JPS63100463A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真複写機に使用される電子写真感光体
に関し、特に、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有す
る電子写真感光層を設けた電子写真感光体に関するもの
でおる。

従来の技術 従来より、電子写真感光体として、セレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無酸光導電性材料を用いたものが
知られている。これらの無敗物質は多くの長所を持って
いると同時に、様々な欠点を有していることは事実であ
る。例えば、現在広く用いられているセレンは、電子写
真特性（帯電性、暗減衰、光感度、残留電位等）には、
浸れているものの、製造する条件が難しく、製造コスト
が高くなり、又、可撓性がないなどの欠点かある。

又、硫化カドミウムは、結着剤樹脂中に分散して用いら
れるが、機械的強度が劣ったり、あるいは毒性の問題か
ら、表面に誘電体層を設けることか知られている。しか
し、この方法では、複雑な電子写真方法を用いなければ
ならず、又、製造コストも高くなってしまう。又、酸化
叶鎗は毒性はないものの、光感度が充分であるとは言い
難い。

近年、これらの無機物質の欠点を解決する為に、種々の
有機物質を用いた電子写真感光体が提案され、実用に供
されている。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと
２．４．７−ドリニトロフルオレノンとからなる電子写
真感光体（米国特許３．４８４．２３７Ｎ明細占）、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系色素で増
感したちのく特公昭４８−２５６４８号公報）、染料と
樹脂とからなる共晶錯体を主成分とするもの（特開昭４
７−１０７３５＞などである。これらの有別電了写真感
光体は、前記無機電子写真感光体の機械的特性等をある
程度まで改善しているものの、未だ感度は不充分であり
、又、繰返し使用にも適さず、電子写真感光体としての
要求を充分に満足するものではなかった。

これの問題を解決するために、光を吸収して、電荷を発
生する電荷発生層と、その電荷の輸送を行なう電荷輸送
層に機能分離した積層型にしたものか知られている。こ
のものは、電荷発生と電荷輸送を別々の物質で行なうこ
とにより、電子写真感光体の感度、受容電位などの電子
写真特性を改善でき、又、材料を広い範囲から選びつる
という長所を有している。しかしながら、従来より知′
られでいる材料を用いて、積層型の電子写真感光体を作
成した場合、電荷輸送物質として滑れた電子輸送性の材
料がないため、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層する
と、負帯電で用いなければならないという欠点を有して
いる。すなわら、従来より知られている電荷輸送材料と
しては、アミン系化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリ
ン化合物、オキサゾール化合物、スチルベン化合物など
があるが、これらはすべて、正孔輸送性の材料である。

又、従来より電子輸送性の材料としては、２，４゜、７
−ドリニトロフルオレノンを始めとするフルオレノン系
化合物やキノン系化合物等が知られているが、これらは
、電子の易動度が？傷めて遅く、実用上不充分である。

そこで、正孔輸送性の材料を用いて、正帯電型の電子写
真感光体を作成する方法として、電荷輸送図の上に電荷
発生層を積層する電子写真感光体も提案されている。こ
の場合は、電荷輸送図が下側にくるため、正孔輸送性の
電荷輸送材料を用いることかできる。しかしながら、こ
のような構成を有する電子写真感光体は、感度が低く、
又、残日電位−し高くなるという欠点かある。即ち、電
荷発生層を電荷輸送層上に均一に塗布するために電荷発
生層の分散溶媒として、電荷輸送層を溶解しないものを
用いる必要があり、その場合、電荷発生層を塗布した時
に電荷発生層と電荷輸送りとの界面で、両者の接合が、
充分に行われず、電荷の注入が著しく阻害されるために
、上記の欠点が生じるのである。ざらに、電荷発生層を
上側に持ってきたため、機械的強度が不充分であり、耐
刷性に劣るという欠点があった。又、積層型の電子写真
感光体は、最低二層の塗布が必要であり、製造上、多く
の手間が掛り、製造コストを高くするという欠点もある
。

正帯電型の電子写真感光体か必要とされるのは、次の理
由からである。即ち、負帯電型の電子写真感光体を電子
写真特性）幾で使用した場合に、次のような欠点がある
。

１、帯電器の放電均一性を得ることが難しい。このため
、スコロトロンと呼ばれる感光体とコロナ線の間にグリ
ッド線を設けた帯電器が用いられる場合が多いが、それ
ても、帯電均一性を冑るのか難しく、画像の濃度ムラを
引き起し易い。

２、オゾンの発生量が多い。負帯電は、正帯電に比へ、
数倍のオゾン量を発生するため、オゾンによる感光体の
劣化か促進され易く、又、複写は外にオゾンを排出しな
いようにするために、オゾンフィルターのごとき部品を
、複写数内に取り付ける必要が市る。

３、負帯電型感光体を用いる場合、正帯電型のトナーを
用いる必要がある。しかし、正に帯電する帯電制御剤と
して優れたものがなく、かぶり及び高温下での像濃度式
下等の画質欠陥を生じやすい。

１．２．３の理由により、複写機のシステムを複雑にし
、高コスト化の原因となるという問題がある。

そこで、正帯電で使用できる優れた特性を持つ有機の電
子写真感光体が望まれていた。

このような問題を解決するものとして、ペリレン顔料・
光導電性ポリマー、電子受容性物質より成・る正帯電型
の有機の電子写真感光体が提案されている。（Ｖｆ間昭
５９−３１９５７号、特開昭５９−１４ｏ４５６＠、特
開昭５９−１７４８４９号、特開昭５９−２２４８４６
号公報）また、ｎ型の光導電性顔料とｐ型の電荷輸送材
料を特定量含有せしめた正帯電型感光体か提案されてい
る。（特開昭６０−２５４１４２号、特開昭６１−４８
８６１号、特開昭６１−４８８６２号公報） 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前者の正帯電型の電子写真感光体におい
ては、感度、環境、繰返し安定性が従来のものよりも改
善されてはいるものの、実用上いまだ不充分なものであ
った。この様な欠点は、光導電性ポリマーの正孔易動１
食が遅いこと、及び感光層中に電子が空間電荷として残
り、光生成過程及び電荷輸送過程に悪影響を及ぼしてい
るものと思われる。

また、後者の正帯電型の感光体においては、受容電位繰
返し安定性の点及び光メモリー効果が大きい点で実用上
未だ不充分である。

本発明は、上記のような事情に鑑み、正帯電方式にも使
用できる有機の電子写真感光体として、従来の欠点を改
良した優れた特性の電子写真感光体を提供することを目
的とする。

問題点を解決するための手段 本発明の上記の目的は、導電性支持体上に、感光層とし
て、電荷発生顔料と電荷輸送物質とを結着剤樹脂中に分
散、溶解させた電子写真感光体において、電荷発生＠料
として、それ自身か電子の輸送能を有する少なくとも一
種の光導電性顔料を、結着剤樹脂に対して５〜１５重■
％の割合で使用し、そして、電荷輸送物質として、少な
くとも一種の正孔輸送能を有する化合物を結着剤樹脂に
対して、５０〜１８０重量％の割合で使用することによ
り達成される。

次に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の概略の構成は第１図に示される通りである。

基本的な構成要素としては、導電性支持体１、導電性支
持体上に設けられた感光層２より成る。

感光層中には、電荷発生顔料３、電荷輸送物質４、及び
結着樹脂５が含有される。

導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロ
ム、ステンレス精等からなる金属板、金属ドラム、又は
金属箔、及びアルミニウム、チタニウム、ニッケル、ク
ロム、ＳＵＳ、金、バナジウム、酸化スズ、酸化インジ
ウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等
、あるいは、導電性付与剤を塗布または含浸させた紙又
はプラスチックフィルム等が用いられる。

本発明において、電荷発生顔料はそれ自身が、電子の輸
送能を有する有機の電荷発生顔料が用いられる。

有機の電子写真感光体に用いられる電荷発生顔料として
は、従来より数多く提案されている。通常の場合は、電
荷発生材料は、その名のとおり、電荷発生効率のみが問
題にされ、その電荷輸送能に関しては、充分に検討され
ていなかった。即ら、電荷発生物質のみを樹脂中に分散
させて感光層とした電子写真感光体では、電荷受容性、
電荷深持性が極めて乏しく、電子写真感光体として実用
に耐えないため、機能分離して、電荷発生層と電荷輸送
層とに分けて用いるのが一般的であった。そして、電荷
発生層としては、電荷発生剤か光を吸収して、電荷を発
生する量だけおればよく、それ故、電荷発生層は、０．
１〜２μｍＦ１度の薄層で用いられる場合がほとんどで
あり、電荷輸送能は問題とされなかった。

しかしながら、これらの光導電性顔料は、半導体として
の性質を持ら合わせており、各々の物質により、電子輸
送性のものと、正孔輸送性のものに分けられることは知
られている。これら、ｎ型、ｐ型半導体としての評価は
、顔料をベレット状にしてその整流性を調へることで行
われるが、簡易的には、多量の顔料を結着剤樹脂中に分
散させ、導電ｉ生支持体上に、！盛光層を設け、その光
導電特ｉ生を計！１Ｔｆｌすることによっても、判別が
可能である。

すなわち、前記感光層に対して正帯電を行ない、光照射
したときに、感度を示せｃ、ｉ、ｎ型半導体（正孔輸送
性）であり、負帯電、光照射時に感度を示せば、ｎ型半
導体（電子輸送性）であることが分る。

本発明者等は、これら電荷発生顔料のうち、ｎ型半導体
の性質（電子輸送性）を示す顔料を用いることにより、
きわめて濠れた電子写真特性が示されることを見い出し
た。

このような特性を具備した電荷発生顔料としては、個々
の材料により異なり、個別に評価されるぺぎであるが、
−船内に、電子吸引性基を多く含むものは、このような
特性を示すものと考えられる。電子吸引性の官能基を持
つものとしては、例えば、ニトロ基を有するものや、フ
ルオレノン、キノン骨格を有するもの、あるいは、塩素
や臭素なとのハロゲンや、酸素などで置換された官能阜
を有するものなどが知られている。

本発明に使用される電荷発生顔料としては、電荷発生材
料として公知の顔料があげられる。

電荷発生顔料の結着剤樹脂に対する割合は５〜１５重量
％である。その割合か少な過ぎる場合は、感度の低下、
残留電位の上昇を引き起こし、多過ぎる場合は、電荷受
容性の低下、ニス１戒的強度の低下、光メモリー効果の
増加、繰返し安定ｉ生の低下を引き起こす。

例えば、特開昭６０−２５４１４２公報に記載のもので
は、感光層全体に対して、電荷発生顔料の割合が１０〜
５０重量％とされ、又、１４ｊ開昭６１−４８８６２号
公報に記載のものでは、結着剤樹脂に対する含有比率が
２０：１００〜５０：１００とされているが、これらの
場合、前記のような欠点が発生している。その原因は、
何よりも顔料の絶対量が多過ぎることによると考えられ
る。

本発明者等が、検討した結果、最適量は上記の従来技術
におけ５る範囲とは別に存在し、前記範囲が最も好まし
いことが判明した。

電荷輸送物質としては、正孔輸送性を示す化合物を用い
ることができる。これらの化合物としては、アミン系化
合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾ
ール化合物、スチルベン化合物、カルバゾール化合物が
あげられる。

電荷輸送物質の結着剤樹脂に対する割合は、５０〜８０
重世％であることが必要である。この割合が低く過ぎる
場合は、電荷の輸送が阻害され、感度の低下、残留電位
の上昇を引き起こし、高が過ぎる場合には機械的強度か
低下する。

これら、電荷発生顔料と電荷輸送物質としては、それ自
身で成膜性を持たないものか殆どであるため、通常は、
結着剤樹脂中に分散または溶解させて用いられる。

結着剤樹脂としては、前記電荷輸送物質と相溶性が高く
、前記、電荷発生顔料の分散が可能で、かつ、成膜性の
高い樹脂であればなんでもよい。

−例をあげると、ポリカーボネート、ポリアクリレート
、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリルコポリマー、ポリサルホン、ポリメタクリル酸エ
ステル、スチレン−メタクリル酸エステルコポリマー、
ビニル系重合体、ポリウレタン、エポキシ樹脂等があげ
られる。

感光層は、前記電荷発生顔料と前記電荷輸送材料を結着
剤（ｉＪ脂中に分散、溶解して用いられる。

分散方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミ
ル、゛アトライター等の常法か用いられる。

溶剤としては、前記電荷発生顔料に対して分散ｉ生が良
く、前記電荷輸送材料と結着剤樹脂を溶解するものであ
れば、いかなるものでも使用できる。

本開明において、感光層の膜厚は、ｂ〜５０μｍ程度と
するのかよい。

本発明の電子写真感光体においては、導電１生支持体と
感光層の間に、電荷発生顔料を含まない層を形成するこ
とも可能である。すなわち、感光層として、充分な電荷
発生能力を有するものであれば、正孔輸送層を下側に設
け、不必要な熱生成キレリアの発生を防止でき、又、基
板からの電子の注入をも防ぐことができる。

正孔輸送層としては、本発明にて使用される電荷輸送物
質と結巷剤樹脂をそのまま使用することができる。但し
、感光層で用いられる材料と、全く同一である必要はな
い。膜厚は２〜３０μｍ程度が望ましい。

第３図はその場合の戦略の構成を示すもので、感光層２
と導電性支持体１との間に電荷輸送物質４と結着剤樹脂
５とよりなる正孔輸送層６か設けられている。

又、本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体
と感光層又は正孔輸送層との間に下引き店を設けること
が好ましい。下引き層は、感光層または正孔輸送層と支
持体との密着性、を向上させるために有効であり、支持
体の欠陥の被覆（画質欠陥の防止）、支持体からの不必
要な電荷の注入をも防止できる。下引き層の材料として
は、ポリビニル）アルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルピリジン、セルロースエーテル類、セルロー
スエステル類、ポリアミド、ポリウレタン、カゼイン、
ゼラチン、ポリグルタミン酸、でんぷん、スターチアセ
テート、アミノスターチ、ポリアクリルアミド、ポリエ
ステル、シランカップリング剤、ジルコニウムキレート
、チタニウムキレート類等があげられる。これら材料の
抵抗率は１０５〜１０１４Ω・ｃｍ程度が好ましい。下
引き層の膜厚は０．０１〜２μｍ捏度である。

第２図は、その場合の戦略の構成を示すもので、感光層
２と導電性支持体１との間に下引き層７か設けられてい
る。

なお、第４図は、本光明の電子写真感光体において、感
光層２と導電性支持体１との間に正孔輸送層６と下引き
層７の両者が８２けられた場合の戦略の構成を示す。

作用 本発明の電子写真感光体では、光照則により、顔料中で
電子・正孔対が生成され、正孔は、電荷輸送物質に注入
され輸送され、又、電子は、感光１中に均一に分散され
た顔料を通して輸送されるものと思われる。従って、正
帯電型、負帯電型両方に適用できる。しかし、この電子
写真感光体は特に、正帯電型で使用した場合に極めて優
れた特性を示す。この理由まだ充分には分っていないが
、本発明者等は以下のように考えている。

まず、正帯電を行なった場合、光照射により、光は感光
層の表面近傍だけでなく、ある程度内側でも吸収され、
電荷生成がおこる、（光吸収がおこる深さは、顔料の吸
収率、分散の程度により異なる。）生成された電荷のう
ち、正孔は電荷輸送物質に注入され移動するため、感光
層の表面から基板まで到達するのに、充分短い時間で行
われる。

又、電子は、電荷生成が比較的表面に近い側で行われる
ために、移動距離が短く、顔料を通じて行われる比較的
遅い伝導でも、実用上、はとんど問題にならないものと
思われる。しかし、負帯電で使用する場合は、電荷（正
孔電子）の移動距離は、逆になるために電位減衰がすみ
やかに行われず、感度を低下させ、又繰返し使用により
、電荷が徐々に蓄積し、その特性を悪化されるものと思
われる。

実施例 以下、本発明にを実施例によって説明する。

実施例１ 電荷発生顔料として、下記一段式で示されるジスアゾ顔
料を用意した。

この顔料１０ｇに対して、ポリビニルブチラール（商品
名ＢＭ−１清水化学ｔｔｉＭ＞ｉｙ、シクロへキサノン
４０９を混合し、次いてペイントシェーカーによってよ
く分散し、これをアプリケーターでアルミニウムシート
上に塗布乾燥した。屹燥後の膜厚は６μｍであった。こ
れを「静電後写紙試験装置５Ｐ−４２８」　（川口電数
製作所製）を用いて試験し、その光導電特性を計画した
。即ち、＋６ｋＶ及び−６ｋＶの各電圧を各々感光体表
面に印加した。帯電後１秒後にタングテンランプを用い
て露光を行なった。正帯電を行なったものは、はとんど
光減衰しないのに対して、負帯電時は速やかな光減衰を
示した。従って、前記ジスアゾ顔料が電子輸送能がある
ことが分った。

次に、正孔輸送物質として優れた特性を示す下記構造式
の化合物 ８ｇとポリカーボネート樹脂（商品名　レキサン１４５
　　Ｇ６社製　分子但３５千〜４０千）８ｇをモノクロ
ルベンゼン１５０ｇに溶解し、その中に、前記ジスアゾ
顔料１９を混合し、次いでボールミルによって２４時間
分散を行なった。次いで、これを、特開昭５３−２２５
４４号公報に記載されているリングカラーｍ　１５　ｍ
によって８４φＸ３３８Ｍのアルミニウムパイプの表面
に塗布した。

１００’ＣＸ１時間の乾燥俊膜厚を測定したところ１９
μｍであった。

このようにして作成した電子写真感光体に対して、ドラ
ム流入電流が＋１５μＡになるようにして帯電を行ない
、その時の電位（Ｖｐｏ）を測定し、次いで、ハロゲン
ランプで白色光を照射して光減衰させ、その時の露光用
Ｅ（ｅｒｇ／ｃｄ）と電位の減衰ω（Ｖ）を測定して感
痕（ｄＶ／ｄト）を求めた。

その結果、 Ｖ　ｐｏ−＋７８０［Ｖｏｌ　ｔｓｌ、ｄＶ／ｄＥ　＝
　１１２　［Ｖ　・ｃｍ／ｅｒ（１１であった。

さらに、この電子写真感光体を１０００回帯電・露光を
繰返して、同様の測定を行なったところ、Ｖｌ）Ｏ−＋
７５０　ｖｏｌｔｓ、　　ｄＶ／ｄＥ　＞　＝　１１３
　Ｖ　・ｒ＝／ｅｒ。

であり、極めて安定であることが分った。

比較例１ 実施例１において、前記ジスアゾ顔料の吊を２ｇに代え
た以外は全く同様にして電子写真感光体を作成し、その
特性を評価した。なＪ３、膜厚は２０μｍであった。

であり、受容電位が低く、繰返し使用にも耐えないもの
でめった。

実施例２〜４ 実施例１と全く同様にして、 臭素化アントアントロン（実施例２） 下記ジスアゾ顔料（実施例３） 下記ジスアゾ顔料（実施例４） の顔料の電荷輸送性を評価したところ、ｎ型の性質を示
した。さらに、同様にして電子写真感光体を作成し、そ
の特性を評価したところ第１表の結果を１９だ。

比較例２〜３ 実施例１における電荷発生顔料を以下の物質に代えた以
外は、全く同様にして電子写真感光体のサンプルを作成
し、その特性を評価した。

β−ＣＬＪフタロシアニン（比較例２）χ−Ｈ２フタロ
シアニン（比較例３） この結果、比較例２〜３の物質は、ｎ型であった。

電子写真感光体としての性７］は第１表に示す。

第１表 発明の効果 本発明の電子写真感光体は、正帯電型、負帯電型の両方
に適用でき、特に正帯電型で使用した場合には、感度、
環境及び繰返し使用における安定性において極めて優れ
た特性を示す。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に効果的に
使用されるが、ざらにゼログラフィー技術を応用した各
種プリンター、マイクロフィルムリーダー、電子写真製
版システム等にも適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、それぞれ本発明に係る電子写真感光体の
実施例の概略断面図である。 １・・・導電性支持体、２・・・感光層、３・・・電荷
苑生顔料、４・・・電荷輸送物質、５・・・結着剤樹脂
、６・・・正孔輸送層、７・・・下引き層。 特許出願人　　富士ゼロックス株式会社代理人　　　　
弁理士　　洞部　剛 １導電４ｔ、を杵体 ２犀ａ ６正孔＠通層 篇３図　　　　　篤４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体上、感光層として、電荷発生顔料と電荷輸
   送物質とを結着剤樹脂中に分散・溶解させた層を設けて
   なる電子写真感光体において、該電荷発生顔料が、それ
   自身、電子の輸送能を有する少なくとも一種の光導電性
   顔料であり、かつ、その電荷発生顔料の結着剤樹脂に対
   する割合が５〜１５重量％であり、また、該電荷輸送物
   質が、少なくとも一種の正孔輸送能を有する化合物であ
   り、かつ、その電荷輸送物質の結着剤樹脂に対する割合
   が、５０〜１８０重量％であることを特徴とする電子写
   真感光体。