JPH04179964A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は電子写真用感光体に関し、更に詳しくは中間層
を有する負帯電型感光体に関する。

［従来の技術］ 一般に電子写真用感光体は導電性の基体の上に光導電性
の材料からなる感光層を形成することにより構成されて
いるが、基体からの自由電荷の注入を阻止して、表面電
位の低下や、画像に欠陥が発生するのを防止したり、感
光層と基体との接着性、密着性を向上する目的で基体と
感光層の間に中間層を形成する方法がよく行われている
。

従来より提唱されてきた中間層は通常、電気絶縁性の高
分子重合体の膜や、Ａ　Ｉ　２０　ｘ、ＳｊＯ，等の絶
縁性無機化合物膜などが用いられてきた。

また、例えば特開昭５６−１４３４４３号公報及び特開
昭６０−３２０５４号公報には導電性粉末を樹脂に分散
して中間層とする技術が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしこれら従来の技術において、例えば中間層に電気
絶縁性の高分子重合体を用いたものは適度のバリヤー性
と接着性、また上層を塗布する際に溶解しない等の条件
を満足する必要から使用できる材料はかなり限定されて
おり、また、膜厚の設定が大きい場合には感光層から基
体への電荷の注入が阻害され、感度低下や残留電位の増
加をもたらしたり、吸水によるバリヤー性の変化による
感光体特性の劣化や、感光層との密着性の不足等の問題
を有するものであった。また、中間層にＡ　Ｉ　、０い
Ｓｉｎ、等の絶縁性無機化合物膜を用いた技術は化成処
理、あるいは真空蒸着等の手段を必要とするため、成膜
に時間がかかったり、コストが大きくなる等の問題があ
った。

また、特開昭５６−１４３４４３号公報及び特開昭６０
−３２０５４号公報記載の電子写真用感光体の中間層は
導電性支持体の一部として機能する事を目的としており
、この上に直接電荷発生層、電荷輸送層の順で積層した
感光体を作成すると後述の比較例２に示したように、導
電性中間層から電荷発生層に自、出電荷が注入し、感光
体の帯電能が落ち込んでしまう現象が見られるものであ
った。

本発明が解決しようとする課題は、従来提案されてきた
電子写真用感光体の特性の不十分な点を中間層の機能に
よって改善し、実用上より好ましい負帯電型の電子写真
用感光体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは中間層に要求される様々な特性を満たすべ
く、数多くの材料の検討を行った結果、本発明に到達す
るに至った。

即ち、発明者らは中間層として半導体微粉末の樹脂分散
膜を用い、かつ該半導体のイオン化ポテンシャルが感光
層に用いられる電荷発生材料のイオン化ポテンシャルよ
り小さいものを選択的に用いることにより、帯電能、繰
り返し特性に優れ、画像欠陥が少なく、高感度で残留電
位の少ない負帯電型感光体が実現できることを見いだし
た〇即ち本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発
生層と正孔輸送型の電荷輸送層からなる感光層を皮膜形
成することによってなる積層型電子写真用感光体におい
て、該電荷発生層と導電性支持体の間にイオン化ポテン
シャルの値が電荷発生材料よりも小さい半導体微粉末を
樹脂分散してなる中間層を持つことを特徴とする電子写
真用感光体に関する。また、本発明においては更に該電
荷発生層がチタニルフタロシアニンを含有し、かつ膜形
成された状態において、Ｃｕ−にα特性Ｘ線のブラッグ
角２θが７．５゜±０．２゜、２２．５゜±０．２゜、
２８．６゜±０．２°に明瞭なピークを有することが好
ましい。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の感光体の中間層に用いられる半導体微粉末とし
ては、例えばＳ　ｉ−、Ｇ　ｅ等の■属元素、ＧａＡｓ
、ＩｎＰ等のｍ−ｖ化合物、ＺｎＴｅ。

ＣｄＳ等のＩＩ−ＶＩ化合物、Ｓ　ｉ　Ｃ−８４Ｃ等の
共有性炭化物、ＺｎＯ５Ｔｉｅｓ、Ｆｅｚｅｓ等の酸化
物、種々のカルコゲン化合物等の無機半導体の微粉末が
好適であるが、公知の有機半導体の中から用いることも
できる。半導体微粉末はここに挙げたものに限定される
ものではなく、その使用に際しては単独、あるいは２種
類以上混合して用いることが出来る。半導体微粉末の粒
径は５μｍ以下のものが望ましく、またバインダー樹脂
に対する比率は重量で０．１倍から１０倍の範囲内が適
当である。中間層の膜厚は０，１μｍから３０μｍの範
囲内で用いられるが、好ましくは０．５μｍから１０μ
ｍの範囲内であることが望ましい。

中間層のバインダーに用いられる材料としては、電気絶
縁性のフィルム形成可能な高分子重合体が好ましい。こ
のような高分子重合体としては、例えばポリカーボネー
ト、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リビニルアセテート、スチレン−ブタジェン共重合体、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキ
ッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレ
ン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリ
スルホンカゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、
エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カル
ボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマー
ラテックス、ポリウレタン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらのバインダーは、単独
または２種類以上混合して用いられる。

本発明の感光体に用いられる導電性支持体としては、例
えばアルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニ
ッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白
金等の金属または合金を用いた金属板、金属ドラム、ベ
ルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導
電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属ま
たは合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プ
ラスチックフィルム等が挙げられる。

感光層に用いられる電荷発生材料としては、例えば、ア
ゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系
顔料、チオインジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系
顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、キ
ノリン系顔料、レーキ顔料、アゾレーキ顔料、アントラ
キノン系顔料、オキサジ′ン系顔料、ジオキサジン系顔
料、トリフェニルメタン系顔料、アズレニウム染料、ス
フウニアリウム染料、ビリリウム系染料、トリアリルメ
タン染料、キサンチン染料、チアジン染料、シアニン系
染料等の種々の有機顔料、染料や、更にアモルファスシ
リコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル
合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫
化亜鉛等の無機材料を挙げることが出来るが、発明者ら
は特に特定の結晶形のチタニルフタロシアニンを用いた
場合に良好な結果が得られることを見いだした。これら
の材料は中間層の上にバインダー樹脂に分散され塗布さ
れるか、真空蒸着、スパッタソング、ＣＶＤ法等の手段
により成膜され工用いられる。

電荷発生物質はここに挙げたものに限定されるものでは
なく、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上混
合して用いることが出来る。

また、電荷輸送物質として使用する正孔輸送物質として
は、低分子化合物では、例えばピレン、Ｎ−エチルカル
バゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニ
ルカルバゾール、あるいはＮ−メチル−２−フェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、
　　Ｎ、　　Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−９−エチルカルバゾール、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、ｐ−Ｎ、
　　Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒ
ドラゾン、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン、等のヒドラゾン類、２，５
−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−
オ牛サジアゾール、１−フェ＝ルー３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン等のピラゾリン類、トリフェニルアミン、
Ｎ、　　Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラフェニル−１，１′　−ジフェニル
−４，４′−ジアミン、Ｎ、　　Ｎ”　−ジフェニル−
Ｎ、　　Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１゜１′
−ビフェニル−４，４′　−ジアミン等が挙ケられる。

また、高分子化合物としては、例えばポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ハロゲン化ホリーＮ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリ
ビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エ
チルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカル
バゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタン
ポリマー、ポリシラン等が挙げられる。

これらの材料はバインダー樹脂に分散され塗布されるか
、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法等の手段により
成膜されて、感光層に使用することができる。

電荷輸送物質はここに挙げたものに限定されるものでは
なく、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上混
合して用いることが出来る。

感光層のバインダーとしては、前記中間層のバインダー
として挙げたもの等を単独、あるいは２種類以上混合し
て用いることが出来る。

また、これらのバインダーとともに可塑剤、増感剤、表
面改質剤等の添加剤を使用することもできる。

可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化ビフェニアｔ
ｚ、０−９−フェニル、ジブチルフタレート、ジエチレ
ングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
フェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩
素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種
フルオロ炭化水素等が挙げられる。

増感剤としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチ
レン、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染
料、メロシアニン染料、ピリリウム染料、チアピリリウ
ム染料等が挙げられる。

表面改質剤としては、例えばシリコンオイル、フッ素樹
脂等が挙げられる。

積層型感光体を塗工によって形成する場合、上記の電荷
発生剤や電荷輸送物質をバインダー等に混合したものを
溶剤に溶解した塗料を用いるが、バインダーを溶解する
溶剤は、バインダーの種類によって異なるが、下層を溶
解しないものの中から選択することが好ましい。具体的
な有機溶剤の例としては、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール等のアルコール類；アセトン、メ
チルエチルケトン、ンクロヘキサノン等のケトンＤ；Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルア
セトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸メチル、
酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の
脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香
族類などが挙げられる。

塗工法としては、例えば浸積コーティング法、スプレー
コーティング法、スピナーコーティング法、ビードコー
ティング法、ワイヤーバーコーチインク法、フレードコ
ーチインク法、ローラコーティング法、カーテンコーテ
ィング法等のコーティング法を用いることが出来る。

［作用］ 本発明の感光体が電子写真特性に優れる理由は次の様に
説明することが出来る。

本発明の感光体においては、中間層における電荷の輸送
は分散された半導体微粒子が主に担っている。従って、
従来の親水性樹脂の中間層のように湿度の影響でバリヤ
ー性が変化することはなく、環境特性に優れている。本
感光体のバンド構造を模式的に描くと第１図に示したよ
うになる。即ち、この場合は中間層と電荷発生層の間に
はイオン化ポテンシャルの差によるバリヤーが形成され
基体からの正孔の注入を阻止する。従って、本構造によ
り帯電能を向上させ、画像欠陥の発生を防止することが
できる。また感光層から基体への電子の注入に対しては
、絶縁性材料に比べはるかにバンドギャップが小さいこ
とから電荷の移動がスムー　”ズで残留電荷゛の蓄積が
なく、感度、繰り返し特性を向上させ、残留電位を低下
させるものである。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明が実施例に限定されるものではない。尚、
実施例中「部」とあるのは［重量部Ｊを示す。

実施例１ 炭化珪素微粉末（商品名「ウルトラデンジツクＤＵＡ−
ＩＪ昭和電工社製）１０部とポリアミド樹脂（商品名ｒ
ｃＭ−８０００Ｊ東し社製）５部をメタノール２５部に
溶解した液中に加え、ボールミルで６時間分散させて、
塗料を作成した。こノ塗料を用いて、厚さ０．５ｍｍの
アルミニウム板にワイヤバーで塗布し、乾燥後膜厚５μ
ｍの中間層を形成した。一方、この粉末のイオン化ポテ
ンシャルを大気雰囲気型紫外線光電子分析装置ＡＣ−１
（理研計器社製）で測定したところ、４．９８ｅＶであ
った。

電荷発生材料としては、チタニルフタロシアニンを合成
し、濃硫酸溶液から再結晶化したものを用いた。このチ
タニルフタロシアニンのイオン化ポテンシャルはＡＣ−
１で測定の結果、５．４０ｅＶであり、中間層の半導体
材料のイオン化ポテンシャルの方が小さいことが分かっ
た。次に得られた結晶をアトライターミルにより９０°
Ｃで９０分間粉砕したもの５部にブチラール樹脂（商品
名「エスレックＢＬ−ＩＪ積水化学社製）５部と塩化メ
チレン９０部を混合し振動ミルを用いて電荷発生層用の
分散液を得た。この分散液を塗膜化して、Ｘ線回折を行
なった結果、第２図に示した様にＣｕ−にα線のブラッ
グ角が２θで７．５゜、２２．５゜、２８．６°に大き
なピークが見られ、塗膜状態でも高い結晶性を保持して
いることが分かった。この塗料を上記中間層の上に塗布
し、乾燥後膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。

また正孔輸送物質である下記構造式（１）の化合物１０
部とポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＬ−１
２５０ＷＪ帝人化成社製）１０部をクロロホルム８０部
に溶かし、電荷輸送層用の塗料を作成し、これを上記電
荷発生層の上に塗布し、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形
成し、負帯電型の電子写真感光体を作成した。

Ｃ２Ｈｓ 構造式（１） 中間層に用いる半導体微粉末を酸化亜鉛粉末（商品名［
５ＡＺＡＸ＃８０００Ｊ堺化学社製）とした以外は実施
例１と全く同じ方法で感光体を作成した。この酸化亜鉛
微粉末のイオン化ポテンシャルはＡＣ−１で測定の結果
、５．１９ｅＶであり、中間層の半導体材料の方が電荷
発生材料よりもイオン化ポテンシャルの小さいことが分
かった。

実施例３ 中間層に用いる半導体微粉末を酸化チタン粉末（商品名
「ｓ　Ｒ−Ｉ　Ｊ堺化学社製）とした以外は実施例１と
全く同じ方法で感光体を作成した。この酸化チタン微粉
末のイオン化ポテンシャルはＡＣ−１で測定の結果、５
゜０１ｅＶであり、中間層の半導体材料の方が電荷発生
材料よりもイオン化ポテンシャルの小さいことが分かっ
た。

実施例４ 中間層に用いる半導体微粉末を窒化珪素粉末（商品名ｒ
ｓＮＰ−１０ＰＪ日本重化学工業社製）とした以外は実
施例１と全く同じ方法で感光体を作成した。この窒化珪
素微粉末のイオン化ポテンシャルはＡＣ−１で測定の結
果、５．１５ｅＶであり、中間層の半導体材料の方が電
荷発生材料よりもイオン化ポテンシャルの小さいことが
分かった。

比較例１ 中間層に用いる半導体微粉末を六方晶セレン粉末とした
以外は実施例１と全く同じ方法で感光体を作成した。こ
のセレン微粉末のイオン化ポテンシャルはＡＣ−１で測
定の結果、５．９５ｅＶであり、中間層の半導体材料の
方が電荷発生材料よりもイオン化ポテンシャルの大きい
ことが分かった。

比較例２ ′中間層に用いる半導体微粉末の代わりに導電性物質で
ある酸化錫微粉末（商品名ｒＴ−ＩＪ三菱金属社製）を
用いた以外は実施例１〜４と全く同じ方法で感光体を作
成した。

比較例３ 実施例１〜４に用いたものと同じアルミニウム板の上に
変性ポリアミド樹脂（商品名ｒＡＱ−ナイロンＰ−７０
Ｊ東し社製）１０部をメタノール５０部とｎ−ブタノー
ル５０部に溶解した溶液をワイヤバーで塗布し、乾燥後
膜厚が１μｍのバリャー層を得た。これを中間層とした
以外は実施例１〜４と同じ条件で電荷発生層と電荷輸送
層を設け、感光体を作成した。

比較例４ アルミニウム板の上に中間層を設けず、直接実施例１〜
４と同じ条件で電荷発生層と電荷輸送層を設け、感光体
を作成した。

（電気的特性） それぞれの電子写真特性を比較するため、静電複写紙試
験装置Ｍｏｄｅｌ　　５Ｐ−４２８（川口電機製作所社
製）を用いて電子写真特性を測定した。測定方法は、ま
ず感光体を暗所で印加電圧−６ｋＶのコロナ放電により
帯電させ、この直後の表面電位を初期電位■。とじて感
光体の帯電能の評価に用いた。次に１０秒間、暗所に放
置した後の電位を測定し、ｖｌｏとした。ここで比Ｖ　
Ｏ／　Ｖ　＋。によって電位保持能を評価した。ついで
タングステンランプで、その表面における照度が５ルク
スになるように設定し、感光層に光照射を１５秒間行い
、表面電位の減衰曲線を記録した。

ここで１５秒後の表面電位を測定し、それを残留電位Ｖ
Ｒとした。また光照射により表面電位が■１゜の１／２
に減少するまでの露光量を求め、半減露光ｊｌＥ＋とじ
て感度を評価した。また帯電後３０００ルクスの白色光
を０．　１秒照射して除電する行程を１秒ごとに１００
回繰り返した後、同じ測定を行い、繰り返し後の特性変
化を評価した。

その結果を表１．２に示した。表から明らかなように、
実施例の感光体は比較例４の中間層の無い感光体に比べ
感度Ｅ＋の値はほとんど変わらず、電位保持能、在留電
位■、が優れており、また繰り返し後の特性変化も少な
かった。一方、中間層にイオン化ポテンシャルが電荷発
生材よりも大きい半導体材料や、導電性粉末を用いた比
較例１及び比較例２の感光体は帯電性、感度が極端に悪
化していた。また中間層として親水性樹脂のバリヤー層
を設けた比較例３の感光体は帯電性に向上が見られたが
残留電位がやや増加していた。

表１ 表２ （画像特性） 外形３０ｍｍ、表面粗度Ｏ１３μｍのアルミドラムの上
に浸漬法によって、実施例１〜４及び比較例１〜４の感
光体を同一膜厚条件となるように塗布、乾燥しドラム状
感光体を作成した。画像特性の評価には市販のドラム感
光体を使用するレーザープリンター（商品名「レーザー
ショットＬＢＰＢ４０６Ｊキャノン社製）を用いて、試
作したドラム状感光体を装着し、高温高湿及び低温低湿
の環境条件において印字試験を行い、その評価を行った
。

この結果、実施例１〜４の感光体はどの環境条件におい
ても、いずれも鮮明で解像度に優れ、地汚れのない画像
が得られ、また１万枚の耐刷試験の後も初期の品質を保
持していた。

一方、比較例１及び２の感光体は画像の全面にトナーが
付着し、正常な印字が得られなかった。

また比較例３の感光体は高温高湿条件において画像に黒
点欠陥が見られた。また低温低湿条件では画像濃度が著
しく低下した。次に比較例４の感光体は全環境条件で画
像に地汚れと黒点欠陥が見られた。

［発明の効果］ 本発明によれば、基体からの自由電荷の注入を効果的に
阻止し、かつ不要な空間電荷を速やかに散逸することが
可能となり、感度を損なうことなく電位保持能、環境特
性、繰り返し特性に優れ、残留電位が少な（、画像欠陥
の少ない優れた特性の電子写真用感光体を実現できる。

また、中間層が微粉末の分散膜からなることから、感光
層を透過してきた光の散乱効果があり、コヒーレント光
による露光を行なうレーザープリンターの様な電子写真
装置では画像に干渉縞が発生する事を防止する効果もあ
る。また中間層の表面には微細な凹凸が生じることにな
るので感光層との接触面積が大きくなり、優れた密着性
も得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体のバンド構造を模式的に示した
ものであり、第２図は本発明の実施例に用いた電荷発生
層のＸ線回折図を示したものである。 １・・・導電性支持体 ２・・・中間層 ３・・・電荷発生層 ４・・・電荷輸送層 ５・・・基体のフェルミ準位 ６・・・価電子帯 ７・・・真空準位 ８・・・正孔注入バリヤー ９３〜Ｃ・・・イオン化ポテンシャル 代理人　弁理士　　高　橋　勝　利 第１図 ９ａ　　９ｂ　　　９ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と正孔輸
   送型の電荷輸送層を設けた積層型電子写真用感光体にお
   いて、該電荷発生層と導電性支持体の間にイオン化ポテ
   ンシャルの値が電荷発生材料よりも小さい半導体微粉末
   を樹脂分散してなる中間層を持つことを特徴とする電子
   写真用感光体。 （２）電荷発生層がチタニルフタロシアニンを含有し、
   かつ膜形成された状態においてＣｕ−Ｋα特性Ｘ線のブ
   ラッグ角が２θで ７．５゜±０．２゜、２２．５゜±０．２゜、２８．６
   ゜±０．２゜に明瞭なピークを有することを特徴とする
   請求項１記載の電子写真用感光体。