JPH0823710B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは導電性基
体と感光層の間に中間層を有する電子写真感光体に関す
る。

従来の技術 従来、電子写真感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機質の光導電性物質が広く用い
られていた。近年、有機系の光導電性物質を感光層に用
いる研究が進み、その幾つかが実用化された。有機系の
光導電性物質は、無機系のものに比して軽量、成膜性の
良さ、製造性の良さ、安全性などの利点を有する。

これら有機系の光導電性物質を用いた電子写真感光体
の形態には、バインダー樹脂中に光導電性物質を、さら
に必要に応じ増感剤となる色素を添加分散させた分散型
単層感光体と、電荷の発生と移動をそれぞれ別の物質に
行わせる機能分離型感光体がある。さらに機能分離型感
光体には、バインダー樹脂中に電荷発生物質と電荷移動
性物質とを一緒に添加することによって得られる単層型
感光体と、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電
荷移動性物質を主成分とする電荷輸送層とを積層してな
る積層型感光体とがある。

ところで、光導電性物質をバインダー樹脂中に分散さ
せた単層型感光体は、電子写真装置に装着し、何度も繰
返して使用した場合、帯電、露光、除電などの電子写真
プロセスによって、帯電電位の低下、光感度の変動等の
疲労現象を示すという欠点がある。これを防止するため
に、感光層と導電性基体との間に、中間層をバリアー層
として設けることが知られている。このような中間層を
設けることにより、帯電プロセスでの帯電電位は向上す
るが、露光プロセスでは帯電電位の減衰能が低下し、光
感度が悪くなり、しかも、繰返し連続使用において、感
光体に残留電位が蓄積され、画像の地汚れがひどくなる
傾向があらわれる。

一方、積層型感光体においては、使用にあたってコロ
ナ放電により感光体表面が帯電され、露光により電荷発
生層内に光像に応じて電子−正孔対が発生し、これら正
負の電荷担体は、表面の帯電電荷の極性に対応して一方
の極性の電荷担体は導電性基体側に流れ、他方の極性の
電荷担体は電荷輸送層に注入され、表面に移動して帯電
電荷を中和して静電潜像を形成する。

この場合でも、基体と電荷発生層の接着性の改良、電
荷発生層の塗工性の向上、基体の保護、基体上の欠陥の
被覆、感光層の電気的破壊に対する保護等のために、中
間層を形成することが有効である。しかしながら、電荷
発生層の組成によっては、基体側に流入すべき電荷担体
の移動が防げられ、電荷発生層中で他極性の電荷担体と
再結合したり、中間層と電荷発生層との境界に蓄積して
空間電荷による障壁を形成するため、繰返し使用による
帯電電位の低下、残留電位の上昇等の疲労現象を有する
場合があった。

これらの欠陥を防止する手段として、電子供与性物質
を中間層に含有させることが提案されている。例えば、
特公昭61-35551号公報には、非親水性ペプチド重合体と
電子供与性物質又は電子受容性物質とを含有させたバリ
アー層を設けることが、特開昭60-218655号公報には、
電子供与性物質を含む下引き層を設けることが、特開昭
61-80158号公報には、ヒドラゾン化合物（電子供与性物
質の１種）を含む下引き層を設けることが、特開昭61-2
04640号公報には、イミダゾール、ピラゾリン、チアゾ
ール、オキサジアゾール、オキサゾール、ヒドラゾン、
ケタジン、アジン、カルバゾール、ポリビニルカルバゾ
ール等の電荷輸送材料（全て電子供与性物質）を含む下
引き層を設けることが記載されている。

一方、これとは逆に、中間層に電子受容性物質を含有
させて電子を通過しやすいようにして、上記の問題点を
解決することが、特公昭61-35551号公報及び特開昭59-1
60147号公報に記載されている。

発明が解決しようとする問題点 ところが、中間層に、前記のように電子供与性物質を
含ませた場合には、感光層で生じた電子は通過しにくい
ので、トラップとなるため、電子が正孔と再結合を生じ
て、感度低下を引起こすことがあり、中間層として十分
な機能を果たすことができなくなる。

一方、中間層に電子受容性物質を含有させた場合に
は、中間層として十分な機能を果たすが、上記特公昭61
-35551号公報及び特開昭59-160147号公報に解除されて
いる電子受容性物質である芳香族化合物のニトロ誘導
体、クロルアニル、ブロムアニル、2,4,7−トリニトロ
−９−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−９−フ
ルオレノン、テトラシアノピレン、ジニトロアントラキ
ノン、トリニトロインデノチオフェン、トリニトロイン
デノキノキサリン、テトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノジメタン、2,3−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、
2,5−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、トリクロロ−ｐ−
ベンゾキノン、ｐ−ヨードアニル、2,6−ジクロロ−ｐ
−ベンゾキノン等は、溶剤に可溶性であるため、中間層
の上に感光層を塗布によって形成する場合、電子受容性
物質が感光層に染み出すという欠点があった。即ち、溶
剤との接触時間がかなり長くなるような浸漬塗布方法に
よって感光層を形成する場合には、不適当であるという
欠点を有していた。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点に
鑑みてなされたものである。

したがって、本発明は、感光層の形成に際して乱され
ることのない中間層を有する優れた電子写真特性の電子
写真感光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、検討を加えた結果、感光層と導電性基
体との間に設けられる中間層において、溶剤可溶性の電
子受容性物質に代えて、特定の電子移動性顔料を用いる
と、本発明の上記目的が達成されることを見出だし、本
発明を完成するに至った。

本発明は、導電性基体上に、光導電性物質を含有する
感光層が形成された負帯電型の電子写真感光体におい
て、導電性基体と感光層との間に、電子移動性顔料とし
て臭素化アントアントロンと、樹脂とよりなる中間層を
設けたことを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の電子写真感光体において、導電性基体は、導
電性を有し、且つ、支持部材となり得るものであれば、
特に限定されるものではない。具体的な例としては、シ
ート状のアルミニウム、銅、ニッケル、銀、パラジウ
ム、インジウム、鉛、金、白金、ステンレス鋼等；絶縁
性シートにアルミニウム、銅、ニッケル、銀、パラジウ
ム、インジウム、鉛、金、白金等をコーティングして得
られた基体；アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等
の金属パイプ等が挙げられる。

上記導電性基体上に中間層が形成されるが、中間層
は、臭素化アントアントロンと樹脂とより構成される。

臭素化アントアントロンは、光を吸収して電荷を発生
する機能も高いので、中間層に分散させておくと中間層
が電荷発生層的な役割をするので、感度の向上も期待で
きる。

一方、樹脂としては、従来より中間層に用いられるも
のとしてよく知られているものを用いることができる。
具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチル
エーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレ
ンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エ
チレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、カゼイン、
ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレ
タン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等が挙げられ
る。樹脂のみの抵抗率は、従来の中間層では、10⁵〜10
¹⁴Ω・cm程度が好ましかったが、本発明では、樹脂に電
子移動性顔料を混入させるので、10¹⁴Ω・cmより高くて
も使用することができ、10⁷〜10¹⁶Ω・cm程度が好まし
い。本発明において、中間層の膜厚は、バリアーとして
の機能を引き出させるために0.3〜６μ程度と、少し厚
めに設定する方が好ましい。

中間層を形成するには、上記樹脂の溶液に前記の臭素
化アントアントロンを分散し、基体上に塗布して乾燥す
る。臭素化アントアントロンと樹脂の重量比は、0.01:1
〜2:1程度に設定される。臭素化アントアントロンが少
ないと、電子を通過させる効果が少なく、多すぎる場合
には、中間層の成膜性や、その上に形成される層の塗工
性に支障を生じる場合がある。分散方法は、ボールミ
ル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波な
どを用いる常方が適用される。

中間層の上には、感光層が形成される。感光層は、負
帯電性であれば単層型のものでも機能分離型積層構造の
ものでもよい。単層型の例としては、色素増感されたZn
O感光層、CdS感光層や、電荷発生物質を電荷輸送物質に
分散させた感光層などをあげることができる。一方、機
能分離型の積層構造の場合には、まず電荷発生層が形成
される。電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じて結
着樹脂に分散させて形成される。

電荷発生物質としては、例えば、セレン、およびセレ
ン合金;CdS、CdSe、CdSSe、ZnOおよびZnSなどの無機光
導電体；金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニ
ン顔料；ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料などのアゾ系顔
料；スクエアリウム化合物、アズレニウム化合物、ペリ
レン系顔料；インジゴ顔料；キナクリドン顔料、前述し
たような多環キノン類；シアニン色素；キサンテン染
料；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオ
レノンなどからなる電荷移動錯体；ピリリウム塩染料と
ポリカーボネート樹脂からなる共晶錯体などがあげられ
る。電子移動性の顔料であれば、中間層に用いた顔料と
同一のものでもよい。

結着樹脂としては、周知のもの、例えば、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルブチ
ラール、メタクリル酸エステル重合体又は共重合体、酢
酸ビニル重合体又は共重合体、セルロースエステル又は
エーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、エポキシ樹
脂などが用いられる。

電荷発生層の上には、電荷輸送層が形成される。電荷
輸送層は電荷移動物質を主成分としてなる。電荷移動物
質としては、可視光に対して透明であり、且つ、電荷輸
送能力を有するものであれば特に制限されるものではな
く、具体的には、イミダゾール、ピラゾリン、チアゾー
ル、オキサジアゾール、オキサゾール、ヒドラゾン、ケ
タジン、アジン、カルバゾール、ポリビニルカルバゾー
ルなど、およびそれらの誘導体、トリフェニルアミン誘
導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体等が挙げら
れる。必要に応じて結着樹脂が併用されるが、結着樹脂
としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリエステル、ポリスチレン、スチレンアクリロニ
トリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エス
テル、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙
げられる。これらの中では、ポリカーボネートが好適で
ある。

作用 本発明の電子写真感光体の作用を第１図によって説明
する。第１図は、本発明の電子写真感光体が機能分離型
の積層構造を有する場合の模式図であって、（ａ）は帯
電時の状態を、又、（ｂ）は光照射時の状態を示す。図
中、１は導電性基体、２は中間層、３は電荷発生層、４
は電荷輸送層である。

本発明の電子写真感光体は、負帯電で使用される。即
ち、帯電により、負電荷が電荷輸送層の表面に形成され
る（第１図（ａ））。次いで、露光により光像を照射す
ると、電荷発生層で電子−正孔対が発生し、正孔は、電
荷輸送層を流れて表面の負電荷を中和し、一方、電子
は、中間層を通過して導電性基体に流れる。（第１図
（ｂ））。本発明の場合、中間層には、電子移動性の臭
素化アントアントロンが含有されているから、中間層の
厚さが大であっても、電荷発生層で発生した電子は、中
間層を容易に通過し、感度低下をきたすことがない。

実施例 以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１および参考例１〜４ 電子移動性の顔料として、次の顔料を用意した。

1.臭素化アントアントロン（C.I.ピグメント レッド16
8） 2.フラバンスロン（C.I.ピグメント イエロー112） 3.ペリレン（C.I.ピグメント レッド179） 4.ペリレン（C.I.ピグメント レッド123） 5.ZnO これらの顔料の電子移動性は、次のようにして調べ
た。まず、顔料１部（重量部、以下同じ）をポリビニル
ブチラール樹脂（商品名:BM2積水化学（株）製）の２％
シクロヘキサノン溶液2.5部に超音波により分散せしめ
た。この分散液をワイヤーバーによってアルミ箔上に２
μ厚となるよう塗布して乾燥させた。これを静電試験機
「SP-428型」（川口電機製作所製）により、正又は負の
帯電を施して、帯電性を比較した。上記５例は、いずれ
も負の帯電性が大きいものばかりである。

次に、中間層を形成するために、共重合ナイロン樹脂
（商品名:CM8000 東レ（株）製）10部をメタノール 6
0部と１−ブタノール 30部に溶解させた。これに上記
それぞれの顔料５部をサンドミル装置によってよく分散
させた。これ分散液を特開昭53-22544号公報に記載され
ているリング塗布機により、64φ×338mmのアルミニウ
ムパイプ（最大表面粗度0.5μ）の表面に塗布し、100℃
で10分間の乾燥を行い、２μ厚の中間層を形成した。

次いで、上記と同じポリビニルブチラール樹脂の５％
シクロヘキサノン溶液20部に、上記と同じ臭素化アント
アントロン８部を混合し、サンドミル分散を行った。分
散液に更にシクロヘキサノン 30部を加えて、塗料化し
第２図に示す浸漬塗布装置に入れた。第２図は浸漬塗布
装置の概略の構成を示す説明図で、パイプ５が塗布漕７
の中の塗布液６に浸漬され、引き上げることにより、塗
布が行われる。８は塗料循環用のポンプ、９はフィルタ
ーである。塗布操作は、パイプを800mm/分の速度で浸漬
し、次いで150mm/分の速度で引き上げ、全体で５分程度
の時間で行った。100℃で10分の乾燥を行い、２μ厚の
電荷発生層を形成した。

形成された電荷発生層の上に、電荷輸送層を形成し
た。即ち、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３−メチ
ルフェニル）［1,1′−ビフェニル］−4,4′−ジアミン
５部を電荷輸送材料とし、ポリカーボネートＺ樹脂
６部と共にモノクロルベンゼン 40部に溶解させ、得ら
れ溶液を浸漬塗布装置によって11cm/分の引き上げ速度
で塗布した。110℃で１時間の乾燥をして20μ厚の電荷
輸送層を形成し、電子写真感光体（No.1〜No.5）を得
た。

これらの電子写真感光体に対して、−5.5kVのコロト
ロン帯電器で帯電し（Ａ）、１秒後に9.0ergs/cm²の白
色光を照射して放電を行い（Ｂ）、更に３秒後に50ergs
/cm²の緑色光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセ
スによって、各部の電位を測定した。（Ａ）の電位が高
いほど感光体の受容電位が高いので、コントラストを高
くとることができ、（Ｂ）の電位は低いほど高感度であ
り、（Ｃ）の電位は低いほど残留電荷が少なく、画像メ
モリーやカブリが少ない感光体といといえる。各顔料を
用いた電子写真感光体の測定結果を第１表に示す。な
お、第１表中、No.1は実施例１の電子写真感光体、No.2
〜No.5は参考例１〜４の電子写真感光体である。

また、これらの電子写真感光体を電子複写機に入れてコ
ピー操作を行ったところ、いずれも画質欠陥のない良好
な画像を得ることができたが、本発明の電子写真感光体
（No.1）の場合は、感度が最も高く、残留電位が低く、
かぶりのない最も良好な画像が得られた。

比較例１〜４ 以下の点を除いて、実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成して、同様に測定を行った。

1.中間層を全く形成しなかったもの。

2.顔料を入れないで中間層（厚さ２μ）を形成したも
の。

3.顔料を入れないで中間層（厚さ0.5μ）を形成したも
の。

4.顔料として、電子移動性でないβ型銅フタロシアニン
を用いて他は同様にして作成したもの。

5.顔料のかわりに、電子受容性物質であるクロラニルを
用いて他は同様にして作成したもの。

比較例５では、中間層の上に電荷発生層を浸漬塗布方
法によって塗布する際、クロラニルが電荷発生層の塗布
液に溶出して、塗布液の物性を変化させるので不適当で
あった。比較例１〜４について、電位測定結果を第２表
に示す。

比較例１では中間層がないので、受容電位が低下して
おり、他の電子写真感光体なみの−800V程度にするため
には、帯電条件を強くする必要があった。比較例２で
は、中間層自体の抵抗のために残留電位が上昇し、感度
も低下していた。比較例４では更にそれが悪化してい
た。

これら電子写真感光体のコピー画像を評価すると、比
較例１では画像濃度が低下していたほか、比較例１と３
では、基体として用いたアルミニウムパイプ表面の粗度
に応じた模様が感光層に発生しており、電子写真感光体
として不適当であった。比較例２と４ではカブリがある
画像が形成され、やはり好ましくなかった。

以上のように、本発明における電子移動性顔料を含有
させた中間層を有する電子写真感光体は、電位特性も良
好で、コピー画像にも欠陥はなかった。

発明の効果 本発明においては、電子移動性顔料として臭素化アン
トアントロンと樹脂とよりなる中間層を設けることによ
り、露光によって感光層内に発生した電荷担体のうち、
導電性基体側へ流れるべき電子の移動がスムーズにな
り、感光層内での電荷担体の再結合が少なくなり、且
つ、導電性基体と感光層との境界に電荷担体が蓄積しな
いので、空間電荷の障壁も生じなくなり、高感度で、且
つ、繰返し使用しても帯電の低下、残留電位の上昇が少
ない、地汚れの少ない複写物が得られる。さらに、従来
の中間層よりも厚く形成できるので、中間層本来の目的
である不要キャリアの注入防止、放電破壊に対する保
護、基体欠陥の被覆等の効果をより高めることができ、
高い性能の電子写真感光体を提供することができる。

さらに、また、本発明の電子写真感光体は、製造に際
して、中間層に含まれる臭素化アントアントロンが感光
層に染み出すこともないから、中間層のもたらす効果が
一層発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電子写真感光体の一例を示すもの
で、（ａ）は帯電時、（ｂ）は光照射時の状態を表わす
模式図、第２図は、本発明の電子写真感光体を形成する
ために用いる浸漬塗布装置の概略の構成を示す説明図で
ある。 １……導電性基体、２……中間層、３……電荷発生層、
４……電荷輸送層、５……パイプ、６……塗布液、７…
…塗布漕、８……ポンプ、９……フィルター。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−209751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296362（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−208853（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性基体上に、光導電性物質を含有する
   感光層が形成された負帯電型の電子写真感光体におい
   て、導電性基体と感光層との間に、電子移動性顔料とし
   て臭素化アントアントロンと、樹脂とよりなる中間層を
   設けたことを特徴とする電子写真感光体。