JPS61205939A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電体に関し、特Ｋｍ荷輸送鳩と電荷
発生層を有した電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、ポリアリールアルカン類などの低分子の有
機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料
、チオインノボ染料あるいはスクエアリック酸メチン染
料などの有機顔料や染料が知られている。特に、光導電
性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比べて合成が
容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合物を
選択できるバリエーションが拡大されたことなどから、
数多くの光導電性有機−料や染料が提案されている。

例えば、米国特許　　　第４１２３２７０号、同第４２
４７６１４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６
１４号、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号
、同第４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第
４２９３６２８号明細書などに開示された様に電荷発生
層と電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生
物質として光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写
真感光体などが知られている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感熱体はバイン
ダーを適当に選択することによって塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、し
かも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコント
ロールできる利点を有している。

電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を
積層することによって得られる積層型感光体は、他の単
層型感光体よりも感度や耐久テスト後の残留電位の上昇
などで有利であるが、未だ十分なレベルとはいえなかっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて雑留電位の少ない積層型電子写真感光体を提
供することにある。゛ 本発明は、上記目的を導電性支持体上に電荷発生材料を
主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする
電荷輸送層の二層を有する積層型電子写真感光体におい
て、電荷発生層に特定の多環キノン系顔料を用い、且つ
電荷輸送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることに
よシ達成しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層
を設けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層
が式（Ｉ） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成シ、電荷
輸送層が一般式（ＩＤ （式中、Ｒ１，およびＲ２は水素原子、置換もしくは未
置換のアリール基−または置換もしくは未置換の複素環
基を示す。Ｒ３およびＲ４は、置換もしくは未置換のア
ルキル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、置換も
しくは未置換のアリール基又は置換もしくは未置換の複
素環基を示す。Ｒ５は２価の有機残基を示す。） で表わされるヒドラゾン系化合物を含む層からなること
を特徴とする電子写真感光体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限り多くの電荷発
生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く
電荷輸送層に注入するために、薄膜層、例えば１０ミク
ロン以下好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンの膜
厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。このことは、入
射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷
キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャリア
を再結合や捕獲（トラップ）により失活することなく電
荷輸送層に注入する必要があることに起因している。

本発明に用いられる電荷発生材料は式（１）で表わされ
る多項キノン系顔料である。

電荷発生層は上述の顔料と必要に応じ電荷輸送材料を適
、当なバインダーと共に（バインダーがなくても可）基
体の上に塗工することによって形成でき、また真空蒸着
装置によシ蒸着膜を形成することによって得ることがで
きる。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁製樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ート（ビスフェノールＡと７タル酸の縮重合体等）、ポ
リカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、
ボリア“ミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂
、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙
げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８
０重量−以下、好ましくは４０″Ｎ童−以下が適してい
る。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の撫類によって異
なり、また下述の電荷発生層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタ、ノール、イソプロノ々ノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムア
ミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスル
ホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、
ノオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等
のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エナルなどのエステル
類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、
四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化
炭化水素類おルいはベンゼン、トルエン、キシレン、リ
グロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど
の芳香族類等を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーチインク法
、スピンナーコーティング法、ピードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等
のコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥は
、室温に、おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃で５分〜２時間の
範囲の時間で静止または送風下で行なうことができる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷宛笠層の上に＆膚されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は、′電荷発生層の上に積層されていることが、繰り返
し耐久時における感光体表面の劣化が少なく、さらに電
荷輸送層中のバインダーを選択することによシ、より良
好な感光体表面を形成できるという点で望ましい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、上述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に災質的に非感応性であることが
好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ＃ｊｌ
、遠赤外庫などを包含する広義の「光線」の定義を包含
する。電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれ
と一致またはオーバーラツプする時には、両者で発生し
た電荷キャリヤが相互に捕獲し合い、結果的には感度の
低下の原因となる。

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式（ＩＤで表
わされるヒドラゾン系化合物である。

（式中、Ｒ４，およびＲ２は水素原子、置換もしくは未
ｔｉＬ侠のアリール基または置換もしくは未置換の徴素
壌基を示す。Ｒ３およびＲ４は、置換もしくは未置換の
アルキル基、置換もしくは未置換の７ラルキル基、置換
もしくは未置換の了り−ル基又は置換もしくは未置換の
複素狽基を示す。Ｒ５は２価の有機残基を示す。） このヒドラゾン系化合物は、電荷輸送物質として上記の
如き条件を備えるものであり、特に感度・耐久性の点に
おいて優れた性質を有している。

本発明に用いられる一般式（２）で表わされるヒドラジ
シン化合物について代表的な化合物を表１に例示する。

工　　工 ○　　Ｑ ／−一＼Ｓ また、本発明においては、電荷輸送層で用いる上記ヒド
ラゾン化合物等を電荷発生層に添加することが出来、そ
の増感効果は一層顕著なものとなる。

電荷発生層に電荷輸送材料を添加する場合、ヒドラゾン
化合物は、電荷発生材料の１０倍（重量比）以下、好ま
しくは０．０１〜１倍（重量比）が高感度・低残留電位
・繰り返し安定性の点から適当である。

ヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層を形成するには、適
当なバインダーを選択することによって被膜形成ができ
る。バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリ
ル樹脂、ポリアクリレート、ホリエステル、ポリカーブ
不−ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコ
ポリマー、アクリロニトリル−ブタツエンコポリマー、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリス
ルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム
等の絶縁性樹脂、あるいはボ＋７−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の
有機光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい範
囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって電
荷輸送層を形成する際には、上述した様な適当なコーテ
ィング法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の槓ｍ構造からなる感
光層は、導電層を有する基体すなわち導電性支持体の上
に設けられる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えはアルミニウム、アルミニウ
ム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデ
ン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金
等を用いることができ、その他にアルミニウム、アルミ
ニウム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジクム
ー酸化錫合金等を真空蒸着法によって被膜形成した層を
有するプラスチック（例えは、力一デンブラノク、銀粒
子等）を適当なバインダーとともにプラスチックの上に
被徨した基体、導電性粒子をプラスチックや紙に言浸し
た基体や導電性ポリマーを有するプラスチック等を用い
ることができる。

導を層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロール、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノ
ール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナ
イロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、醸化アルミニウ
ムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜４０ミクロン、好ま
しくは、０．１ミクロン〜３ミクロンが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送層の電荷輸送物質が電
荷輸送物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電
する必要があジ、帯を後露光すると露光部では電荷発生
層において生成した電子が電荷輸送層に注入され、その
おと表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。この様
にしてできた靜を潜像を負荷電性のトナーで現像すれば
可視像が得られる。これを直接定着するか、あるいはト
ナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後、現像し
定着することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁海上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要かあシ、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送物置を用いた場合とは逆に正′電荷
性トナーを用いる必要がある。

本発明にかかる電子写真感光体は紫外線、オゾン等によ
る劣化、オイル等による汚れ、金属等の切り粉による傷
つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光
体当接部材による感光体の傷つき、削れを防止する目的
で電荷発生層または電荷輸送海上に更に保護層を設けて
も良い。この保一層上に静電潜像を形成するためには、
表面抵抗率が１００以上であることが望ましい。

本発朗で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリカーブネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリイミド、ボリアリレート、ポリ
ウレタン、スチレンーブタジエンコホリンマー、スチレ
ン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリ
ルコポリマーなどの樹脂を適当な有機浴剤によって溶解
した液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。

また前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えること
ができる。この際、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜
２０ミクロン、特に好ましくは０，２〜５ミクロンの範
囲である。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水ｍ
ｉ（カゼインｘ１．２＃、２８％７：／％＝ア水１１水
２２２ｍｇ　）ｉコーティング法で塗工し、乾燥して塗
工量１．　Ｏ１１７ｍ”の下引層を形成した。

次に、式（１）で示される電荷発生材料１重量部、ブチ
ラール樹脂（エスレックＢＭ　−２：種水化学（２）製
）　１　Ｎ　量ｍとインゾロビルアルコール３０ＴＬ量
部をが−ルミル分散機で４時間分散した。この分散液を
先に形成した下引層の上に浸漬コーティング法で塗工し
、乾燥して電荷発生層を形成した。

この時の膜厚は０．３μであった。次に、狸１の化合物
ム（１）であるＰ−ノエチルアミノペンズアルデヒドー
Ｎ−フェニル−α−ナフチルヒドラゾン１重量部、ポリ
スルホン樹脂（Ｐ１７００　：ユニオンカーバイト’ａ
［）１：１Ｕｊｉｉとモノクロルベンゼン６重量部を混
合し、攪拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発生層の上
に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を
形成した。この時の膜厚は、１２μであった。

こうして調製した感光体に−５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖ。）。

さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電
位を測定した（暗減衰Ｖｓ）。感度は、暗減衰した後の
電位Ｖ、をＡに減衰するに必要な露光ｉｉｉ　（ＥＨｔ
ｕ：ｔ　−５ｅｃ　）を測定することによって評価した
。

これらの結果は、次のとおりでめった。

Ｖ、　　ニー５７５ざルト Ｖ、　　ニー５６０ｙＮルト Ｅ’　　：　　３．９　ｔｕｘ−ｓｅｅ実施例２〜１０ 実施例１で用いた化合物Ａ（１）の化合物に代えて、表
１に示す化合物をそれぞれ用いたはかは、実施例１と全
く同様の方法で感光体を調製し、この感光体の特性を′
ｆＩｌ」足した。これらのＩＢ果を表２に示す。

表　２ 実施例　化合物Ａ　　ｖｏ（−Ｖ）　　　ＶＢ　（−Ｖ
）　　　ＥＨｔｕｘＩＩｓｅｃ ２　　　　　　２　　　　　５７５　　　　　５６０　
　　　４．１３　　　　　　３　　　　　５８０　　　
　　５７０　　　　４．８４　　　　　　４　　　　　
５９０　　　　　５７５　　　　５．０５　　　　　　
５　　　　　５８５　　　　　５７０　　　　４．４６
　　　　　　６　　　　　５８０　　　　　５６５　　
　　４．２７　　　　　　７　　　　　５８０　　　　
　５６５　　　　４．０８　　　　　　８　　　　　５
７５　　　　　５６０　　　　４．６９　　　　　　９
　　　　　５９０　　　　　５８０　　　　４．５１０
　　　　　１０　　　　　５７０　　　　　５５５　　
　　４．８比較例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物に代えて表３に示す
電荷輸送物質を用いた他は、全く同様の方法で感光体を
作成した。その帯電特性を表４に示す。

表３ 比較例ｍ　　　　　比較電荷輸送材料構造式成端比較電
荷　　　比較電荷輸送材料構造式輸送物質ム 表　４ 比較例　　比ａ’ｍ荷　　　Ｖｏ　（−Ｖ）　　Ｖｓ　
（−Ｖ）　　　Ｅ　Ｈ輸送物質Ａ　　　　　　　　　　
　　　　Ｌｕ　ｘ−ｓ　ｅ　ｃｌ　　　　　　　　１　
　　　　　　６００　　　５７５　　　　６．２２　　
　　　　２　　　　　　　５９０　　　５６５　　　　
６．０３　　　　　　３　　　　　　　５９５　　　５
７０　　　　６．８４　　　　　　４　　　　　　　６
１０　　　５８０　　　　７．４５　　　　　　５　　
　　　　　５８５　　　５５５　　　　７．１６　　　
　　　６　　　　　　　５８０　　　５５５　　　　６
．６実施例および比較例の結果から明らかのように、本
発明の積層型感光体は比較例の感光体＆１〜憲６に比べ
、きわめ【高感度の感光体が得られたことが判る。さら
に実施例１〜３の感光体を複写機（ＮＰ−１５６２：キ
ヤノン株式会社製）を用いて、画像出しを２００００回
繰返した。その結果、いずれの感光体も２００００回繰
返し次後にも良質な画像が得られた。この結果本発明の
感光体は耐久性においてもきわめて優れたものであるこ
とが判る。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く、本発明は電荷発生層に電荷発生
材料として特定の多環キノン系顔料を用い、且つ電荷輸
送漕に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより従
来のものに比べてきわめて感度の高い積層型電子写真感
光体を提供することを可能とした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の写真感光体において、 電荷発生層が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
   輸送層が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、およびＲ＿２は水素原子、置換もしく
   は未置換のアリール基または置換もしくは未置換の複素
   環基を示す。Ｒ＿３およびＲ＿４は、置換もしくは未置
   換のアルキル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、
   置換もしくは未置換のアリール基又は置換もしくは未置
   換の複素環基を示す。Ｒ＿５は２価の有機残基を示す。 ） で表わされるヒドラゾン系化合物を含む層からなること
   を特徴とする電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
   ン系化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。