真装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体および
電子写真装置に関し、詳しくは導電性支持体と感光層の
間に下引き層を有する電子写真感光体、およびそれを用
いた電子写真装置に関する。
【0002】
【従来の技術】電子写真感光体は、支持体の導電性表面
に感光層を形成してなるが、一般に感光層と支持体との
接着性、感光層の塗工性等の向上、支持体表面の保護、
支持体上の欠陥の被覆、感光層の電気的破壊からの保
護、感光層のキャリア注入性の向上等のために、感光性
を有していない下引き層、あるいは中間層と呼ばれる層
を介在させることが行われている。この層を形成する材
料としては、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルア
ルコール、エポキシエチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、カゼイン、メチルセルロ
ース、ニトロセルロース、フェノール樹脂、有機金属化
合物等が知られている。(例えば、特開昭48−473
32号、同51−114132号、同52−42123
号、同59−23439号および同62−284362
号公報等)
【0003】しかしながら、電荷発生層の組成によって
は、支持体側に流入すべき電荷担体の移動が妨げられ、
電荷発生層中で他極性の電荷担体と再結合したり、下引
き層と電荷発生層との境界に蓄積して空間電荷による障
壁を形成するため、繰り返し使用による帯電電位の低
下、残留電位の上昇等の現象を有する場合があった。ま
た、これらの下引き層は、電荷の輸送を主にその下引き
層中の水分が担っているために、湿度によって感光体特
性が大きく変化してしまう欠点があった。これらの欠陥
を防止する手段として、電子供与性物質を下引き層に含
有させることが提案されている。例えば、特公昭61−
35551号公報には、非親水性ペプチド重合体と電子
供与性物質または電子受容性物質とを含有させたバリア
ー層を設けることが、特開昭60−218655号公報
には、電子供与性物質を含む下引き層を設けることが、
特開昭61−80158号公報には、ヒドラゾン化合物
を含む下引き層を設けることが、特開昭61−2046
40号公報には、イミダゾール、ピラゾリン、チアゾー
ル、オキサジアゾール、オキサゾール、ヒドラゾン、ケ
タジン、アジン、カルバゾール、ポリビニルカルバゾー
ル等の電荷輸送材料を含む下引き層を設けることが記載
されている。
【0004】一方、これとは逆に、中間層に電子受容性
物質を含有させて、電子を通過しやすくして、上記の問
題点を解決することが、特公昭61−35551号公報
および特開昭59−160147号公報等に記載されて
いる。さらには、特開昭58−209751号公報に
は、N型色素あるいは顔料を含有するプレコート層を設
けることが、また、特開昭63−210848号公報に
は、電子移動性顔料を含有する下引き層を設けることが
記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところが、下引き層に
前記のように電子供与性物質を含有させた場合には、感
光層で生じた電子はトラップとなりやすく、電子が正孔
と再結合を生じ、感度低下を引き起こすため、下引き層
として充分な機能を果たすことができなくなるという問
題がある。一方、下引き層に電子受容性物質を含有させ
た場合には、下引き層として充分な機能を果たすが、上
記特公昭61−35551号公報および特開昭59−1
60147号公報に開示されている電子受容性物質は溶
剤に可溶であるため、下引き層上に感光層を塗布によっ
て形成する場合、特に浸漬塗布を行う場合、電子受容性
物質が感光層や塗布液に溶出するという欠点があった。
また、特開昭58−209751号公報および特開昭6
3−210848号公報に開示されているような顔料を
含有させた場合には、顔料自身は溶剤に難溶あるいは不
溶であるため感光層に溶出することはないが、樹脂に分
散して塗布する方法によって下引き層を形成しているた
め、樹脂が溶剤に可溶であり、上層の感光層塗布によっ
て、樹脂が溶解することにより塗膜欠陥を生じ、下引き
層として充分な機能を果たすことができなくなるという
欠点があった。
【0006】本発明は、上記のような事情に鑑みてなさ
れたものであって、本発明の目的は、溶剤に難溶/不溶
な下引き層を有する特性の安定した電子写真感光体を提
供することにある。本発明の他の目的は、上記の電子写
真感光体を使用した電子写真装置を提供することにあ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の材
料を用いて、下引き層と電子写真特性という観点で検討
を行った結果、電子輸送性顔料及び反応性の有機金属化
合物を下引き層に用いた場合、反応性の有機金属化合物
が電子輸送性顔料と化学的に反応し、さらに結着樹脂を
含有した場合は、反応性の有機金属化合物と電子輸送性
顔料と結着樹脂が化学的に反応し、優れた電子写真特性
を示すことを発見した。さらに、本発明の下引き層は電
子写真特性を損なうことなく厚膜化が可能であり、これ
により高耐圧性とすることができるので接触帯電方式を
取った場合にも、絶縁破壊を起こしにくいことを見いだ
した。また、本発明の下引き層を設けた電子写真感光体
は、残留電位が極めて低く、イレーズレス電子写真装置
内で使用した場合にも、残像(ゴースト)を現すことな
く、優れた電子写真特性を示すことを発見した。
【0008】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
上に感光層が形成された負帯電型のものであって、導電
性支持体と感光層との間に、電子輸送性顔料及び反応性
の有機金属化合物を含有する下引き層を設けたことを特
徴とする。本発明の電子写真装置は、感光体、および該
感光体に接触するように配置された電圧が印加される帯
電部材を有するものであって、感光体として上記した電
子写真感光体を用いたこと特徴とする。また、本発明の
他の電子写真装置は、感光体、および該感光体に接触す
るように配置された電圧が印加される帯電部材を有し、
帯電、露光、現像、転写を行った後、除電することなく
次の帯電を行うイレーズレス電子写真装置であって、感
光体として上記した電子写真感光体を用いたことを特徴
とする。
【0009】まず、本発明の電子写真感光体について詳
細について説明する。図1ないし図4は、本発明の電子
写真用感光体の模式的断面図である。図1および図2
は、感光層が積層構造のものを示し、図3および図4
は、感光層が単層構造のものを示す。図1においては、
導電性支持体4上に下引き層1が設けられ、その上に電
荷発生層2、電荷輸送層3が設けられており、図2にお
いては、さらに、表面に保護層5が設けられている。ま
た、図3においては、導電性支持体4上に下引き層1が
設けられ、その上に電荷発生/電荷輸送層6が設けられ
ており、図4においては、さらに表面に保護層5が設け
られている。
【0010】導電性支持体としては、アルミニウム、ニ
ッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアル
ミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレ
ス、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ITO
等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導
電性付与剤を塗布、または、含浸させた紙、およびプラ
スチックフィルム等があげられる。これらの導電性支持
体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状
のものとして使用されるが、これらに限定されるもので
はない。さに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質
に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例
えば、表面の酸化処理や薬品処理および着色処理等、ま
たは砂目立て等の乱反射処理を行うことができる。
【0011】導電性支持体上には下引き層が設けられ
る。下引き層は、主として(1)支持体からの不必要な
キャリアの注入を阻止し、画像品質を向上させる、
(2)感光体の光減衰曲線の環境変動を起こさせず、安
定した画像品質が得られる、(3)適度な電荷輸送性能
を持ち、長期繰り返し使用時にも電荷が蓄積されず、感
度変動を生じさせない、(4)帯電電圧に対する適度な
耐圧を持ち、絶縁破壊による画像欠陥の発生を生じさせ
ない、(5)感光層を支持体に対して一体的に接着保持
させる接着層としての作用を示す、あるいは(6)場合
によっては支持体の光の反射光防止作用を示すためのも
のである。
【0012】本発明における下引き層に用いられる電子
輸送性顔料としては、特開昭47−30330号公報に
記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン
顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔
料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ
基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビス
アゾ顔料およびフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化
亜鉛、酸化チタン等の無機顔料があげられる。これらの
顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペ
リレン顔料、多環キノン顔料特に臭素化アントアントロ
ン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。
具体的な電子輸送性顔料の構造式を次に示す。
【0013】
【化1】
【0014】
【化2】
【0015】
【化3】
【0016】
【化4】
【0017】
【化5】
【0018】
【化6】
【0019】
【化7】
【0020】
【化8】
【0021】
【化9】
【0022】
【化10】
【0023】本発明における下引き層に用いられる顔料
の電子輸送性能は、DelayedCollectio
n Field法により測定することができる。ネサガ
ラス上に薄膜の注入阻止層を設け、その上に顔料を樹脂
に分散したものを数μmの厚さに塗布し、その上に金電
極を蒸着してコンデンサ状の構造にしたものをサンプル
とする。例えば、ネサガラス側に負、金電極側に正の、
またはその逆の電圧をかけておき、ネサガラス側からレ
ーザーパルスを当て、顔料分散膜表面で正負のキャリア
を発生させ、顔料分散膜中の電子および正孔の流れやす
さを測定する。この時、少なくとも電子を流す性質を有
するものが電子移動性顔料として好ましく用いられる。
【0024】本発明における下引き層に用いられる反応
性の有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化
合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウム
カップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタン
キレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネー
トカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウ
ムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの
有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシ
ド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウ
ムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マ
ンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、
スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミ
ニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタ
ンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアル
コキシド化合物などがあげられるが、特にこれらに限定
されるものではない。これらの有機金属化合物の中で
も、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有
機アルミニウム化合物、特にジルコニウムアルコキシド
化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムアル
コキシド化合物およびチタニウムキレート化合物は、残
留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく
使用される。
【0025】本発明における下引き層は、電子輸送性顔
料と反応性の有機金属化合物を結着樹脂中に混合/分散
して使用することもできる。結着樹脂としては、従来よ
り下引き層に用いられるものとして公知のものを用いる
ことができる。具体的には、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ
−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エ
チルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼ
ラチン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレ
ン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、水溶性ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、
ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等をあげることがで
き、特に有機金属化合物と架橋などの反応を起こしやす
い水酸基を有するものが好ましいが、これらに限定され
るものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは2種
以上混合して用いることができる。
【0026】混合/分散は、有機金属化合物溶液に電子
輸送性顔料を分散させる方法、電子輸送性顔料を分散さ
せた溶液に有機金属化合物を添加し混合する方法、樹脂
に電子輸送性顔料を分散させた液に有機金属化合物を添
加し混合する方法、樹脂溶液に有機金属化合物を添加し
混合した後、電子輸送性顔料を分散させる方法、電子輸
送性顔料に有機金属化合物を添加し混合した後、樹脂溶
液に分散させる方法等をとることが可能であるが、混合
/分散液としたときにゲル化あるいは凝集などを起こさ
ないことが重要である。電子輸送性顔料と有機金属化合
物の重量比は、1:0.01から1:1までの値に設定
される。さらに、結着樹脂を含有する場合には電子輸送
性顔料と結着樹脂の重量比は0.1:1から9:1まで
の値に設定される。電子輸送性顔料が少ないと、電子を
移動させる効果が少なく、多すぎる場合には塗布液の寿
命が短くなったり、凝集したり塗工性に問題が生じる場
合がある。また、有機金属化合物が少ないと、下引き層
の成膜性が悪くなり、上層の塗工性に問題が生じたり、
上層の塗工中に溶解したりする問題が生じる場合があ
り、多すぎる場合には塗布液の寿命が短くなったり、凝
集したり塗工性に問題が生じる場合がある。混合/分散
方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトラ
イター、超音波等を用いる常法が適用される。混合/分
散は、有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有
機金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔
料を混合/分散したときにゲル化や凝集を起こさないも
のであれば、如何なるものでも使用できる。例えば、メ
タノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノ
ール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホル
ム、クロルベンゼン、トルエン等の通常使用される有機
溶剤を単独あるいは2種以上混合して用いることができ
る。
【0027】また、本発明における下引き層には、シラ
ンカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリ
ング剤としては、公知のものならば何如なるものでも使
用できるが、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス−2−メトキシエトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−2−アミノエ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピル
トリエトキシシラン、β−3,4−エポキシシクロヘキ
シルトリメトキシシラン等をあげることができる。シラ
ンカップリング剤の混合割合は、含量に対し、0.1〜
10重量%の範囲が接着性の点で好ましい。
【0028】本発明における下引き層の厚みは、一般に
は、0.1〜20μm、好ましくは0.5〜10μmの
範囲に設定される。また、下引き層は、ブレードコーテ
ィング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコー
ティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング
法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティン
グ法等の通常使用される塗布方法によって形成すること
ができる。塗布した後、乾燥させて下引き層を得るが、
通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、成膜可能な温度で行われ
る。
【0029】次に、下引き層の上に設けられる感光層に
ついて説明する。感光層が機能分離型の場合、電荷発生
層は、既知の電荷発生材料および結着樹脂から構成され
る。電荷発生材料は、既知のもの全て使用することがで
きるが、特に金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ま
しい。その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、
ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン
が特に好ましい。本発明に用いる新規結晶型クロロガリ
ウムフタロシアニンは、特開平5ー98181号公報に
開示されているように、公知の方法で製造されるクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、
振動ミル、CFミル、ローラーミル、サンドミル、ニー
ダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共
にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて
湿式粉砕処理を行うことによって製造することができ
る。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類
(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチル
ホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪族アル
コール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、
脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、グリセ
リン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール
類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、
エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類
(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホ
キシド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶
剤の混合系などである。使用される溶剤は、クロロガリ
ウムフタロシアニンに対して、1〜200部、好ましく
は10〜100部の範囲で用いる。処理温度は、0℃〜
溶剤の沸点以下、好ましくは10〜60℃の範囲で行
う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用い
ることもできる。磨砕助剤は顔料に対し0.5〜20
倍、好ましくは1〜10倍用いる。
【0030】新規結晶型ジクロロスズフタロシアニン
は、特開平5ー140472号および特開平5ー140
473号公報に開示されているように、公知の方法で製
造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のク
ロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理す
ることにより得ることができる。新規結晶型ヒドロキシ
ガリウムフタロシアニンは、特開平5ー263007号
および特開平5ー279591号公報に開示されている
ように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロ
シアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分
解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を
行うか、或いは、合成によって得られたヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳
鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行
うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処
理することによって製造することができる。上記の処理
において使用される溶剤は、芳香族類(トルエン、クロ
ロベンゼン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、N
−メチルピロリドン等)、脂肪族アルコール類(メタノ
ール、エタノール、ブタノール等)、脂肪族多価アルコ
ール類(エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレ
ングリコール等)、芳香族アルコール類(ベンジルアル
コール、フェネチルアルコール等)、エステル類(酢酸
エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類(アセトン、メチ
ルエチルケトン等)、ジメチルスルホキシド、エーテル
類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、さら
には数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などで
ある。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシ
アニンに対して、1〜200部、好ましくは10〜10
0部の範囲で用いる。処理温度は、0〜150℃、好ま
しくは室温〜100℃の範囲で行う。また、粉砕の際に
食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕
助剤は顔料に対し0.5〜20倍、好ましくは1〜10
倍用いる。
【0031】新規結晶型オキシチタニルフタロシアニン
は、特開平4−189873号および特開平5ー438
13号公報に開示されているように、公知の方法で製造
されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッド
ペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、
サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルト
ミリングを行って、X線回折スペクトルにおいて27.
2°にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニ
ルフタロシアニン結晶とした後、直接溶剤処理を行う
か、あるいは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミ
ル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによっ
て製造することができる。アシッドペースティングに用
いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度70〜100
%、好ましくは95〜100%のものが使用され、溶解
は、−20〜100℃、好ましくは0〜60℃の範囲に
設定される。濃硫酸の量は、オキシチタニルフタロシア
ニン結晶の重量に対して、1〜100倍、好ましくは3
〜50倍の範囲に設定される。析出させる溶剤として
は、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で
用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール
系溶剤、あるいは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族
系溶剤の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度につ
いては特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷
却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシ
アニン結晶と無機塩との比率は、重量比で1/0.1〜
1/20で、1/0.5〜1/5の範囲が好ましい。上
記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類(ト
ルエン、クロロベンゼン等)、脂肪族アルコール類(メ
タノール、エタノール、ブタノール等)、ハロゲン系炭
化水素類(ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロ
エタン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶
剤の混合系などである。使用される溶剤は、オキシチタ
ニルフタロシアニンに対して、1〜100部、好ましく
は5〜50部の範囲で用いる。処理温度は、室温〜10
0℃、好ましくは50〜100℃の範囲で行う。磨砕助
剤は顔料に対し0.5〜20倍、好ましくは1〜10倍
用いる。
【0032】結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から
選択することができる、また、ポリ−N−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、
ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択するこ
ともできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブ
チラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールA
とフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、アク
リル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジ
ン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル
ピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができる
が、これらに限定されるものではない。これらの結着樹
脂は単独あるいは2種以上混合して用いることができ
る。
【0033】電荷発生材料と結着樹脂の配合比は(重量
比)は10:1〜1:10の範囲が好ましい。またこれ
らを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトラ
イター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用い
ることができるが、この際、分散によって該の結晶型が
変化しない条件が必要とされる。ちなみに本発明で実施
した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が
変化していないことが確認されている。さらにこの分散
の際、粒子を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以
下、さらに好ましくは0.15μm以下の粒子サイズに
することが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤
としては、メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロリ
ド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して
用いることができる。
【0034】また、本発明で用いる電荷発生層の厚み
は、一般には0.1〜5μm、好ましくは0.2〜2.
0μmに設定される。また、電荷発生層を設ける際の塗
布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバ
ーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コー
ティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコー
ティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を
用いることができる。
【0035】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層は、公知の電荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有さ
せて、あるいは電荷輸送性ポリマー単独で、または電荷
輸送性ポリマーと公知の電荷輸送材料または結着樹脂と
を混合して形成される。電荷輸送材料としては、2,5
−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−
オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、1−
[ピリジル−(2)]−3−(p−ジエチルアミノスチ
リル)−5−(p−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリ
ン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、ジベン
ジルアニリン等の芳香族第3級アミノ化合物、N,N′
−ジフェニル−N,N′−ビス−(3−メチルフェニ
ル)−[1,1′−ビフェニル]−4,4′−ジアミン
等の芳香族第3級ジアミノ化合物、4−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−1,1′−ジフェニルヒドラゾン等
のヒドラゾン誘導体、p−(2,2′−ジフェニルビニ
ル)−N,N−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン
誘導体など、公知の電荷輸送材料を用いることができ
る。また、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘
導体、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポ
リビニルアクリジン、ポリ−9−ビフェニルアントラセ
ン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾー
ル−ホルムアルデヒド樹脂等の半導電性高分子も用いる
ことができるが、これらに限定されるものではない。ま
た、これらの電荷輸送材料は単独あるいは2種以上混合
して用いることができる。
【0036】さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッ
ド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾールなどの公知の樹
脂を用いることができるがこれらに限定されるものでは
ない。またこれらの結着樹脂は単独あるいは2種以上混
合して用いることができる。
【0037】電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(重量
比)は,10:1〜1:5が好ましい。本発明で用いる
電荷輸送層の厚みは一般的には、5〜50μm、好まし
くは10〜30μmが適当である。塗布方法としては、
ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング
法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビ
ードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の通常使用される方法を用いる
ことができる。さらに電荷輸送層を設けるときに用いる
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノ
ン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エ
チレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒド
ロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエ
ーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混
合して用いることができる。
【0038】感光層が単層構造の場合には、上記電荷発
生材料、電荷輸送材料および結着樹脂より構成される。
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(重量)は1:20
〜5:1、電荷発生材料と電荷輸送材料の配合比(重
量)は1:10〜10:1の範囲に設定するのが好まし
い。
【0039】本発明の電子写真感光体においては、複写
機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱に
よる感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防
止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することが
できる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェ
ノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、
アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、
スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合
物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例として
は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカル
バメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげら
れる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使
用時の疲労低減等を目的として、電子受容性物質を含有
させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子
受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニト
ロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、ト
リニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香
酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸等をあげることがで
きる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やC
l、CN、NO2 等の電子吸引性置換基を有するベンゼ
ン誘導体が特に好ましい。
【0040】さらに必要に応じて電荷輸送層の上に保護
層を設けてもよい。この保護層は、積層構造からなる感
光層の帯電時の電荷輸送層の化学的変質を防止するとと
もに、感光層の機械的強度を改善するために用いられ
る。この保護層は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含
有させて形成されている。導電性材料としては、N,
N′−ジメチルフェロセンなどのメタロセン化合物、
N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフ
ェニル)−[1,1′−ビフェニル]−4,4′−ジア
ミン等の芳香族アミン化合物、酸化アンチモン、酸化ス
ズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アン
チモン等の金属酸化物等の材料を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。またこの保護層
に用いる結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケト
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミ
ド樹脂等など公知の樹脂を用いることができる。
【0041】また、この保護層はその電気抵抗が109
〜1014Ω・cmとなるように構成することが好まし
い。電気抵抗が1014Ω・cmよりも大きくなると残留
電位が上昇しカブリの多い複写物となってしまい、ま
た、109 Ω・cmよりも小さくなると画像のボケ、解
像力の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光に用
いられる光の透過を実質上妨げないように構成されなけ
ればならない。本発明で用いる保護層の膜厚は0.5〜
20μm、好ましくは1〜10μmが適当である。塗布
方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバー
コーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーテ
ィング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーテ
ィング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用
いることができる。
【0042】本発明の電子写真感光体は、従来のコロナ
放電方式の帯電用部材を用いる電子写真装置のほかに、
接触帯電方式の電子写真感光体に使用した電子写真装置
の場合にも優れた特性を発揮する。
【0043】次に、本発明の電子写真装置について説明
する。図5は、本発明の電子写真装置の概略の構成図で
ある。11は感光体であって、それと接触して帯電部材
12が設けられている。帯電部材には、電源13から電
圧が供給されるようになっている。感光体の周囲には、
露光装置14、現像装置15、転写装置16、クリーニ
ング装置17および除電器18が設けられている。な
お、19は定着装置である。図6は、本発明のイレーズ
レス型の電子写真装置であって、図5の電子写真装置に
おける除電器18が設けられていない以外は同一の構造
を有している。
【0044】上記接触帯電方式を採用する電子写真装置
の接触帯電用部材は、感光体表面に接触するように配置
されており、そして電源から電圧を印加することによっ
て、感光体表面を所定の電位に均一に帯電させる機能を
有する。接触帯電用部材は、アルミニウム、鉄、銅など
の金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェ
ンなどの導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコ
ーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレ
ンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカー
ボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい
素、金属酸化物などの導電性粒子を分散したものなどを
用いて形成することができる。金属酸化物の例として
は、ZnO、SnO2 、TiO2 、In2 3 、MoO
3 等、あるいはこれらの複合酸化物があげられる。ま
た、エラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電
性を付与してもよい。更に、表面に被覆層を設けること
もできる。この被覆層を形成する材料としては、N−ア
ルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピ
リジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニ
ルブチラール、メラミン等が単独、あるいは併用して用
いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、たとえば、
アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジ
ョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン
重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることも
できる。これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するため
に、導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するた
めに酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆
層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジ
ョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させる
こともできる。
【0045】接触帯電用部材の形状としては、ローラー
型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型等、何如なるもの
であってもよい。さらに、この接触帯電用部材の抵抗
は、好ましくは100 〜1014Ω・cm、さらに好まし
くは102 〜1012Ω・cmの範囲が良い。また、この
接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用
いることができる。又、直流+交流の形で印加すること
もできる。露光装置、現像装置、転写装置、クリーニン
グ装置および除電器としては、従来公知のものであれ
ば、何如なるものであってよい。
【0046】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。 実施例1 ホーニング処理を施したアルミニウムパイプを導電性支
持体として使用した。下記構造式(I)で示されるジブ
ロモアントアントロン(モノライトレッド2Y、I.
C.I.社製)8重量部、ポリビニルブチラール樹脂
(エスレックBM−S、積水化学社製)1重量部、およ
びシクロヘキサノン20重量部を混合し、ガラスビーズ
とともにペイントシェーカーで1時間処理して分散した
後、得られた分散液にアセチルアセトンジルコニウムブ
チレート(商品名:ZC540、松本製薬製)1重量部
を添加し、ペイントシェーカーで10分処理して分散し
て塗布液を調製した。
【化11】 得られた塗布液を、上記アルミニウムパイプの上に浸漬
コーティング法で塗布し、170℃において10分加熱
乾燥して、膜厚3.0umの下引き層を形成した。次い
で、図7に示す粉末X線回折パターンを有するヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶0.1部をポリビニルブ
チラール樹脂(エスレックBM−S、積水化学社製)
0.1部および酢酸n−ブチル10部と混合し、ガラス
ビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分
散した後、得られた塗布液を、上記下引層上に浸漬コー
ティング法で塗布し、100℃において10分間加熱乾
燥して、膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。
また、分散後の前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶の結晶形は、X線回折によって分散前の結晶形と比
較して変化していないことを確認した。
【0047】次に下記構造式化合物(II)式で示される
電荷輸送材料2部と(III )式で示されるで示される繰
り返し構造単位よりなるポリカーボネート樹脂3部を、
モノクロロベンゼン20部に溶解し、得られた塗布液
を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬
コーティング法で塗布し、120℃において1時間加熱
乾燥して、膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。
【化12】
【0048】このようにして得られた電子写真用感光体
の電子写真特性を、レーザープリンター改造スキャナー
(XP−15改造機、富士ゼロックス社製)を用いて、
(1)常温常湿(20℃、40%RH)の環境下、グリ
ッド印加電圧−700Vのスコロトロン帯電器で帯電し
(A)、780nmの半導体レーザーを用いて、1秒後
に10.0erg/cm2 の光を照射して放電を行い
(B)、3秒後に50.0erg/cm2 の赤色LED
光を照射して除電を行う(C)というプロセスによっ
て、各部の電位を測定した。(A)の電位VH が高いほ
ど、感光体の受容電位が高いので、コントラストを高く
とることができ、(B)の電位VL は低いほど高感度で
あり、(C)のVRPの電位は低いほど、残留電位が少な
く、画像メモリーやカブリが少ない感光体と評価され
る。また、1万回繰り返し帯電、露光後の各部の電位の
測定も行った。さらにこの測定を(2)低温低湿(10
℃、15%RH)、(3)高温高湿(28℃、85%R
H)の各環境下でも行い、(1)〜(3)環境間での各
部の電位の変動量(ΔVH 、ΔVL 、ΔVRP)を測定
し、環境安定性の評価を行った。また、同一条件でドラ
ム型感光体を作製し、この電子写真用感光体をパーソナ
ルコンピューター用プリンター(PR1000、日本電
気社製)に装着し、常温常湿(20℃、40%RH)、
低温低湿(10℃、15%RH)、高温高湿(28℃、
85%RH)の各環境下で1万枚の印字耐久テストを実
施し、画像評価を行った。画像評価は絶縁破壊による黒
点発生と残像(ゴースト)の発生について行った。この
ときの帯電部材として、5mmφの18.8ステンレス
鋼シャフトの外周に、弾性層および樹脂層を形成したも
のを用いた。すなわち、シャフトの外周に過塩素酸リチ
ウム0.5%を加えて弾性を持たせたポリエーテル系ポ
リウレタンゴムよりなる弾性層を15mmφになるよう
に形成し、その表面に0.001%のメチルフェニルシ
リコーンレベリング剤を添加したポリエステル系ポリウ
レタンエマルジョン樹脂水溶液からなる塗布液を浸漬塗
布法により塗布し、120℃で20分間乾燥し、膜厚2
0μmの被覆層を形成した接触型のロール型帯電部材用
いた。その結果を表1に示す。
【0049】実施例2 下引き層に,有機金属化合物としてチタンアセチルアセ
トネート(オルガチックスTC100、松本製薬製)を
用いた以外は、実施例1と同様に電子写真用感光体を作
製し、評価した。結果を表1に示す。 実施例3 下引き層に、電子輸送性顔料として下記構造式(IV−
1)および(IV−2)で示されるベンズイミダゾールペ
リレン顔料混合物を用いた以外は、実施例1と同様に電
子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表1に示
す。
【化13】
【0050】実施例4 下引き層に、電子輸送性顔料として下記構造式(V)で
示されるビスアゾ顔料を用いた以外は、実施例1と同様
に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表1に
示す。
【化14】
【0051】実施例5 下引き層に、電子輸送性顔料として下記構造式(VI)で
示されるビスアゾ顔料を用いた以外は、実施例1と同様
に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表1に
示す。
【化15】
【0052】実施例6 下引き層に、結着樹脂としてポリビニルブチラール樹脂
(BM−1、積水化学社製)を用いた以外は、実施例1
と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を
表1に示す。 実施例7 下引き層に、結着樹脂としてポリエステル樹脂(商品
名;バイロン200、東洋紡社製)を用いた以外は、実
施例1と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。
結果を表1に示す。 実施例8 下引き層に、さらにγーアミノプロピルトリメトキシシ
ラン(A−1100、日本ユニカー社製)0.5重量部
を加えた以外は、実施例1と同様に電子写真用感光体を
作製し、評価した。結果を表1に示す。 実施例9 電荷発生材料として、図8に示す粉末X線回折スペクト
ルを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を用いた
以外は、実施例1と同様に電子写真用感光体を作製し、
評価した。結果を表1に示す。
【0053】実施例10 電荷発生材料として、図9に示す粉末X線回折スペクト
ルを有するジクロロスズフタロシアニン結晶を用いた以
外は、実施例1と同様に電子写真用感光体を作製し、評
価した。結果を表1に示す。 実施例11 電荷発生材料として、図10に示す粉末X線回折パター
ンを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いた以外
は、実施例1と同様に電子写真用感光体を作製し、評価
した。結果を表1に示す。
【0054】比較例1 下引き層用塗布液として、8−ナイロン樹脂(ラッカマ
イド5003、大日本インキ社製)のメタノール/ブタ
ノール(2/1重量比)溶液を用いた以外は、実施例1
と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を
表1に示す。 比較例2 下引き層用塗布液として、4元共重合ナイロン樹脂(C
M8000、東レ社製)の溶液を用いた以外は、比較例
1と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果
を表1に示す。 比較例3 下引き層用塗布液として、ジブロモアントアントロン8
重量部およびポリビニルブチラール樹脂1重量部をシク
ロヘキサノン20重量部に添加し、分散させたものを用
いた以外は、比較例1と同様に電子写真用感光体を作製
した。この下引き層は電荷発生層塗布時に溶解し、電子
写真用感光体として使用できるものにはならなかった。
なお、上記パーソナルコンピューター用プリンターにお
ける帯電部材をスコロトロンに代え、また、除電器を設
置し、感光体の表面電位が同じようになるように調整し
て、比較例1、2の感光体について上記と同様の画像評
価を行ったところ、放電絶縁破壊による黒点の発生、ゴ
ーストの発生はなかった。
【0055】
【表1】
【0056】
【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、上記のよう
に電子輸送性顔料と有機金属化合物とを含有する下引き
層を有するので、上記実施例の結果からも明らかなよう
に、環境安定性、長期耐久性に優れ、接触帯電に対する
耐絶縁破壊性が優れ、イレーズレス電子写真装置での使
用によるゴースト発生がないという効果を生じる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図である。
【図2】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図である。
【図3】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図である。
【図4】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図である。
【図5】 本発明の電子写真装置の概略の構成図であ
る。
【図6】 本発明のイレーズレス型の電子写真装置の概
略の構成図である。
【図7】 実施例1において使用するヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶の粉末X線回折スペクトル図であ
る。
【図8】 実施例9において使用するクロロガリウムフ
タロシアニン結晶の粉末X線回折スペクトル図である。
【図9】 実施例10において使用するジクロロスズフ
タロシアニン結晶の粉末X線回折スペクトル図である。
【図10】 実施例11において使用するチタニルフタ
ロシアニン結晶の粉末X線回折スペクトル図である。
【符号の説明】
1…下引き層、2…電荷発生層、3…電荷輸送層、4…
導電性支持体、5…保護層、6…電荷発生/電荷輸送
層、11…感光体、12…帯電部材、13…電源、14
…露光装置、15…現像装置、16…転写装置、17…
クリーニング装置、18…除電器、19…定着装置。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性支持体上に、感光層が形成された
    負帯電型の電子写真感光体において、導電性支持体と感
    光層との間に、電子輸送性顔料及び反応性の有機金属化
    合物を含有する下引き層を設けたことを特徴とする電子
    写真感光体。
  2. 【請求項2】 感光層が電荷発生層と電荷輸送層とに機
    能分離された積層型感光層である請求項1記載の電子写
    真感光体。
  3. 【請求項3】 下引き層が結着樹脂を含有する請求項1
    記載の電子写真感光体。
  4. 【請求項4】 電子輸送性顔料が多環キノン顔料、ペリ
    レン顔料およびアゾ顔料から選択された少なくとも1種
    よりなる請求項1記載の電子写真感光体。
  5. 【請求項5】 多環キノン顔料が臭素化アントアントロ
    ンである請求項4記載の電子写真感光体。
  6. 【請求項6】 反応性の有機金属化合物がジルコニウム
    アルコキシド化合物、ジルコニウムキレート化合物、チ
    タニウムアルコキシド化合物およびチタニウムキレート
    化合物から選択された少なくとも1種よりなる請求項1
    記載の電子写真感光体。
  7. 【請求項7】 下引き層がシランカップリング剤を含有
    する請求項1記載の電子写真感光体。
  8. 【請求項8】 感光体、および該感光体に接触するよう
    に配置された電圧が印加される帯電部材を有する電子写
    真装置において、該感光体が請求項1ないし請求項7の
    いずれかに記載の電子写真感光体であること特徴とする
    電子写真装置。
  9. 【請求項9】 感光体、および該感光体に接触するよう
    に配置された電圧が印加される帯電部材を有し、帯電、
    露光、現像、転写を行った後、除電することなく次の帯
    電を行うイレーズレス電子写真装置において、該感光体
    が請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の電子写真
    感光体であることを特徴とする電子写真装置。
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