JPS61174551A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷輸送層と電荷
発生層を有した電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カド之つム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾ−〃類、ヒ
ドラゾン類、ポリアリールアルカン類などの低分子の有
機光導電体や７タロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジブ９染
料、チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン
染料表どの有機顔料や染料が知られている。特に、光導
電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比べて合成
が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合物
を選択できるパリエージ、ンが拡大嘔れたことなどから
、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されている。

例えば、米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７６
１４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４号
、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、同第
４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第４２９
３６２８号明細書などに開示された様に電荷発生層と電
荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質と
して光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真感光
体などが知られている。

この機力有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを適当に選択することによりて塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、し
かも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコント
ロールできる利点を有している。

電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を
積層することによって得られる積層型感光体は、他の単
層型感光体よシも感度や耐久テスト後の残留電位の上昇
などで有利であるが、未だ十分なレベルとはいえなかっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて残留電位の少ない積層型電子写真感光体を提
供することにおる。

本発明は、上記目的を導電性支持体上に電荷発生材料を
主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする
電荷輸送層の二層を有する積層型電子写真感光体におい
て、電荷発生層に特定の多環キノン系顔料を用い、且つ
電荷輸送層に特定のヒドラゾン系化合物を持いることに
よシ達成しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層
を設けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層
が式（１） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成シ、電荷
輸送層が一般弐Ｑ［） （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素原子又はハロ
ゲン原子を示し、Ｒ５は水素原子アルキル基又はアルコ
キシ基を示し、Ｒ６及びＲ７は置換基を有してもよいア
ルキル基、アラルキル基、７エ二ル基又はＮ厘子と共に
５〜６員環を形成する残基を示す。） で表わされるヒドラゾン系化合物を含む層からなること
を特徴とする電子写真感光体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限シ多くの電荷発
生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く
電荷輸送層に注入するために、薄膜層、例えば１０ミク
ロン以下好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンの膜
厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。このことは、入
射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷
キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャリア
を再結合や捕獲（トラフｆ）によシ失活すること表く電
荷輸送層に注入する必要があることに起因している。

本発明に用いられる電荷発生材料は式（１）で表わされ
る多環キノン系顔料である。

電荷発生層は上述の顔料と必要に応じ電荷輸送材料を適
当なバインダーと共に（バインダーがなくても可）基体
の上に塗工することによって形成でき、また真空蒸着装
置によシ蒸着膜を形成することによって得ることができ
る。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁製樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ート（ヒスフェノール人と７タル酸の縮重合体等）、ポ
リカー’ｙネに’、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポ
リ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂
、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂
、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙
げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８
０重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適している
。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なシ、また下達の電荷発生層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。

具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソグロノ母ノール等のアルコール類、ア七トン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、　Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド等のアミド類、ジメチルホルホキクドなどのスル
ホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸
メチル、酢硫エチルなどのエステル類、クロロホルム、
塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリク
ロルエチレン等の脂肪族ノ・ロダン化炭化水素類アルい
はベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノク
ロルベンゼン、ジクＩ：Ｆ／Ｉ／ベンゼンなどの芳香族
類等を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ロー２−コーチインク法、カーテンコーティング法等
のコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥は
、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。

加熱乾燥は、３０℃〜２００℃で５分〜２時間の範囲の
時間で静止または送風下で行なうことができる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続石れて
おシ、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している・この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は、電荷発生層の上に積層式れていることが、繰り返し
耐久時における感光体表面の劣化が少なく、さらに電荷
輸送層中のバインダーを選択することによシ、よシ良好
な感光体表面を形成できるというさて望ましい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、上述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。ここで言う「電磁波」とは、ｒ線、Ｘ線、遠
赤外線などを包含する広義の「光線」の定義を包含する
。電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一
致またはオーバーラツプする時には、両者で発生した電
荷キャリヤが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下
の原因とまる。

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式ω）で表わ
されるヒト２シン系化合物である。

（式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素原子又はハロ
ゲン原子を示し、Ｒ６は水素原子、アルキル基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ６及びＲ７は置換基を有してもよい
アルキル基、アラルキル基、フェニル基又はＮ原子と共
に５〜６員環を形成する残基を示す。） このヒドラゾン系化合物は、電荷輸送物質として上記の
如き条件を備えるものであ〕、特に感度、耐久性の点に
おいて優れた性質を有している。

本発明に用いられる一般式■で表わされるヒドラジシン
化合物について代表的な化合物を表１に例示する。

表　　１ また、本発明においては、電荷輸送層で用いる上記ヒド
ラゾン化合物等を電荷発生層に添加することが出来、そ
の増感効果は一層顕著なものとなる。

電荷発生層に電荷輸送材料を添加する場合、ヒドラゾン
化合物は、電荷発生材料の１０倍（重、量比）以下、好
ましくは０．０１〜１倍（重量比）が高感度、低残留電
位、繰シ返し安定性の点から適当である。

ヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層を形成するには、適
当なバインダーを選択することによって被膜形成ができ
る。バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリ
ル樹脂、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリカーゴ
ネート、Ｉリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコ
ポリマー、アクリロニトリル−ツタジエンコポリマー、
ポリビニルプチラール、ポリビニルホルマール、ポリス
ルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化がム
等の肥縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセル、ポリビニルぎレン等の有
機光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜浮を厚くすることができない。一般的
には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい範
囲は８ミクロン−２０ミク・ロンである。塗工によって
電荷輸送層を形成する際には、上述した様な適当な；−
ティフグ法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体すなわち導電性支持体の上
に設けられる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウ
ム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデ
ン、クロム、ｆｌ１７、ニッケル、インジウム、金や白
金等ヲ用いることができ、その他にアルミニウム、アル
ミニウム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウ
ム−酸化錫合金等を真空蒸着法によって被膜形成した層
を有するグラスチ、り（例えば、カーがンブラック、銀
粒子等）を適当なバインダーとともにグラスチ、りの上
に被覆した基体、導電性粒子をｆツスチ、りや紙に含浸
した基体や導電性ポリマーを有するプラスチック等を用
いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接０着機能を
もつ下引層を設けることもできる。下引層ハ、カゼイン
、ポリビニルアルコール、ニトロセルロール、エチレン
−アクＩ）　ｋ　酸コ＄　リＷ　−、／リピニルプチラ
ール、フェノール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０゜共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸
化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜４０ミクロン、好ま
しくは、０．１ミクロン〜３ミクロンが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送層の電荷輸送物質が電
子輸送物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電
する必要があ）、帯電後露光すると露光部では電荷発生
層において生成した電子が電荷輸送層に注入され、その
あと表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。この様
にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば
可視像が得られる。これを直接定着するかあるいはトナ
ー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後、現像し定
着することができる。

ま九、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転溶後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の穐類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり・帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
−送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる・現像時には電子輸送物質を用いた場合と
は逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。

本発明にかかる電子写真感光体は紫外線、オゾン等によ
る劣化、オイル等による汚れ、金属等の切シ粉による傷
つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光
体当接部材による感光体の傷つき、削れを防止する目的
で電荷発生層または電荷輸送層上に更に保護層を設けて
も良い。この保護層上に静電潜像を形成するためには、
表面抵抗率が１０　　Ω以上であることが望ましい。

本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリイミド、ボリアリレート、ポリ
ウレタン、スチレン−！タジエンコポリマー、スチレン
−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル
コポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し
た液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。

また前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えること
ができる。この際、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜
２０ミクロン、特に好ましくは０．２〜５ミクロンの範
囲である。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ ７にミニラムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２１２８％アンモニア水ＩＮ、水２
２２３１４）をコーティング法で塗工し、乾燥して塗工
量１．０１　／　ｍ”　の下引層を形成した。

次に、式（１）で示される電荷発生材料１重量部。

ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２：種水化学■製）
１重量部とイングロビルアルコール３０１ｉＬ量部をゴ
ールミル分教機で４時間分数した。この分散液を先に形
成した下引層の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥
して電荷発生層を形成した。

この時の膜厚は０．３μであった。次に、表１の化合物
Ａ　（ｔ）であるＰ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ−フェニル−α−ナフチルヒＰラゾン１重量部、ポ
リスルホン樹脂（Ｐ　１７００：ユニオンカーバイト社
製）１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し、
攪拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発生層の上に浸漬
コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形成し
た。この時の膜厚は、１２μであった。

こうして調製した感光体に−５ｋ”／のコロナ放電を行
なった。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖ０）
。さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面
電位を測定した（暗減衰ｖ５）。感度は、暗減衰した後
の電位ｖ５を棒に減衰するに必要な露光量（Ｅオｔｕｘ
−ａｅａ）を測定することによって評価した。

これらの結果は、次のとお夛であった。

Ｖニー６３０ボルト Ｏ ｖ５ニー６２０がルト ＥＨ：　５．１　ｔｕｘ　・ｓｅｅ 実施例２〜１０ 実施例１で用〜・た化合物＆（１）の化合物に代えて、
表１に示す化合物をそれぞれ用いたほかは、実施例１と
全く同様の方法で感光体を調製し、この感光体の特性を
測定した。これらの結果を表２に示す。

表　　２ 実施例　　化合物Ａ　　　Ｖｏ（−ｖ）Ｖ５（−Ｖ）　
　Ｅ、　Ｌｕｘ・５ａｃ２　２　６２０　６１０　５．
２ ３　３　６２５　６１５　５．５ ４　４　６１５　６００　５．７ ５　５　６２０　６１０　５．６ ６　６　６４５　６３０　６．３ ７　７　６５０　６４０　６．５ ９　９　６３０　６２０　５．９ １０　１０　６２０　６０５　５．６ 比較例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物に代えて表３に示す
電荷輸送物質を用いた他は、全く同様の方法で感光体を
作成した。その帯電特性を表４に示す。

表　　３ Ｈ５Ｃ２％−ｎ３ 表　　４ 比較電荷 比較例　　ｍ送物Ｌｌ！Ｅ　　　”（”　　ｖ５（−■
）””””’１　　　　１　　　　６００　　　５８０
　　７．７２　　　　２　　　　５９０　　　５６５　
　７、．１３　　　　３　　　　５９５　　　５７０　
　７．５４　　　　４　　　　６１５　　　５９０　　
８．３５　　　　５　　　　６００　　　５７０　　７
．４６　　　　６　　　　５９０　　　５６０　　７．
９実施例および比較例の結果から明らかのように。

本発明の積層温感光体は比較例の感光体ム１〜ムロに比
べ、きわめて高感度の感光体が得られたれたことが判る
。さらに実施例１〜３の感光体を複写機（ＮＰ−１５０
ｚ：キヤノン株式会社製）を用いて、画像出しを２００
００回繰返した。その結果、いずれの感光体も２０００
０回繰返した後にも良質な画偉が得られた。この結果本
発明の感光体は耐久性においてもきわめて優れたもので
あることが判る。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く、本発明は電荷発生層に電荷発生
材料として特定の多環キノン系顔料を用い、且つ電荷輸
送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより従
来のものに比べてきわめて感度の高い積層型電子写真感
光体を提供することを可能とした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の写真感光体において、 電荷発生層が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
   輸送層が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子
   又はハロゲン原子を示し、Ｒ＿５は水素原子、アルキル
   基又はアルコキシ基を示し、Ｒ＿６及びＲ＿７は置換基
   を有してもよいアルキル基、アラルキル基、フェニル基
   又はＮ原子と共に５〜６員環を形成する残基を示す。） で表わされるヒドラゾン系化合物を含む層からなること
   を特徴とする電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
   ン系化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。